NO329622B1

NO329622B1 - Additiv for en brennoljesammensetning samt anvendelse derav.

Info

Publication number: NO329622B1
Application number: NO19980143A
Authority: NO
Inventors: Brid Dilworth
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2010-11-22
Also published as: KR100365079B1; CA2223653C; GB9514480D0; AU6699596A; RU2158750C2; ES2127022T5; KR19990028955A; DK0839174T3; NO980143D0; DE69601472D1; CA2223653A1; EP0839174B1; WO1997004044A1; EP0839174A1; FI980047A0; JPH11509255A; MX9800443A; FI120975B; ATE176274T1; DE69601472T3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører additiver for forbedring av smøreevnen til brennoljer slik som dieselbrennolje. Dieselbrerinoljesammensetninger innbefattende additivene utviser forbedret smøreevne og redusert motorslitasje. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av additivene.

Bekymring for miljøet har resultert i tiltak for i betydelig grad å redusere skadelige komponenter i utslipp når brennoljer brennes, spesielt i motorer slik som dieselmotorer. Det gjøres forsøk for eksempel for å minimalisere svoveldioksidutslipp. Som en følge av dette gjøres det forsøk på å minimalisere svovelinnholdet i brennoljer. Selv om for eksempel typiske dieselbrennoljer tidligere har inneholdt 1 vekt-% eller mer av svovel (uttrykt som elementært svovel), anses det nå som ønskelig å redusere nivået, fortrinnsvis til 0,05 vekt-% og fordelaktig til mindre enn 0,01 vekt-%, spesielt mindre enn 0,001 vekt-%.

Ytterligere raffinering av brennoljer, hvilket er nødvendig for å oppnå disse lave svovelnivåene, resulterer ofte i reduksjoner i nivåer av polare komponenter, I tillegg kan raffineriprosesser redusere nivået av polynukleære aromatiske forbindelser som er til stede i slike brennoljer.

Reduksjon av nivået av én eller flere av svovel-, de polynukleære aromatiske eller polare komponentene i dieselbrennolje kan redusere oljens evne til å smøre motorens injeksjonssystem, slik at for eksempel drivstoffinjeksjonspumpen i motorer svikter relativt tidlig i en motors levetid. Svikt kan oppstå i drivstofEnjeksjonssystemer, slik som høytrykksrotasjonsfordelere, direktekoblede pumper og injektorer. Problemet med dårlig smøreevne i dieselbrennoljer vil sannsynligvis forverres av fremtidige motorutviklinger som tar sikte på ytterligere emisjonsreduksjon, og som vil ha mer krevende fordringer til smøreevne enn eksisterende motorer. For eksempel forventes det at fremkomsten av høytrykksenhetsinjektorer vil øke kravene når det gjelder brennolj esmøreevne.

Likeledes kan dårlig smøreevne lede til slitasjeproblemer i andre mekaniske anordninger som for smøring er avhengig av den naturlige smøreevne til brennolje.

Smøreevneadditiver for brennoljer har blitt beskrevet i den tidligere teknikk. WO 94/17160 beskriver et additiv som omfatter en ester av en karboksylsyre og en alkohol hvor syren har 2-50 karbonatomer og alkoholen har ett ellere flere karbonantomer. Glycerolmonooleat er spesielt beskrevet som et eksempel. Selv om generelle blandinger er aktuelle, så er det ikke beskrevet noen spesielle blandinger av estere.

US-A-3.273.981 beskriver et smøreevneadditiv som er en blanding av A+B hvor A er en flerbasisk syre, eller en flerbasisk syreester fremstilt ved omsetning av syren med Ci-C5 enverdige alkoholer; mens B er en partiell ester av en flerverdig alkohol og en fettsyre, for eksempel glycerylmonooleat, sorbitanmonooleat eller pentaerythritolmonooleat. Blandingen har anvendelse i jetmotordrivstoffer.

