KR20010024206A - 연료유 조성물용 윤활성 첨가제 - Google Patents

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Abstract

폴리카복실산 및 에폭시드로부터 제조된 생성물은 유용한 윤활성 첨가제를 형성한다.

Description

연료유 조성물용 윤활성 첨가제{LUBRICITY ADDITIVES FOR FUEL OIL COMPOSITIONS}
환경에 대한 관심사는 특히 디젤 엔진과 같은 엔진에서 연료유가 연소되어 배출시 해로운 성분을 상당히 감소시키기 위한 요구에서 야기되었다. 예를 들면, 이산화황 배출을 최소화하기 위한 시도가 있어왔다. 그 결과로서, 연료유의 황 함량을 최소화하기 위한 시도가 있어왔다. 예컨대, 과거에는 전형적인 디젤 연료유가 1중량% 이상의 황(원소 황으로 나타냄)을 함유하였지만, 현재는 0.2중량%, 바람직하게는 0.05중량% 및 유리하게는 0.01중량% 미만, 특히 0.001중량% 미만으로 감소시키는 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있다.
이들 낮은 황 함량을 얻는데 필요한 연료유의 추가 정제는 종종 극성 성분 함량의 감소를 초래한다. 게다가, 정제 방법은 상기 연료유에 존재하는 다핵 방향족 화합물의 함량을 감소시킬 수 있다.
디젤 연료유의 하나이상의 황, 다핵 방향족 또는 극성 성분의 함량을 감소시키는 것은 연료유가 엔진의 분사 시스템을 매끄럽게하기 위한 능력을 감소시키고, 예컨대, 엔진의 연료 분사 펌프는 엔진의 수명에 비해 빨리 노화될 수 있다. 고압 회전식 분배기, 인-라인(in-line) 펌프 및 분사기와 같은 연료 분사 시스템에서 노화가 발생할 수 있다. 디젤 연료유의 불량한 윤활성의 문제는 배출을 보다 감소시키는 것을 목표로 하는 미래형 엔진 시스템의 개발로 인해 악화되며, 이는 오늘날의 엔진보다 더 정확한 윤활성 요구조건을 가질 것이다. 예컨대, 고압 유니트 분사기의 출현은 연료유 윤활성 요구조건을 증가시킬 것으로 기대된다.
이와 유사하게, 불량한 윤활성은 연료유의 천연 윤활성에 의존하는 다른 기계장치 또는 엔진 시스템의 다른 영역에서 마모 문제를 초래할 수 있다.
연료유용 윤활성 첨가제는 당해 분야에 기술되어 있다. WO 94/17160호는 알콜 및 카복실산 에스테르를 포함하는 첨가제를 기술하고 있고, 여기서 상기 산은 2 내지 50개의 탄소수를 갖고, 상기 알콜은 하나이상의 탄소수를 갖는다. 특히, 글리세롤 모노올리에이트가 실례로서 개시되어 있다. 화학식 "R1(COOH)"(여기서, R1은 방향족 하이드로카빌기이다)의 산은 일반적으로 개시되어 있지만 예시되지는 않는다.
US-A-3,273,981 호는 A+B(여기서, A는 다가산 또는 C1내지 C5모노하이드릭 알콜과 산을 반응시켜 제조한 다가산 에스테르이고, B는 지방산 및 폴리하이드릭 알콜의 부분 에스테르(예컨대, 글리세롤 모노올리에이트, 소비탄 모노올리에이트 또는 펜타에리스리톨 모노올리에이트)이다)의 혼합물인 윤활성 첨가제를 개시하고 있다. 상기 혼합물은 제트 연료에서 적용성을 발견한다.
US-A-3,287,273 호는 디카복실산과 유불용성 글리콜의 반응 생성물인 윤활성 첨가제를 기술하고 있다. 상기 산은 전형적으로는 주로 리놀레산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산의 이량체이지만, 소량의 단량체 산이 또한 존재할 수 있다. 알칸 디올 또는 옥사-알칸 디올은 본래 글리콜 반응물로서 제시되고 있다. 실시예 7은 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 0.01 내지 0.75몰과 디오산 1몰의 반응을 개시한다.
