KR20060048697A - 연료 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류 및 안정화 성분을 포함하는 첨가제 조성물로서, 상기 안정화 성분이 (i) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤, 또는 이들의 반응성 등가물과 (ii) 하나 이상의 하이드록실 그룹, 및 하이드로카빌 그룹, -COOR1 또는 COR1(여기서, R1은 수소 또는 하이드로카빌 그룹이다)로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 하나 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 수득 가능한 생성물을 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 윤활 증강제를 추가로 포함할 수 있다.

Description

연료 첨가제{FUEL ADDITIVES}
본 발명은, 콜로이드성 종류가 함유된 첨가제 조성물 및 연료 조성물, 및 이러한 조성물을 안정화시키기 위한 안정화 성분의 용도에 관한 것이다.
첨가제 조성물 및 연료 조성물은 금속 화합물 및/또는 금속 종류를 함유할 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 이러한 종류는 촉매로서 디젤 미립자 필터의 재생을 돕는데 효과적이고, 연소 개선제로서 매연 발화 온도를 감소시키는데 효과적일 수 있다. 상기 종류는 기제 연료(base fuel)에 첨가되거나, 또는 필요한 경우 엔진 내에 투입하게 될 별도의 내장(on-board) 탱크 내에 저장될 수 있다. 콜로이드성 물질이 바람직한데, 이는 상기 종류들이 현탁 상태로 잔존하거나, 또는 담체 액체 중 또는 연료 중에 잔존하는데 필요하기 때문이다. 별도의 탱크 및 투입 시스템이 사용되는 경우, 금속 종류는 장기간, 예컨대 탱크가 차량에 장착된 후 몇 년까지의 기간 동안 안정한 현탁 상태로 잔존하는데 필요할 수 있다. 기제 연료에 첨가되는 경우에도, 상기 종류들이 이러한 긴 기간 동안 안정한 현탁 상태로 잔존할 것이 필요하지 않을 지라도, 문제점들이 발생할 수 있는데, 특히 연료 저장 기간 동안에 발생할 수 있다.
콜로이드성 금속 화합물 및 금속 종류가 흔히 첨가제 조성물 및 연료 조성물에서 불안정하여서 주위보다 낮거나 높은 온도에서는 문제가 더욱 악화되는 것으로 관찰되었다. 조성물은 단기간 후에 점점 흐려지거나 뿌옇게 되고, 상 분리가 일어남에 따라 침전물이 형성된다. 또한, 일부 윤활 증강제의 존재 및 추가의 지방산 메틸 에스터(FAME)의 존재는 콜로이드성 현탁액을 불안정하게 만드는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 안정화 성분을 사용하여 첨가제 조성물 및 연료 조성물 중의 콜로이드성 금속 화합물 및 금속 종류를 안정화시킴으로써 상기 문제를 해결한다.
따라서, 제 1 양태에서, 하나 이상의 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류 및 안정화 성분을 포함하는 첨가제 조성물로서, 상기 안정화 성분이 (i) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤, 또는 이들의 반응성 등가물과 (ii) 하나 이상의 하이드록실 그룹, 및 하이드로카빌 그룹, -COOR1 또는 COR1(여기서, R1은 수소 또는 하이드로카빌 그룹이다)로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 하나 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 수득 가능한 생성 물을 포함하는 첨가제 조성물이 제공된다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 윤활 증강제를 추가로 포함한다. 이는 예컨대 카복실산 또는 이의 에스터를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 조성물은 황-함유 화합물이 실질적으로 존재하지 않는다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 인-함유 화합물이 실질적으로 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 첨가제 조성물은 황-함유 화합물 및 인-함유 화합물 모두가 실질적으로 존재하지 않는다.
제 2 양태에서, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 소량의 첨가제 조성물 및 다량의 연료를 포함하는 연료 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 연료는 중간(middle) 증류물 연료유를 포함한다.
제 3 양태에서, 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류가 포함된 첨가제 조성물을 안정화시키기 위한, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 안정화 성분의 용도가 제공된다.
제 4 양태에서, 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류가 포함된 연료 조성물을 안정화시키기 위한, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 안정화 성분의 용도가 제공된다.
제 5 양태에서, 연료 첨가제 조성물 또는 연료 조성물의 안정성을 개선시키는 방법으로서, 상기 연료 첨가제 조성물 또는 연료 조성물이 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류 및 선택적으로는 하나 이상의 윤활 증강제를 포함하며, 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 안정화 성분을 첨가시키는 것을 포함하는 방법이 제공 된다.
본 발명에 따른 안정화 성분을 첨가하면, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 탁월한 안정성을 갖는 콜로이드성 종류를 함유하는 연료 조성물 및 첨가제 조성물이 제공된다. 저장 및 사용할 때의 안정성, 구체적으로 극한의 온도, 특히 고온에서 저장 및 사용할 때의 안정성, 및 또한 비안정화(destabilising) 윤활 증강제의 존재 하의 안정성이 개선된다. 흐린 외관 및 혼탁(cloudiness)의 개시 및 또한 상 분리의 개시가 지연된다.