Under visse forhold har det imidlertid uventet blitt funnet at slike tidligere kjente estere fremmer blokkeringen av brennstoff-filtere, spesielt de finmaskede filtrene som typisk forekommer i drivstoflfedninger i dieselkjøretøy. Dette filterblokkeringsproblemet kan resultere i utilstrekkelig drivstoffstrøm og svekket motordrift, og er spesielt tydelig ved lave temperaturer.

Videre har det uventet blitt funnet at drivstoffer som inneholder den foretrukne esteren (additiv D) beskrevet i WO 94/17160 viser et tap av smøreevneytelse etter en periode med kaldlagring og filtrering. Tapet av yteevne kan være tydelig selv i fravær av alvorlige filterblokkeringsproblemer. Dette tapet av yteevne representerer i seg selv et betydelig problem, fordi under feltbetingelser blir et lagret brennstoff typisk utsatt for temperatursykluser og må fremdeles være i stand til å gi effektiv smøring til mekaniske innretninger nedstrøms for brennstoffledningsfiltere. I et drivstoffeystem for dieselkjøretøy, for eksempel, må dieseldrivstoff først strømme gjennom et finkvalitetsfilter før det når drivstoffinjeksjonssystemet, inkludert mjeksjonspumpen. Nedsatt smøreevneytelse etter dette filtreringspunktet utsetter derfor injeksjonssystemet for forøket slitasje.

Det eksisterer derfor et behov for forbedrede smøreevneadditiver som utviser bedre filtrerbarhet og som i brennoljer ikke viser tap av yteevne etter filtrering som følger etter perioder med kaldtemperaturlagring.

Slike problemer har nå overraskende blitt løst ved hjelp av additiver som omfatter spesielle blandinger av visse estere.

GB-A-1.505.302 beskriver esterkombinasjoner inkludert for eksempel glycerolmonoestere og glyceroldiestere som dieseldrivstoffadditiver, hvor det angis at kombinasjonene leder til fordeler inkludert mindre slitasje på dnvstoffmjeksjonsutstyret, stempelringer og sylmderforinger. GB-A-1.505.302 angår imidlertid overvinnelse av de driftsmessige ulempene med korrosjon og slitasje av sure forbrenningsprodukter, rester i forbrenningskammeret og i avgass-systemet. GB-dokumentet angir at disse ulempene skyldes ufullstendig forbrenning under visse driftsbetingelser. Typiske dieseldrivstoffer som var tilgjengelige ved tidspunktet for nevnte GB-dokument inneholdt for eksempel fra 0,5 til 1 vekt-% svovel, som elementært svovel, basert på drivstoffets vekt.

US-A-3.287.273 beskriver smøreevneadditiver som er reaksjonsprodukter av en dikarboksylsyre og en oljeoppløselig glykol. Syren er typisk overveiende en dimer av umettede fettsyrer slik som linolsyre eller oleinsyre, selv om mindre mengder av monomersyren også kan være til stede. Bare alkandioler eller oksaalkandioler foreslås spesielt som glykolreaktanten.

Ifølge et første aspekt tilveiebringer derfor foreliggende oppfinnelse et additiv for en brennoljesammensetning omfattende en hovedandel av en mellomdestillatbrennolje som har et svovelinnhold på 0,2 vekt-% eller mindre, kjennetegnet ved at additivet er smørende og innbefatter:

(a) en ester av en umettet monokarboksylsyre og en flerverdig alkohol, og

(b) en ester av en polyumettet monokarboksylsyre og en flerverdig alkohol som har

minst tre hydroksygrupper,

hvor estrene (a) og (b) er forskjellige og begge er partialestere, og de relative vektandelene av (a) og (b) er i området 1:10 til 2:1.

Ifølge et annet aspekt omfatter oppfinnelsen anvendelse av additivet som er definert i det første aspektet, for å forbedre smøreevnen til en mellomdestillat-brennolje.

Ifølge et tredje aspekt tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av additivet for en brennstoffsammensetningen ifølge det første aspektet i et forbrenningsapparat for å redusere slitasjegraden i nevnte apparats brennstofftiløfrselssystem.