UK 1,231,185호는 하기 화학식의 부근 에폭시드와 반응하여 불포화 지방족 디카복실산의 β-하이드록시 알킬 및 아르알킬 에스테르의 제조방법을 개시하고 있다:
상기식에서,
R 및 R'은 각각 수소, 알킬 또는 아릴이다.
디카복실산 반응물과 관련된 특정 개시물은 말레산, 푸마르산, 글루타콘산 및 2-메틸렌 알칸 디카복실산(예, 이타콘산 및 2-메틸렌 글루타르산)으로 한정된다.
UK 1,552,280호는 폴리카복실산-2-하이드록시알킬 에스테르 및 그의 화장 유화액중에 유화제로서의 용도를 기술하고 있다. 상기 에스테르는 하기 화학식을 갖는다:
상기식에서,
A는 헤테로원자에 의해 임의로 치환되거나 방해되는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R1은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이고,
R2는 12 내지 22개의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이고,
n≥0이고,
m≥2이고,
단 m≥n이고, n+m의 합≥3이다.
이들 에스테르는 상응하는 카복실산과 에폭시드의 반응에 의해 제조된다.
WO-A-94 06896호는 방향족 무수물과 형태(-A-B)n(여기서, n은 1이상이다)의 에폭시드의 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물을 기술하고 있다. 상기 첨가제는 증류 연료의 저온 성질을 개선시키는 것으로 기술되고 있다.
US-A-5,266,084호는 유사하게 알케닐 무수물 또는 이산 등량 및 장쇄 에폭시드 또는 디올 등량으로부터 형성될 수 있는 증류 연료에 대한 저온 흐름 개선제에 관한 것이다. C18내지 C24알킬화 숙신산 무수물은 무수 반응물의 실례로서 인용된다.
당해분야에서는 보다 정확한 요구조건을 갖는 엔진의 개발 뿐만 아니라 고품질의 연료에 대한 소비자 및 연료 생산자로부터의 일반적인 요구 때문에, 현존하는 물질보다 향상된 성능을 나타내는 윤활성 첨가제에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
게다가, 특정 작동 측정법의 필요없이 처리가능한 첨가제에 대한 필요성이 있다. 낮은 주위 온도(예, 결정화를 통해)에서 고형화되는 첨가제량은 가열 및 혼합 과정없이 처리될 수 있는 첨가제량을 결정한다. 다수의 통상적인 첨가제는 연료에 첨가하기 이전에 상당한 혼합 및 가열을 필요로 하고, 이러한 작업은 공정을 지연시킬 수 있고, 이러한 첨가제의 사용은 그의 성능 향상 효과에도 불구하고 비경제적일 수 있다.
임의의 에폭시드의 몰량과 폴리카복실산의 반응에 의해 얻어질 수 있는 임의의 생성물은 우수한 윤활성 및 처리성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하나이상의 에폭시드와 하나이상의 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산의 반응에 의해 얻어질 수 있는 생성물을 제공하고, 이때 카복실산기 1몰당량은 에폭시드기 0.5 내지 1.5몰당량과 반응한다.
제 2 양태 및 제 3 양태에서, 본 발명은 하나이상의 에폭시드와 하나이상의 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산의 반응을 포함하는, 상기 제 1 양태의 생성물을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어지는 생성물을 제공하고, 이때 카복실산기 1몰당량은 에폭시드기 0.5 내지 1.5몰당량과 반응한다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 제 1 또는 제 3 양태의 생성물을 포함하는 첨가제 조성물; 사용성인 용매와 제 1 또는 제 3 양태의 생성물, 첨가제 조성물 및 임의로 하나이상의 추가 첨가제를 포함하는 첨가제 농축 조성물; 연료유 및 상기 제 1 또는 제 3 양태의 생성물, 첨가제 조성물 또는 농축 조성물을 포함하는 연료유 조성물; 상기 연료유 조성물을 함유하는 내연 기관 시스템; 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 생성물, 첨가제 조성물 또는 농축물의 용도; 및 생성물, 첨가제 조성물 또는 농축 조성물의 첨가를 포함하는 연료유 윤활성의 개선 방법을 포함한다.