안정화 성분
반응물(i)은 하나 이상의 알데히드 또는 케톤, 또는 이들의 반응성 등가물을 포함한다. "반응성 등가물"은, 축합 반응 조건 하에 알데히드가 생성되는 물질, 또는 목적하는 축합 반응이 일어나서 알데히드에 의해 생성된 것과 동일한 잔기가 생성되는 물질을 의미한다. 전형적인 반응성 등가물은 알데히드, 아세탈 또는 알데히드 용액의 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
알데히드는 모노- 또는 다이-알데히드일 수 있으며, 생성물에서 후반응을 일으킬 수 있는 -COOH 그룹과 같은 추가 작용기를 함유할 수 있다. 알데히드는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 알데히드는 바람직하게는 지방족이며, 그 예로는 알킬 또는 알켄일이 있다. 알데히드(i)는 여러 알데히드들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 반응물(i)은 폼알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 뷰티르알데히드, 이들의 치환된 동족물 또는 반응성 등가물, 및 글라이옥실산(또는 피 루브산)이다. 폼알데히드가 특히 바람직하다.
상기 또는 각각의 방향족 잔기는 독점적으로 탄소 및 수소로 이루어질 수 있거나, 또는 탄소, 수소 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 반응물(i)과의 축합 반응을 일으킬 수 있게 하기 위해서는, 알데히드(i)와 반응물(ii) 사이의 탄소-탄소 결합이 형성되도록, 반응물(ii)은 상기 반응 동안 치환될 수 있는 하나 이상의 수소를 포함하는 것으로 생각될 것이다. 이 수소는 반응물(ii) 중의 하나 이상의 방향족 잔기에 결합되는 것이 바람직하다.
바람직한 방향족 잔기는 (a) 벤젠 고리와 같은 단일 고리 핵 및 (b) 다중 고리 방향족 핵으로부터 선택된다. 이러한 다중 고리 핵은 융합된 유형일 수 있거나(예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 인돌일 등), 또는 이들은 개별 방향족 고리들이 서로 연결하는 가교를 통해 연결되는 가교결합된 유형일 수 있다. 이러한 가교 연결기는 탄소-탄소 단일 결합, 에터 연결기, 메틸렌 연결기, 저급 알킬렌 연결기, 다이(저급 알킬) 메틸렌 연결기, 저급 알킬렌 에터 연결기 및 이러한 가교 연결기들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
연결기들이 방향족 핵 중에 존재하는 경우, 통상적으로 1개의 핵마다 상기 연결기가 5개 이하로 존재하지만, 일반적으로 방향족 핵은 4개 이하의 고리의 융합된 고리 핵 또는 단일 고리 핵이다.
가장 바람직하게는, 방향족 잔기는 벤젠 또는 치환된 벤젠 핵이다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 탄소원자가 나머지 분자에 직접 부착되어 있고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성(character)을 갖는 그룹을 지칭한 다. 그 예로는 지방족 그룹(예컨대, 알킬 또는 알켄일), 지환족 그룹(예컨대, 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일), 방향족 그룹, 지환족-치환된 방향족 그룹, 방향족-치환된 지방족 그룹 및 방향족-치환된 지환족 그룹을 비롯한 탄화수소 그룹이 포함된다. 지방족 그룹은 포화되는 것이 유리하며, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형일 수 있다. 이들 그룹은 비-방향족 치환기를 함유할 수 있지만, 단 그들의 존재는 상기 그룹의 주된 탄화수소 특성을 변경시키지는 못한다. 그의 예로는 케토, 하이드록시, 나이트로, 사이아노, 알콕시 및 아실이 포함된다.
치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시뷰틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 상기 그룹은 탄소원자로 구성된 쇄 또는 고리 내에 탄소 이외의 원자들을 추가로 또는 대안적으로 함유할 수 있다. 적합한 헤테로원자는 예컨대 질소, 바람직하게는 산소를 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카빌 그룹은 지방족 그룹, 예컨대 직쇄 또는 바람직하게는 분지형일 수 있는 알켄일 또는 알킬 그룹이다.
바람직하게는, 하이드로카빌 그룹은 4 내지 40개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 24개의 탄소원자, 예컨대 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는, 하나 이상의 방향족 잔기 상의 추가의 치환기는 하이드록실 그룹에 대해 파라-위치에 존재한다. 메타-치환된 종류가 또한 고려되지만, 덜 바람직하다. 하나 이상의 추가 치환기를 갖는 종류가 또한 포함된다. 이러한 종류에서, 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다.
반응물(ii)로서 적합한 화합물을 제조하는 합성 방법은 당해 분야에 공지되 어 있다. 예를 들면, 이들은 적합한 촉매의 존재 하에서 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 형성될 수 있다.
(ii)와 (i)의 연속적인 축합 반응은 일반적으로 약 30 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 상기 반응은 일반적으로 반응 혼합물로부터 유도되는 물의 생성이 동반되며, 이로 인해 반응이 완료된다. 이는 아지오트라픽 증류(azeotropic distillation), 진공 증류 등과 같은 통상적인 기술에 의해 달성될 수 있다.