Blandingen av estere (a) og (b) kan gi uventet forbedret smøreevneytelse sammenlignet med den individuelle yteevnen til komponent (a) eller (b). Videre viser blandingen av (a) og (b) forbedret filtrerbarhet og opprettholder god smøreevneytelse etter kaldlagring fulgt av filtrering.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet mer detaljert.

Brennoljesammensetningen (oppfinnelsens første aspekt)

(i) Additivet

Betegnelsen "flerverdig alkohol" er benyttet for å beskrive en forbindelse som har mer enn én hydroksygruppe. Det er foretrukket at (a) er esteren av en flerverdig alkohol som har minst 3 hydroksygrupper.

Eksempler på flerverdige alkoholer som har minst 3 hydroksygrupper er de som har 3-10, fortrinnsvis 3-6, mer foretrukket 3-4 hydroksygrupper, og har 2-90, fortrinnsvis 2-30, mer foretrukket 2-12 og mest foretrukket 3-4 karbonatomer i molekylet. Slike alkoholer kan være alifatiske, mettede eller umettede, og rettkjedede eller forgrenede, eller cykliske derivater derav. Mettede, alifatiske, rettkjedede alkoholer er foretrukket.

Både (a) og (b) er fordelaktig estere av treverdige alkoholer, spesielt glycerol eller uimetylolpropan. Andre egnede flerverdige alkoholer inkluderer pentaerythritol, sorbitol, mannitol, inositol, glukose og fruktose.

De umettede monokarboksylsyrene hvorfra estrene er avledet kan ha en alkenyl-, cykloalkenyl- eller aromatisk hydrokarbylgruppe festet til karboksylsyregruppen. Med betegnelsen "hydrokarbyT menes en gruppe inneholdende karbon og hydrogen som kan være rettkjedet eller forgrenet og som er festet til karboksylsyregruppen med en karbon-karbon-binding. Hydrokarbylgruppen kan være avbrutt av ett eller flere heteroatomer slik som O, S,N eller P.

Det er foretrukket at (a) og (b) begge er estere av alkenylmonokarboksylsyrer, hvor alkenylgruppene fortrinnsvis har 10-36, for eksempel 10-22, mer foretrukket 18-22, spesielt 18-20 karbonatomer. Alkenylgruppen kan være mono- eller flerumettet. Det er særlig foretrukket at (a) er en ester av en mono-umettet alkenylkarboksylsyre, og at (b) er en ester av en flerumettet alkenyhnonokarboksylsyre. Den flerumettede syren er fortrinnsvis di- eller tri-umettet. Slike syrer kan avledes fra naturlige materialer, for eksempel vegetabilske eller animalske ekstrakter.

Spesielt foretrukne mono-umettede syrer er oljesyre og elaidinsyre. Spesielt foretrukne fler-umettede syrer er linolsyre og linolensyre.

Det har blitt funnet at blandingene hvor (a) er en ester av en mono-umettet syre og (b) er en ester av en flerumettet syre har spesielt god smøreevneytelse og utviser spesielt god filtrerbarhet og motstandsevne overfor kaldlagring.

Estrene er partielle estere, dvs. noen av hydroksygruppene i hver flerverdige alkohol er fbrestret. Spesielt god yteevne oppnås når (a) og (b) begge er partielle estere og spesielt når begge er monoestere.

Estrene kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjent innen teknikken, for eksempel ved kondensasjonsreaksjoner. Alkoholene kan, om ønsket, omsettes med syrederivater slik som anhydrider eller acylklorider for å lette reaksjonen og forbedre utbytter.