본 발명의 제 1 및 제 3 양태에 규정된 생성물을 저황 연료유에 첨가하는 경우에, 현존하는 윤활성 첨가제, 특히 미국 특허 제 3,287,273 호에 개시된 이량체 산-글리콜 생성물로부터 얻을 수 있는 것보다 상당히 초과하는 연료유 윤활성의 개선점을 제공한다. 상기 생성물은 또한 저온에서 우수한 처리성을 나타낸다.
본 발명의 제 1 양태의 생성물
상기 생성물로부터 유도된 산 또는 각각의 산은 지방족, 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 분지쇄와 같은 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산이고, 디카복실산이 바람직하다. 예컨대, 바람직하게 디카복실산은 알케닐 디카복실산이고, 보다 바람직하게는 2 또는 (바람직하게) 1개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것이다. 예컨대, 상기 산은 하기 화학식에 의해 일반화될 수 있다:
R(COOH)x
상기식에서,
x(카복실산기의 수)는 2이상의 정수(예, 2 내지 4)이고,
R은 2 내지 200개의 탄소수를 갖는 하이드로카빌기이고, x의 값에 상응하는 다가이고,
-COOH 기는 서로 상이한 탄소원자상에서의 임의의 치환체이다.
"하이드로카빌"이란 용어는 하나이상의 탄소수를 통해 분자의 나머지에 결합된 기, 즉 탄소 및 수소를 갖는 기를 의미한다. 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 하나이상의 헤테로 원자(예, O, S, N 또는 P)에 의해 방해될 수 있는 쇄일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 헤테로시클릭을 포함하는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있거나, 치환되거나 비치환될 수 있다.
바람직한 폴리카복실산은 리놀레산, 올레산, 리놀레산 또는 이들의 혼합물과 같은 하나이상의 불포화 지방족 카복실산의 이량체를 포함한다. 카복실산기들 사이의 탄소수는 12 내지 42개가 바람직하다.
본 발명의 생성물을 형성하는데 사용된 이량체 산은 바람직하게 알케노 모노카복실산으로부터 형성된다. 이러한 산은 본 발명의 일부로서 본원에 인용되고 있는 미국 특허 제 3,287,273 호의 칼럼 2, 라인 41 내지 칼럼 4, 라인 30에 걸쳐 폭넓게 기술되고 있다. 이러한 산은 주로 이량체산의 혼합물로 입수가능하고, 소량의 삼량체 및 단량체 산이 또한 존재한다.
또한 바람직한 것은 알케닐 치환된 숙신산이고, 이때 알케닐 치환체는 바람직하게 10 내지 50개의 탄소수, 보다 바람직하게 18 내지 30개의 탄소수를 갖는다.
에폭시드는 하기 구조일 수 있다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 산과 관련하여 본원에서 정의한 수소 또는 하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3및 R4중에서 바람직하게 두개이상, 보다 바람직하게는 세개이상, 가장 바람직하게는 모두가 수소이고, 나머지기 또는 기들은 바람직하게 아릴, 알킬, 치환되거나 방해된 알킬(예, 폴리옥스알킬 또는 폴리아미노알킬) 또는 하이드록시 치환되거나 아미노 치환된 알킬기이다. 특히 바람직한 것은 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판이다.
생성물은 주로 에폭시드 및 폴리카복실산 에스테르를 포함한다. 미국 특허 제 3,287,273 호에 기술된 이량체 산과 글리콜의 반응 생성물에 비해, 폴리카복실산과 에폭시드의 반응 생성물은 반응도중에 올리고머화 또는 중합체화에 대한 경향이 감소함을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
예컨대, 에틸렌 글리콜과 산 이량체의 반응은 -(이산-글리콜)-x(여기서, x는 1:2(이산:글리콜)의 화학양론에서 정수이다) 올리고머로 이루어지는 착체 에스테르의 형성을 유리하게 한다. 이와 대조적으로, 에폭시드와, 특정비의 반응에서, 올리고머 형성은 감소하고, 상이한 전자 특징을 갖는 상이한 저분자량 생성물을 생성한다. 이러한 생성물은 개선된 윤활성을 나타낸다.