이에 의해 형성되는 반응 및 중간체를 위한 시간은 일반적으로 약 0.25 내지 약 48시간, 통상적으로 약 1 내지 8시간 동안 일어나지만, 이 기간은 중요하지는 않은 기간이다.
실질적으로 불활성인 보통의 액체 유기 용매/희석제가 흔히 이 반응에 사용되어 점도를 저하시키지만, 그의 사용은 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 이 목적을 위해 종종 과량의 하나 이상의 반응물이 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매/희석제로는 저급 알칸올, 예컨대 뷰틸 및 아밀 알코올; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 고급 알킬 벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 데케인, 도데케인; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌; 케로센; 광유 등; 및 이러한 임의의 통상적인 용매/희석제 중 2개 이상의 혼합물이 포함된다. 분명하게 알려져 있는 바와 같이, "실질적으로 불활성"인 용매/희석제는 반응물 또는 생성물과 거의, 바람직하게는 전혀 반응되지 않는 것을 의미한다.
알데히드(i)와 (ii)의 반응은 통상적으로 염기 또는 산에 의해; 바람직하게 는 산성 촉매, 예컨대 염산 또는 황산과 같은 무기 산, 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산으로 촉매화된다. 적합한 염기성 촉매로는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 존재하는 각 몰의 알데히드에 대해 1몰 이하의 촉매가 사용될 수 있으며, 보통은 1몰의 (ii) 마다 약 0.1 내지 5몰%의 촉매가 사용된다.
통상적으로, 추가의 공정 전에 저분자량 유기 또는 무기 산으로 염기성 촉매를 중화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 중화는 필수적인 것이 아니다. 이러한 중화를 달성하는데 유용한 산으로는 저급 알카노산, 예컨대 폼산 및 아세트산, 및 무기 산, 예컨대 황산, 염산, 인산, 질산 등이 포함된다.
본 발명의 조성물이 방향족 화합물의 유기 잔기들을 연결하는 알데히드의 유기 잔기로부터 유도된 가교를 함유하는 것으로 생각된다. 따라서, (i)가 폼알데히드인 경우, 메틸렌 가교가 형성된다. 그러나, 본 발명은 이러한 가교에 국한하려는 것은 아니다. 가교의 형성은 (ii)의 단위를 함유하는 선형 또는 사이클릭 마크로분자를 초래할 수 있다.
축합 생성물의 예는 자일렌 50㎖ 중의 파라-치환된 분지형-노닐페놀 40g, 95% 파라폼알데히드 5.75g 및 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 0.1g의 교반된 혼합물을 2시간 동안 80 내지 85℃로 가열시킨 후, 6시간 동안 150 내지 155℃에서 환류시킴으로써 제조되었으며, 여기서 반응할 때 생성되는 물은 딘 앤드 스타크 리시버(Dean and stark receiver)를 통해 연속적으로 제거된다. 생성물은 2050의 Mn 및 2940의 Mw를 가졌다.
전형적으로, 축합 반응의 생성물은 폴리스타이렌 표준물에 대한 GPC에 의해 측정할 경우 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 분자량 분포(Mw/Mn - 여기서, Mn 및 Mw는 GPC에 의해 측정된다)는 유리하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5, 예컨대 1.3 내지 1.4의 범위 내에 속한다.
바람직하게는, 생성물은 반응물(ii)로부터 형성되며, 이는 분지쇄 C9 또는 C12 알킬 페놀과 같은 하나 이상의 지방족 하이드로카빌-치환된 페놀을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 안정화 성분은 알킬-페놀 폼알데히드 축합물, 예컨대 노닐-페놀 폼알데히드 축합물 또는 하이드록시벤조에이트 폼알데히드 축합물, 예컨대 아이소데실 에스터 또는 2-에틸헥실/n-옥틸 혼합된 에스터에 기초하는 것을 포함한다. 그 대표 예로는 하기 구조의 반복 단위에 기초한 물질이 있다.
Figure 112005035039403-PAT00001
상기 식에서,
(Hcarbyl)은 앞서 본원에서 정의된 바와 같은 하이드로카빌 그룹을 나타낸다.
콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류
전형적으로, 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류는 나노미립자 형태로 존재할 것이다. 용어 "나노미립자"는 치수가 편의상 나노미터로 표기되는 입자를 지칭한다(1㎚ = 10-9m). 이러한 입자는 통상적으로 dm 표기(여기서, m은 치수가 지정 크기와 동일하거나 그보다 작은 입자 샘플의 %를 지칭한다)가 사용되는 입자 크기 분포에 의해 정의된다. 예를 들면, d90 = 10㎚는 10㎚ 이하의 치수를 갖는 입자 샘플의 90%에 해당한다. 이러한 입자 크기 및 분포는 투과형 전자 현미경을 사용하거나, 또는 광 산란과 같은 다른 사이징(sizing) 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 콜로이드성 종류는 바람직하게는 50㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20㎚ 미만, 더욱더 바람직하게는 10㎚ 미만, 예컨대 5㎚ 미만의 d90 값을 갖는다.