Estrene (a) og (b) kan fremstilles separat og deretter sammenblandes, idet blandingen foregår enten før tilsetning til brennstoffet, eller som et resultat av separat tilsetning av (a) og (b) til brennstoffet på samme tid eller ved forskjellige tider. Esterblandingen kan alternativt fremstilles direkte fra en blanding av passende utgangsmaterialer. Det har blitt funnet at sistnevnte produkter (dvs. de esterblandinger som er dannet direkte fra reaksjonen av en blanding av utgangsmaterialer) har særlig god filtrerbarhet og viser spesielt god smøreevneytelse. Spesielt kan kommersielt tilgjengelige blandinger av egnede syrer omsettes med en valgt alkohol slik som glycerol for dannelse av et blandet esterprodukt ifølge foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukne kommersielle syreblandinger er de som omfatter oljesyre og linolsyre. I slike blandinger kan en mindre andel av andre syrer, eller syrepolymerisasjonsprodukter, være til stede, men denne andelen bør fortrinnsvis ikke overskride 15%, mer foretrukket ikke mer enn 10%, og mest foretrukket ikke mer enn 5 vekt-% av den totale syreblandingen.

Likeledes kan blandinger av estere fremstilles ved omsetning av en enkelt syre med en blanding av alkoholer.

En meget foretrukket esterblanding er den som oppnås ved omsetning av en blanding av oljesyre og linolsyre med glycerol, hvor blandingen omfatter hovedsakelig (a) glycerolmonooleat og (b) glycerolmonolinoleat, fortrinnsvis i omtrent like vektmengder. I tillegg til estrene (a) og (b) kan smøreevneadditivet ytterligere omfatte en mindre andel av andre estere dannet for eksempel under forestring av de tidligere beskrevne syreblandingene.

(ii) Brennoljen

Brennoljen kan være en petroleumsbasert brennolje, hensiktsmessig en mellomdestillatbrennolje, dvs. en brennolje oppnådd ved raffmering av råolje som fraksjonen mellom fraksjonen av lettere kerosin og jetdrivstoffer og fraksjonen av tung brennolje. Slike destillatbrennoljer koker generelt over 100°C. Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gassolje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direktedestillerte og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. De vanligste petroleumsbaserte brennoljene er kerosin, jetmotordrivstoffer og fortrinnsvis dieselbrennoljer.

Svovelinnholdet i brennoljen er 0,2 vekt-% eller mindre, fortrinnsvis 0,05 vekt-% eller mindre, mer foretrukket 0,01 vekt-% eller mindre, og mest foretrukket 0,001 vekt-% eller mindre basert på vekten av brennoljen. Teknikken beskriver metoder for redusering av svovelinnholdet i hydrokarbon-mellomdestillatbrennstoffer, hvor slike metoder innbefatter opplasningsmiddelekstraksjon, svovelsyrebehandling og hydroavsvovling.

Foretrukne brennoljer har et cetantall på minst 40, fortrinnsvis over 45 og mer foretrukket over 50. Brennoljen kan ha slike cetantall før tilsetningen av eventuell cetantallforbedrer eller cetantallet til brennstoffet kan heves ved tilsetning av en cetantallfbrbedrer.

Mer foretrukket er cetantallet til brennstoffet minst 52.

(iii) Behandlingsmengder

Konsentrasjonen av additivet i brennoljen kan for eksempel være i området 10-5000 ppm av additiv (aktiv bestandddel) beregnet på vekt per vektdel brennolje, for eksempel 20-5000 ppm slik som 50-2000 ppm (aktiv bestanddel) beregnet på vekt per vektdel brennolje, fortrinnsvis 75-300 ppm, mer foretrukket 100-200 ppm.

De relative mengdeforhold av (a) og (b) beregnet på vekt i brennoljen er i området fra 1:10 til 2:1. Forholdet 1:1 er mest foretrukket.

Anvendelsen av additivet (oppfinnelsens andre aspekt)

De foretrukne additivene for oppfinnelsens andre aspekt er de som er beskrevet ovenfor i forbindelse med det første aspektet.