바람직하게, 산 반응물상에 존재하는 카복실산기 1몰 당량은 에폭시드기 0.55 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.2(예, 0.75 내지 1.0)몰 당량과 반응한다. 상기 생성물에서, 바람직하게 80 내지 100%의 에스테르화가 얻어진다. 평균 1.8 내지 2개의 에스테르기를 갖는 디카복실산계 생성물이 특히 바람직하다.
상기 생성물의 제조방법은 수산화리튬 또는 카보네이트, 수산화칼륨 또는 나트륨 메톡시드와 같은 염기성 촉매를 사용하여, 에폭시드와 반응물 카복실산 화합물의 개환 반응을 통해 이루어진다. 적합한 에폭시드는 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판을 포함한다.
상기 반응은 200℃ 미만, 바람직하게 150℃ 미만(예컨대, 120℃이지만 50℃ 이상)의 온도에서 적합한 용매를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물
본 발명에서 정의된 첨가제 조성물은 생성물을 하나이상의 연료유용 첨가제를 포함하는 조성물에 혼입시켜 제조한다. 이러한 혼입은 첨가제 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 조성물 또는 그의 성분으로 블렌딩 또는 혼합시켜 얻을 수 있다. 그러나, 본 명세서의 의미에 있어서, "혼입"이란 용어는 다른 물질과 생성물의 물리적 혼합 뿐만 아니라 생성물의 도입 또는 정지시 초래될 수 있는 임의의 물리적 및/또는 화학적 반응으로 확대 해석된다.
다수의 연료유 첨가제는 당해분야에 공지되어 있고, 생성물이 혼입된 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축 조성물
생성물 또는 첨가제 조성물을 사용성 용매에 혼입함으로써 농축물을 얻을 수 있다. 생성된 혼합물은 용액이나 분산액일 수 있지만 바람직하게는 용액이다. 적합한 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 나프타, 케로센, 디젤 및 난방유와 같은 석유 분류물; 방향족 분류물(예, 상표명 "SOLVESSO"하에서 시판됨)과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소; 또는 "바이오-용매", 즉 평지씨 메틸 에스테르와 같은 식물성유로부터 유도된 용매, 또는 하기에 기술된 연료유를 포함하는 유기 용매를 포함한다.
추가의 용매는 수소화된 데센-1 이량체 또는 삼량체와 같은 알켄의 수소화된 올리고머 및 올리고머를 포함한다. 또한 유용한 것은 알콜 및 에스테르, 특히 8개 이상의 탄소수를 갖는 액체 알칸올과 같은 고급 알콜이다. 특히 유용한 용매는 이소데칸올이다. 이러한 용매 혼합물의 사용으로 사용성 용매 시스템을 생성할 수 있다.
농축물은 80중량% 미만, 예컨대 50중량% 미만의 용매를 함유할 수 있다.
상기 농축물은 특히 첨가제 조성물을 연료유로 혼입하기 위한 수단으로서 편리하고, 이때 생성물의 존재에도 불구하고, 조성물중에 다른 첨가제가 함께 존재하는 것은 처리성을 부여하기 위한 용매량을 필요로 한다. 그러나, 단독 첨가제로서 생성물을 포함하는 농축물이 또한 사용될 수 있고, 특히 소량의 첨가제가 요구되고, 첨가제의 도입을 위해 존재하는 장치는 소량의 부피를 측정하거나 처리하는데 필요한 정확성이 결여된다.
전술한 바와 같이, 생성물, 첨가제 조성물 및 농축물은 저황 연료유에서 특히 적용성을 발견한다.