본 발명에 사용하는데 있어 여러 유형의 금속 화합물 및 금속 종류가 적합하다. 이들은 표면 활성제의 결합된 표면 층을 포함할 수 있다. 표면 활성제의 예로는 지방산 및 분지쇄 지방산 또는 유도체, 예컨대 아이소스테아르산 또는 네오데카노산이 포함된다. 적합한 종류의 일부 예는 EP 0261002 호, EP 0575189 호, US 5,449,387 호 및 US 6,136,048 호에 기술된 바와 같다.
바람직하게는, 콜로이드성 종류는 금속 산화물 종류이다. 특히 바람직하게는 철 산화물, 세륨 산화물, 도핑된 철 산화물 및 도핑된 세륨 산화물이다. 도핑된 종류는 일정 양의 금속 산화물의 금속이 하나 이상의 추가 금속에 의해 치환된 것이다. 바람직한 예는 세륨-도핑된 철 산화물이며, 여기서 철의 일부는 세륨에 의해 치환된다. 일반적으로 도핀된 종류에서, 도판트는 소량으로 존재한다. 예를 들면, 세륨-도핑된 철 산화물은 세륨의 1중량% 이하로부터 30중량% 이하 또는 그 이상을 함유할 수 있다. 그러나, 또한 도핑된 종류의 정의에는 금속이 다량으로 존재하지 않는 종류의 것들이 포함되는 것이다.
더욱 일반적으로, 금속 산화물, 예컨대 희토류 금속, 전이금속(주기율표 IIA 내지 IIB족) 및 주기율표 IIB 및 IVB족 내의 원소들의 산화물이 단독으로 또는 도핑된 종류로서 사용될 수 있다. 세륨 및 철과 더불어, 바람직한 금속으로는 망간, 칼슘 및 마그네슘이 포함된다.
금속 산화물의 대안으로서, 앞서 언급된 금속들의 다른 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 금속 하이드록사이드 및 금속 카보네이트가 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들은 단일 원소들 또는 도핑된 종류들의 화합물일 수 있다.
금속 산화물 종류의 추가 대안으로서, 앞서 언급된 원소들의 원소 종류들이 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들은 단일 원소들 또는 도핑된 종류들일 수 있다. 여기서, 도핑된 종류들은 합금 또는 금속간(intermetallic) 종류로서 더욱 정확하게 기술될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상 유형의 콜로이드성 종류들의 사용을 고려한다. 예를 들면, 2개 이상의 원소 종류, 2개의 하이드록사이드, 2개의 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물이 사용될 수 있는 것과 같이, 2개 이상의 금속 산화물 종류가 사용될 수 있다.
콜로이드성 종류의 제조방법 및 적합한 물질의 범위는 당해 분야의 숙련자에 게 잘 공지되어 있을 것이다.
윤활 증강제
적합한 윤할 증강제로는 C2-C50 카복실산의 1가 또는 다가 알코올 에스터, 예컨대 글라이세롤 모노올레에이트, C1-C50 1가 알코올과의 폴리베이직(polybasic) 산의 에스터, 이량체화된(dimerized) 카복실산의 에스터, 폴리카복실산과 에폭사이드의 반응 생성물, 예컨대 1,2-에폭시에테인 및 1,2-에폭시프로페인, 및 지방산으로부터 유도된 윤활 첨가제, 예컨대 식물성 오일 지방산 메틸 에스터, 및 모노에탄올아민과 다이에탄올아민의 지방산 아미드가 포함된다.
유리하게는, 카복실산은 폴리카복실산, 바람직하게는 카보닐 그룹들 사이에 9 내지 42개, 더욱 특히 12 내지 42개의 탄소원자를 갖는 다이카복실산일 수 있으며, 상기 알코올은 유리하게는 2 내지 8개의 탄소원자 및 2 내지 6개의 하이드록시 그룹을 갖는다.
유리하게는, 에스터는 950 이하, 바람직하게는 800 이하의 분자량을 갖는다. 다이카복실산은 포화 또는 불포화될 수 있으며, 유리하게는 선택적으로 수소화된 "이량체" 산, 바람직하게는 올레산, 특히 리놀레산의 이량체, 또는 이들의 혼합물이다. 알코올은 유리하게는 글라이콜, 더욱 유리하게는 알케인 또는 옥사알케인 글라이콜, 바람직하게는 에틸렌 글라이콜이다. 에스터는 다가 알코올의 부분 에스터일 수 있고, 자유 하이드록시 그룹(들)을 함유할 수 있지만, 유리하게는 글라이콜에 의해 에스터화되지 않은 임의의 산 그룹은 1가 알코올(예: 메탄올)에 의해 캐핑 된다. 2개 이상의 윤활 증강제를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
또 다른 바람직한 윤활 증강제는, (d) 불포화 모노카복실산의 에스터 및 다가 알코올의 에스터 및 (e) 3개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올의 에스터 및 불포화 모노카복실산의 에스터를 포함하되, 상기 에스터(d 및 e)가 서로 상이한 에스터의 혼합물이다.
본원에서, 용어 "다가 알코올"은 하나 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 화합물을 기술하는데 사용된다. (d)가 3개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올의 에스터인 것이 바람직하다.
3개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알코올의 예는, 분자 내에 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 더욱 바람직하게는 3 또는 4개의 하이드록시 그룹, 및 2 내지 90개, 바람직하게는 2 내지 30개, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 것이다. 이러한 알코올은 지방족, 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 이들의 사이클릭 유도체일 수 있다.
유리하게는, (d) 및 (e)는 3가 알코올의 에스터, 특히 글라이세롤 또는 트라이메틸올 프로페인이다. 다른 적합한 다가 알코올은 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 글루코스 및 프럭토스를 포함한다.
에스터가 유도되는 불포화 모노카복실산은, 카복실산 그룹에 부착되는 알켄일, 사이클로 알켄일 또는 방향족 하이드로카빌 그룹을 가질 수 있다. 하이드로카 빌 그룹은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O 또는 N에 의해 방해될 수 있다.
(d) 및 (e)가 모두 알켄일 모노카복실산의 에스터이되, 알켄일 그룹은 바람직하게는 10 내지 36개, 예컨대 10 내지 22개, 더욱 바람직하게는 18 내지 22개, 특히 18 내지 20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 알켄일 그룹은 모노- 또는 폴리-불포화될 수 있다. (d)가 모노-불포화된 알켄일 모노카복실산의 에스터인 것, 및 (e)가 폴리-불포화된 알켄일 모노카복실산의 에스터인 것이 특히 바람직하다. 폴리-불포화된 산은 다이- 또는 트라이-불포화된 것이 바람직하다. 이러한 산은 자연 물질, 예컨대 식물 또는 동물 추출물로부터 유도될 수 있다. 자연 유도된 산의 예로는 여러 수준의 로진 산과의 톨유 지방산, 및 평지씨유, 고수유(coriander oil), 대두유, 면씨유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유(palm kernel oil), 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 후프 오일(hoof oil) 및 어유가 포함된다. 재생유가 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 모노-불포화된 산은 올레산 및 엘라이드산이다. 특히 바람직한 폴리-불포화된 산은 리놀레산 및 리놀렌산이다.
에스터는 부분 또는 완전 에스터일 수 있다. 즉, 각각의 다가 알코올의 하이드록시 그룹 모두 또는 그 일부가 에스터화될 수 있다. 하나 이상의 (d) 또는 (e)가 부분 에스터, 구체적으로 모노에스터인 것이 바람직하다. 특히, (d) 및 (e)가 모두 모노에스터인 경우, 우수한 성능이 수득된다.
에스터는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법, 예컨대 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 필요하다면, 알코올은 반응을 촉진시키고 수율을 개선시키기 위 해 산 유도체, 예컨대 무수물 또는 아실 클로라이드와 반응될 수 있다.
에스터(d 및 e)는 개별적으로 제조된 후, 함께 혼합될 수 있거나, 또는 출발 물질들의 혼합물로부터 함께 제조될 수 있다. 구체적으로, 시판중인 적합한 산들의 혼합물은 글라이세롤과 같은 선택된 알코올과 반응되어 혼합된 에스터 생성물을 형성시킬 수 있다. 특히 바람직한 상업용 산 혼합물은 올레산 및 리놀레산을 포함하는 것이다. 이러한 혼합물에서, 소량이 다른 산 또는 산 중합 생성물이 존재할 수 있지만, 이들은 총 산 혼합물의 15중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이어야 한다.
유사하게, 에스터들의 혼합물은 단일 산을 알코올들의 혼합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
매우 바람직한 에스터 혼합물은 올레산과 리놀레산의 혼합물을 글라이세롤과 반응시켜 수득된 것이며, 상기 혼합물은 주로 (d) 글라이세롤 모노올레에이트 및 (e) 글라이세롤 모노리놀레에이트를 바람직하게는 거의 동일한 중량 비율로 포함한다.
추가의 예는, 폴리아이소뷰텐일(C80-C500) 숙신산 무수물과 3 내지 7개의 아미노 질소원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물과 같은, 아미노 화합물과 아실화제를 반응시켜 제조된 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환기를 갖는 아실화된 질소 화합물을 포함하는 무회(ashless) 분산제와 상기 C2-C50 카복실산의 에스터를 조합하여 제조되는 윤활 증강제이다.
전술된 에스터의 대안으로서, 또는 그와의 조합으로서, 윤활 증강제는 에스터 윤활 증강제와 관련하여 개시된 유형의 하나 이상의 카복실산을 포함할 수 있다. 이러한 산은 모노- 또는 폴리카복실, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 식 R11(COOH)x(여기서, x는 1 내지 4이고, R11은 C2-C50 하이드로카빌이다)로 일반화될 수 있다. 그 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 엘라이드산, 팔미톨레산, 페타오셀산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 톨유 지방산, 평지씨유 지방산, 해바라기유 지방산, 탈수된 피마자유 지방산, 로진 산, 및 이들의 이성체 및 혼합물이 있다. 폴리카복실산은 이량체 산, 예컨대 불포화 지방산, 예컨대 리놀레산 또는 올레산의 이량체화에 의해 형성된 것일 수 있다.
윤활 증강제 화합물의 또 다른 예는 WO 97/45507 호 및 WO 02/02720 호에 기술된 하기 식의 화합물이다.