연료유
연료유는 바람직하게 연료의 중량을 기준으로 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03중량% 이하(예, 0.01중량% 이하), 가장 바람직하게는 0.005중량% 이하이고, 특히 0.001중량% 이하이다. 이러한 연료는 용매 추출, 탈수황화 및 황산 처리와 같은, 연료 제조분야에 공지된 수단 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "중간 증류 연료유"란 용어는 경질 케로센, 제트 연료 분류물과 중질 연료유 분류물사이의 분류물로서 원유를 정제하여 얻어진 석유를 포함한다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 약 100℃(예, 150℃ 내지 약 400℃)의 범위내에서 비등하고, 360℃ 이상의 비교적 높은 95% 증류점을 갖는 것을 포함한다(ASTM-D86에 의해 측정함). 게다가, 260 내지 330℃의 낮은 최종 비등점 및 특히 200ppm(및 바람직하게 50ppm 및 특히 100ppm(wt/wt))의 황 함량을 갖는 "도시형 디젤" 형태 연료는 "중간 증류 연료유"에 포함된다.
중간 증류는 연료 냉각물과 같은 왁스를 침전시키는 n-알칸을 포함하는, 온도 범위이상으로 비등하는 탄화수소 분포를 함유한다. 이들은 다양한 비율(%)(예컨대, 50%, 90%, 95%)의 온도가 증발("증류 프로필")되는 온도, 특정 부피(%)의 초기 연료가 증류되는 온도로 특징될 수 있다. 이들은 또한 유동점, 흐림점 및 CFPP 점 뿐만 아니라 이들의 초기 비등점(IBP) 및 95% 증류점 또는 최종 비등점(FBP)으로 특징될 수 있다. 연료유는 대기 증류 또는 진공 증류, 또는 분류된 가스유 또는 임의의 비율로 순수 수행물 및 열적으로 및/또는 촉매적으로 분류된 증류의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 중간 증류 석유 연료유는 디젤 연료 및 난방유이다. 디젤 연료 또는 난방유는 순수 대기 증류일 수 있거나, 진공 가스유 또는 분류된 가스유 또는 이들 둘다를 소량(예, 35중량%미만)으로 함유할 수 있다.
난방유는 천연 증류(예, 가스유, 나프타 등)와 분류된 증류(예, 촉매 재생 원료)의 블렌드로 제조될 수 있다. 디젤 연료에 대한 대표적인 특성은 38℃의 최소 인화점 및 282 내지 380℃의 증류점을 포함한다(ASTM D-396 및 D-975를 참고한다).
본 명세서에 사용된 바와 같이, "중간 증류 연료유"란 용어는 또한 바이오연료, 또는 중간 증류 석유 연료유와 바이오연료의 혼합물로 확대 해석한다.
바이오연료, 즉 동물성 또는 식물성 공급원으로부터의 연료는 연소시 환경상의 손실을 적게하고, 회복가능한 공급원으로부터 얻어진다. 모노하이드릭 알콜과 가수분해 및 재에스테르화에 의해 얻어지는 식물성유(예, 평지씨유)의 특정 유도체는 디젤 연료에 대한 구성 성분으로 사용될 수 있다. 예컨대, 5:95 또는 10:90 부피의 바이오연료 혼합물은 현재 입수가능하고, 유용한 것으로 보고되고 있다.
따라서, 바이오연료는 식물성유, 동물성유 또는 이들 둘다 또는 이들의 유도체이다.
식물성유는 주로 모노카복실산(예, 10 내지 25개의 탄소수를 갖는 산) 및 하기 화학식의 트리글리세리드이다:
상기식에서,
R은 포화되거나 불포화될 수 있는 10 내지 25개 탄소수의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 다수의 산의 글리세리드를 함유하고, 숫자 및 종류는 식물성유 공급원에 따라 변화한다.
오일의 실례는 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 비버유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 팜씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 소 수지유 및 생선유이다. 특히 글리세롤로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유를 다량으로 이용하는 것이 바람직하고, 평지씨로부터 압착하여 간단한 방법으로 얻을 수 있다.
이들 유도체의 실례는 식물성유 또는 동물성유의 지방산의 알킬 에스테르(예, 메틸 에스테르)이다. 이러한 에스테르는 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르는 예컨대, 하기의 입수가능한 혼합물로서 얻어질 수 있다: 12 내지 22개의 탄소수를 갖는 지방산(예, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루크산)의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르이고, 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드수를 갖는다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 주로 16 내지 22개의 탄소수를 갖고, 1,2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스테르 50중량% 이상을 함유하는 것이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스테르이다.
전술한 종류의 입수가능한 혼합물은 저급 지방족 알콜과의 트랜스에스테르화에 의해 천연 지방 및 오일의 분열 및 에스테르화에 의해 얻어진다. 지방산의 저급 알킬 에스테르의 제조에 있어서, 예컨대, 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 비버유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 소 수지와 같은 높은 요오드 수를 갖는 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 다양한 평지씨유를 기준으로 하는 지방산의 저급 알킬 에스테르, 18개의 탄소수를 갖는 불포화 지방산으로부터 80중량% 이상으로 유도된 지방산 성분이 바람직하다.
전술한 바이오연료는 중간 증류 석유 연료유와 블렌드로 사용될 수 있다. 이러한 블렌드는 전형적으로 0 내지 10중량%의 바이오연료 및 90 내지 100중량%의 석유 연료유를 함유하지만, 유리한 효과를 위해 다른 상대적인 비율을 또한 사용할 수 있다. 특히 유용한 것은 극히 낮은 황함량을 나타내는 "도시형-디젤" 형태 연료유와 바이오연료의 블렌드이고, 따라서 윤활성 문제를 일으키기 쉽다.
연료유 조성물에서, 오일로 혼입된 생성물의 농도는 예컨대, 연료 0.5 내지 5,000ppm wt/wt(예, 연료 10 내지 500ppm wt/wt 등의 1 내지 1,000ppm wt/wt), 바람직하게 10 내지 200ppm wt/wt, 보다 바람직하게 15 내지 100ppm wt/wt의 생성물(활성 성분)일 수 있다.
중간 증류 연료유외에, 고압 연료 분사 장치를 목적으로 하는 연료(예, 미래형 가솔린)와 같은 윤활성 증가의 필요성을 갖는 다른 연료는 본 발명의 첨가제로 적합하게 처리될 수 있다.
첨가제 또는 농축 조성물의 혼입에 의해 연료유 조성물이 생성되는 경우에 이들 각각의 조성물의 사용량은 생성물의 필요량의 연료유에 혼입을 확신하도록 하는 것일 것이다. 그러나, 예컨대, 첨가제 또는 농축 조성물의 양은 일반적으로 연료 1 내지 5,000ppm wt/wt(활성 성분), 특히 10 내지 2000ppm wt/wt(예, 50 내지 1,000ppm wt/wt)일 것이다.
본 발명은 단지 하기의 실시예를 참고로 하여 추가로 기술될 것이다.
실시예 1
화합물의 제조방법
1,2-에폭시에탄(에틸렌 옥시드)와 하이드로카빌 치환된 이량체 산 혼합물의 반응을 통해 본 발명의 제 1 양태하에서 규정된 생성물(A)를 제조하였다. 사용된 합성 과정은 하기에 나타낸다. 에틸렌 글리콜(1,2-디하이드록시 에탄)을 사용하여 비교 생성물(B)를 또한 제조하였다.
생성물 A
중합된 지방산(약 20% 삼량체 및 2% 단량체를 갖는 산 이량체중에서 우세함)(100g), 톨루엔(100g) 및 KOH(1g)의 상업적인 혼합물을 250ml의 오토클레이브에 넣고, 용기를 질소로 채웠다. 가열을 시작하였고, 40℃에서 에틸렌 옥시드 16g을 첨가했다. 상기 혼합물로부터의 분취량이 일정한 TAN에 도달할때까지 혼합물을 100℃로 유지하였다. 약 24시간후에, TAN은 초기값 100으로부터 6으로 감소하였다. 혼합물을 냉각시키고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 회수된 생성물은 담황색 액체였다.