Figure 112005035039403-PAT00002
상기 식에서,
R3은 C10-32 알켄일 그룹이고,
R4 및 R5는 (-OCH2CH2)nOH, (-OCH2CHCH3)nOH 또는 -OCH2CHOHCH2OH(여기서, n은 1 내지 10이다)이다.
다른 윤활 첨가제는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에 하기 식의 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스터 공중합체와 상기 에스터의 조합물이다.
-CR6R7-CHR8-
상기 식에서,
R6은 수소 또는 메틸이고;
R7은 COOR9(여기서, R9는, 직쇄이거나 또는 탄소수 2 이상의 경우에는 분지쇄인 탄소수 1 내지 9의 알킬 그룹이다)이거나, 또는 OOCR10(여기서, R10은 R9 또는 H이다)이고;
R8은 H 또는 COOR9이다.
그 예로는 에틸렌-바이닐 아세테이트 및 에틸렌-바이닐 프로피오네이트, 및 5 내지 40%의 바이닐 에스터가 존재하는 다른 공중합체가 있다.
다른 윤활 증강제는 하기 식의 하이드록시 아민이다.
Figure 112005035039403-PAT00003
상기 식에서,
R12는 하나 이상의 이중 결합 또는 알킬 라디칼을 갖고 4 내지 50개의 탄소원자를 함유하는 알켄일 라디칼, 또는 하기 식의 라디칼이다.
Figure 112005035039403-PAT00004
[상기 식에서,
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 라디칼이고;
R19는 하나 이상의 이중 결합 또는 알킬 라디칼을 갖고 4 내지 50개의 탄소원자를 함유하는 알켄일 라디칼이고;
R20은 2 내지 35개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 라디칼이고;
p, q 및 v는 각각 1 내지 4의 정수이고;
a, b 및 c는 각각 0일 수 있되,
단 a, b 및 c 중 하나 이상은 1 내지 75의 정수이다.
다른 윤활 첨가제는 살리실산 및 알킬화 살리실산의 에스터, 아민 및 아민 염 유도체이다.
일부 윤활 증강제는 예컨대 EP 0 807 676 호, WO 94/17160 호 및 WO 99/15607 호에 기술되어 있다.
연료
바람직하게는, 연료는 연료유를 포함한다.
연료유는 탄화수소 연료, 예컨대 케로센 또는 증류 연료유, 적합하게는 중간 증류 연료유와 같은 석유계 연료유, 즉 경질 케로센 및 제트유 분류물(fraction)과 중질 연료유 분류물 사이의 분류물로서 조질유를 정제시켜 수득된 연료일 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 약 100 내지 약 500℃, 예컨대 150 내지 약 400℃의 범위 내에서 비등하는데, 예를 들면 (ASTM-D86에 의해) 360℃ 초과의 비교적 높은 최종 비점을 갖는 것이다. 중간 증류물은 일정 온도 범위 이상에서 비등하는 범위의 탄화수소를 함유한다. 또한, 이들은 유동점, 흐림점 및 CFPP점, 및 이들의 최초 비점(IBP) 및 최종 비점(FBP)을 그 특징으로 한다. 연료유는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분해된 기체유 또는 정비례 비율의 블렌드, 및 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류물을 포함할 수 있다. 대부분의 통상의 석유 증류물 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료유이며, 이들 중 디젤 연료 및 난방유가 바람직하다. 디젤 연료 또는 난방유는 스트레이트(straight) 대기압 증류물일 수 있거나, 또는 소량, 예컨대 35중량% 이하의 진공 기체유 또는 크래킹된 기체유, 또는 이들 모두를 함유할 수 있다.
난방유는 버진(virgin) 증류물(예: 기체유, 나프타 등)과 크래킹된 증류물(예: 촉매 사이클 원료)의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 디젤 연료의 대표적인 특징으로는, 38℃의 최소 인화점 및 282 내지 380℃의 90% 증류점이 포함된다("ASTM 지정 D-396 및 D-975" 참고).
또한, 연료유는 동물성 오일 또는 식물성 오일 오리진(즉, "바이오연료(biofuel)"), 또는 하나 이상의 바이오연료와 함께 전술된 바와 같은 광유로 이루어질 수 있다. 동물 또는 식물 소오스로부터의 연료인 바이오연료는 복구 가능한 소오스로부터 수득된다. 이 특징에서, 용어 "바이오연료"는 식물성 오일 또는 동물성 오일, 또는 이들 모두 또는 이들의 유도체를 지칭한다. 식물성 오일의 특정 유도체, 예컨대 1가 알코올을 사용하는 비누화 및 재에스터화에 의해 수득되는 것과 같은 평지씨유의 유도체가 디젤 연료의 대체물로서 사용될 수 있다.
식물성 오일는 주로 모노카복실산의 트라이글리세라이드, 예컨대 탄소수 10 내지 25의 산이며, 하기 식을 갖는다.
Figure 112005035039403-PAT00005
상기 식에서,
R은 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 다수의 산들의 글리세라이드를 함유하며, 그 수 및 종류는 오일의 소오스 식물에 따라 달라진다.
오일의 예로는 평지씨유, 고수유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 어유가 있다. 글라이세롤로 부분적으로 에스터화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 바람직한데, 이는 다량으로 입수가능하고 평지씨로부터 압축하는 간단한 방법으로 수득될 수 있기 때문이다.
그의 유도체의 예는 식물성 오일 또는 동물성 오일의 지방산의 메틸 에스터와 같은 알킬 에스터이다. 이러한 에스터는 에스터교환에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스터로서는, 예를 들면 탄소수 12 내지 22의 지방산의 에틸 에스터, 프로필 에스터, 뷰틸 에스터, 특히 메틸 에스터를 함유하는 상업용 혼합물로서, 예컨대 50 내지 150, 특히 90 내지 115의 요오드가를 갖는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루크산의 혼합물이 고려될 수 있다. 특히, 유리한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스터를 주로, 즉 50중량% 이상으로 함유하는 혼합물이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스터이다.
전술된 종류의 상업용 혼합물은 예컨대 저급 지방족 알코올과의 에스터교환에 의한 천연 지방 및 오일의 분해 및 에스터화에 의해 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스터 제조의 경우, 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일, 예컨대 해바라기유, 평지씨유, 고수유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분의 80중량% 초과가 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도되며 새로운 다양한 평지씨유에 기초하는 지방산의 저급 알킬 에스터가 바람직하다.
연료유의 다른 예로는 제트 연료; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료; 및 디젤/알코올 또는 디젤/물 유화액 또는 용액을 포함한다. FT 연료로도 공지되어 있는 피셔-트롭쉬 연료로는 기체-액체 연료 및 석탄 전환 연료로서 기술되는 것들이 포함된다. 이러한 연료를 제조하기 위해서는, 우선 합성기체(CO+H2)를 발생시키고, 이어서 이를 피셔-트롭쉬 반응에 의해 노르말 파라핀으로 전환시킨다. 이어서, 노르말 파라핀을 촉매 크래킹/개질화 또는 이성질화, 가수소크랙킹(hydrocracking) 및 가수소이성질화(hydroisomerisation)와 같은 방법에 의해 개질시켜 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 수득할 수도 있다. 생성된 FT 연료는 그대로 사용되거나 또는 본원에서 언급된 바와 같은 다른 연료 성분 및 연료 유형과 조합하여 사용될 수 있다. WO-A-0104239 호, WO-A-0015740 호, WO-A-0151593 호, WO-A-9734969 호 및 WO-A-155282 호에는 디젤/물 유화액의 예가 기술되어 있다. WO-A-0031216 호, WO-A-9817745 호 및 WO-A-0248294 호에는 디젤-에탄올 유화액/혼합물의 예가 기술되어 있다.
바람직하게는, 연료유는 0.2중량% 이하, 특히 0.05중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 낮은 수준의 황을 갖는 연료도 또한 바람직하며, 그 예로는 50중량ppm 미만, 바람직하게는 20중량ppm 미만, 예컨대 10중량ppm 이하의 황을 갖는 연료가 있다.
담체 액체
첨가제 조성물은 보통 증류 연료와 같은 벌크 오일에 첨가제를 혼입하기 위한 수단으로서 편리한 담체 액체를 포함할 것이며, 상기 혼입은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 첨가제 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예컨대 나프타, 케로센, 디젤 및 난방유와 같은 석유 분류물; 방향족 분류물과 같은 방향족 탄화수소, 예컨대 상표명 '솔베소(SOLVESSO)'로 시판되는 것; 2-에틸 헥산올, 아이소데칸올 및 트라이데실 알코올 및/또는 에스터; 및 헥세인, 펜테인 및 아이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소, 예컨대 상표명 '아이소파(ISOPAR)' 및 '시파(CIPAR)'로 시판되는 것을 비롯한 유기 용매이다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 오일과의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다.
바람직하게는, 콜로이드성 종류는 연료 조성물의 1 내지 100중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량ppm, 적합하게는 1 내지 20중량ppm, 특히 1 내지 10중량ppm을 포함한다.
바람직하게는, 안정화 성분은 연료 조성물의 1 내지 500중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 200중량ppm, 적합하게는 1 내지 125중량ppm, 예컨대 1 내지 100중량ppm, 1 내지 50중량ppm 또는 1 내지 10중량ppm을 포함한다.
존재하는 경우 바람직하게는, 윤활 증강제는 연료 조성물의 1 내지 500중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300중량ppm, 적합하게는 150 내지 200중량ppm을 포함한다.
첨가제 조성물 중의 콜로이드성 종류, 안정화 성분 및 존재하는 경우 윤활 증강제의 총량은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 이는 필요한 첨가제의 양을 최소화시킨다. 첨가제 조성물 중의 각 구성성분의 비율은 연료 조성물에 첨가되는 경우 앞서 정의된 범위에 도달하도록 하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 첨가제 조성물 중의 콜로이드성 종류의 양 대 안정화 성분의 양의 비율은 1:100 내지 1:1일 것이다.