생성물은 주로 산 이량체의 디에스테르를 함유한다.
생성물 B(비교용)
자기 교반기, 가열 맨틀, 질소 도입구 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 구비한 250ml의 유리 플라스크에, 생성물 A에 사용된 산 혼합물 64.4g, 글리콜 14g 및 솔벤트(Solvent) 20(66 내지 93℃의 비등점을 갖는 에소 솔벤트(Esso Solvent) 20 DSP 65/95로 공지됨) 59g을 도입하였다. 혼합물의 균질화후에, 파라톨루엔설폰산 용액(물중에 67중량%) 1.5ml를 도입하였다. 임의의 물을 제거하지 않고 1시간동안 역류(70℃)하에서 혼합물을 가열하였다.
이어서, 95 내지 100℃로 상승하는 혼합물 비등점을 갖는 플라스크로부터 21g의 솔벤트 20을 제거하였다. 혼합물을 3시간동안 상기 온도에서 역류하에서 유지시키고, 물 4ml를 회수하였다.
냉각후에, 플라스크의 내용물을 회전증발 플라스크에 넣고, 110℃ 미만의 진공하에서 휘발물을 제거하였다. 회수된 생성물은 약간 점성질의 적갈색 액체였다.
실시예 2
윤활성
생성물 A 및 B를 하기의 특징을 갖는 저황 중간 증류 연료유에 가하였다:
15℃에서 밀도 0.8153
황 함량(ppm wt/wt) 4.5
세탄가 51.6
증류 특징(℃)
10% 205.5
50% 237.1
90% 260.6
최종 비등점 294.1
각각의 첨가제 사용량 및 HFRR 시험의 결과는 표 1에 나타낸다.
생성물 처리율(활성 성분) HFRR 마모 흠 직경(㎛)
A(본 발명) 125ppm wt/wt 454
B(비교용) 125ppm wt/wt 577
결론적으로, 생성물 A는 놀랍게도 생성물 B보다 윤활성 첨가제로서 더 큰 효능을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 디젤 연료유와 같은 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물은 개선된 윤활성 및 감소된 엔진 시스템 마모성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 첨가제로서, 카복실산기 1몰당량을 에폭시드기 0.5 내지 1.5몰당량과 반응시키는, 하나이상의 에폭시드와 하나이상의 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산의 반응에 의해 얻어질 수 있는 생성물의 용도.
  2. 제 1 항에 정의된 반응 생성물을 첨가시킴을 포함하는, 연료유의 윤활성을 개선시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나이상의 폴리카복실산이 하나이상의 불포화 지방족 카복실산의 이량체를 포함하는 용도 또는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이량체가 리놀레산, 올레산, 리놀렌산 또는 이들의 혼합물의 이량체인 용도 또는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나이상의 에폭시드가 1,2-에폭시에탄인 용도 또는 방법.
  6. 카복실산기 1몰당량을 에폭시드기 0.5 내지 1.5몰당량과 반응시키는, 하나이상의 에폭시드와 하나이상의 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산을 반응시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 정의된 생성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나이상의 폴리카복실산이 하나이상의 불포화 카복실산의 이량체를 포함하는 방법.
  8. 카복실산기 1몰당량을 에폭시드기 0.5 내지 1.5몰당량과 반응시키는, 하나이상의 에폭시드와 하나이상의 불포화 카복실산의 이량체를 포함하는 하나이상의 하이드로카빌 치환된 폴리카복실산의 반응에 의해 얻을 수 있는 생성물.
  9. 제 8 항의 생성물을 포함하는 첨가제 조성물.
  10. 사용성 용매중에 제 8 항의 생성물 또는 제 9 항의 조성물을 포함하는 첨가제 농축 조성물.
  11. 연료유 및 제 8 항의 생성물, 제 9 항 또는 제 10 항의 조성물을 포함하는 연료유 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    연료유가 연료의 중량을 기준으로 0.2중량% 미만의 황을 함유하는 연료유 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항의 연료유 조성물을 함유하는 내연 기관 시스템.
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