본 발명의 다른 양태는 안정화 성분의 용도에 관한 것이다. 전술된 설명으로부터, 콜로이드성 종류가 함유된 첨가제 조성물에 안정화 성분이 첨가된 후, 상기 첨가제 조성물은 연료에 첨가되는 것이 당연하다. 다르게는, 콜로이드성 종류의 첨가 전 또는 후에 안정화 성분이 연료에 직접 첨가될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 첨가제 조성물은 윤활 증강제, 세제, 저온 유동(cold flow) 개선제, 부식 억제제 및 대전방지용 첨가제를 비롯한 추가 성분들을 함유할 수 있다.
이후, 본 발명은 단지 실시예에 의해 기술될 것이다.
콜로이드성 금속 산화물 종류의 상 안정성의 개선
실시예 1
80℃에서 제 1 부류의 디젤 연료의 정전기적 저장 안정성 실험에 대한 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112005035039403-PAT00006
결과에서는 각각의 안정화 성분이 안정화제(8275067A)가 없는 연료에 비해 연료 중의 금속 산화물 콜로이드의 상 안정성을 개선시킴을 나타낸다.
실시예 2
80℃에서 제 1 부류의 디젤 연료의 정전기적 저장 안정성 실험에 대한 결과를 표 1에 제시한다.
하기 표 2는, 2일 후의 흐린 외관 및 4일 내에 완전한 상 분리에 의해 증명된 바와 같이, 콜로이드성 금속 산화물 종류가 제 1 부류의 연료 단독에서 불량한 상 안정성을 나타냈음을 제시한다(샘플 ID 8275113B).
상업적 처리율에서의 2개 유형의 윤활 첨가제 화합물(이량체 산 에톡실레이트 및 지방산 글라이세롤 에스터)의 첨가는, 콜로이드의 안정성(각각의 샘플 ID 8275113C 및 8275113D)이 대조 샘플에 비해 크게 개선되지 않았다.
그러나, 혼합물에의 소량의 치환된 페놀계 안정화제(APFC, HBFC)의 첨가는, 흐림도의 개시를 위한 시간(각각의 샘플 ID 8275113E 내지 8275113AF)이 샘플 8275113C에 비해 크게 개선되었다. 이는 연료 첨가제의 존재에 따른 콜로이드성 금속 산화물 종류의 안정성에서의 개선을 나타낸다.
더욱이, 샘플(각각의 샘플 ID 8275113E 내지 8275113AF)에서, 안정화제 잔기는 상 분리에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다.
Figure 112005035039403-PAT00007
실시예 3
표 3에서, 80℃에서 출발 콜로이드성 금속 산화물 종류가 제 1 부류의 연료에서 3 내지 3일 이내에 탁월한 흐림도를 형성함을 제시한다(샘플 ID 8275127A 및 B).
이 시스템에 에톡실화 이량체 산 윤활 개선제 성분 150ppm을 첨가하면, 2일 이내에 완전 상 분리가 초래되었다(샘플 ID 8275127C).
이 시스템에 APFC 안정화제 50ppm을 첨가하면, 윤활 개선제의 존재 하에서 금속 산 콜로이드 시스템의 흐림도 및 상 분리의 개시에 대한 저항성이 크게 개선되었다.
Figure 112005035039403-PAT00008
본 발명에 따르면, 연료의 상 안정성 및 흐림도가 개선되었다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류 및 안정화 성분을 포함하는 첨가제 조성물로서,
    상기 안정화 성분이 (i) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤, 또는 이들의 반응성 등가물과 (ii) 하나 이상의 하이드록실 그룹, 및 하이드로카빌 그룹, -COOR1 또는 COR1(여기서, R1은 수소 또는 하이드로카빌 그룹이다)로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 하나 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 수득 가능한 생성물을 포함하는 첨가제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안정화 성분이 알킬페놀 폼알데히드 축합물 또는 하이드록시벤조에이트 폼알데히드 축합물을 포함하는 첨가제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    콜로이드성 금속 화합물이 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 첨가제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속 산화물이 철 산화물, 세륨 산화물 또는 세륨-도핑된 철 산화물로부터 선택되 는 첨가제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 윤활 증강제를 추가로 포함하는 첨가제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 윤활 증강제가 카복실산 또는 이의 에스터인 첨가제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황-함유 화합물이 실질적으로 없는 첨가제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 소량의 첨가제 조성물 및 다량의 연료를 포함하는 연료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연료가 중간 증류물 연료유를 포함하는 연료 조성물.
  10. 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류가 포함된 첨가제 조성물을 안정화시키기 위한, 제 1 항에 정의된 바와 같은 안정화 성분의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    첨가제 조성물이 하나 이상의 윤활 증강제를 추가로 포함하는 용도.
  12. 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류가 포함된 연료 조성물을 안정화시키기 위한, 제 1 항에 정의된 바와 같은 안정화 성분의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    연료 조성물이 하나 이상의 윤활 증강제를 추가로 포함하는 용도.
  14. 연료 첨가제 조성물 또는 연료 조성물의 안정성을 개선시키는 방법으로서,
    상기 연료 첨가제 조성물 또는 연료 조성물이 콜로이드성 금속 화합물 또는 금속 종류 및 선택적으로는 하나 이상의 윤활 증강제를 포함하며,
    제 1 항에 정의된 바와 같은 안정화 성분을 첨가시키는 것을 포함하는 방법.
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