Anvendelsen av additivet for brennstoffsammensetningen (oppfinnelsens tredje aspekt)

Når brennoljen er dieseldrivstoff, så har additivet for brennoljesammensetningen ifølge oppfinnelsens første aspekt anvendelse i diesel (kompresjonstenning) -motorer som et drivstoff, som i tillegg til å gi gode forbrenningsegenskaper, reduserer slitasjegraden i drivstofftilførselssystemet, og spesielt i drivstoffinjeksjonspumpen. Anvendelse av drivstoffet forlenger således arbeidslevetiden for utstyret og reduserer behovet for erstatning av kostbare mekaniske deler.

Additivet for brennoljesammensetningen ifølge oppfinnelsens første aspekt finner likeledes anvendelse i andre brennoljesystemer hvor de mekaniske innretningene i drivstofftiløfrselssystemet avhenger av brennoljen for smøring, og følgelig er utsatt for slitasje.

Konsentrater

Konsentrater omfattende additivet i blanding med en bærervæske (f. eks. som en oppløsning eller en dispersjon) er hensiktsmessig som et middel for inkorporering av additivet i bulkbrennolje, og denne inkorporeringen kan foretas ved metoder som er kjent innen teknikken. Konsentratene kan også inneholde andre additiver etter behov og inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-%, mer foretrukket 3-60 vekt-%, mest foretrukket 10-50 vekt-% av additivene fortrinnsvis i oppløsning i olje. Eksempler på bærervæske er organiske oppløsningsmidler innbefattende hydrokarbonoppløsningsmidler, for eksempel petroleumsfraksjoner slik som nafta, kerosin, diesel- og varmeolje; aromatiske hydrokarboner slik som aromatiske fraksjoner, f. eks. de som selges under "SOLVESSO" varemerket; parafiniske hydrokarboner slik som heksan og pentan og isoparafiner; og oksygenerte oppløsningsmidler slik som alkoholer. Bærervæsken må naturligvis velges under hensyntagen til dens kompatibilitet med additivet og med brennstoffet. Konsentratene tilsettes til bulkbrennoljen i mengder som er tilstrekkelige til å tilføre additivbehandlingsmengden som omtalt ovenfor.

Additivene ifølge oppfinnelsen kan inkorporeres i bulkbrennolje ved andre metoder slik som de som er kjent innen teknikken. Dersom ko-additiver er nødvendig, så kan de inkorporeres i bulkbrennoljen samtidig som additivene ifølge oppfinnelsen eller ved et annet tidspunkt.

Ko-additiver

Brennstoffsammensetningen ifølge oppfinnelsens første aspekt kan ytterligere omfatte andre kjente smøreevnefremmende midler som ko-additiver, for eksempel mono- eller polykarboksylsyrer, slik som dikarboksylsyrer. Disse syrene er fortrinnsvis blandinger av polymeriserte umettede fettsyrer, omfattende hovedsakelig dimer- og noen ganger trimersyre, med mindre andeler av monomer og/eller høyere polymerer. Typiske eksempler er dhnersyrene av oljesyre, linolsyre eller blandinger derav. Estere av disse syrene med enverdige eller to verdige alkoholer kan også benyttes i kombinasjon med blandingen av estere (a) og (b) til oppnåelse av ytterligere forbedrede additiver.

Likeledes kan smørende ko-additiver av den etoksylerte amintypen benyttes.

Brennoljen i oppfinnelsens første aspekt kan også fordelaktig omfatte ett eller flere brennolje-kaldflytforbedrende midler, som ko-additiver slik som én eller flere av:

(i) etylenumettede ester-kopolymerer,

(ii) hydrokarbonpolymerer,

(iii) svovelkarboksyfbrbindelse,

(iv) polare forbindelser,

(v) hydrokarbylerte aromater,

(vi) lineære forbindelser, og

(vii) kampolymerer,

som definert i det nedenstående.

(i) Kopolymer av etylen oe umettet ester

Etylen-kopolymerflytforbedrende midler, f. eks. etylen-umettet ester-kopolymerflytforbedrende midler, har en polymetylen-hovedkjede inndelt i segmenter av hydrokarbylsidekjeder avbrutt av ett eller flere oksygenatomer og/eller karbonylgrupper.

Kopolymeren kan mer spesielt omfatte en etylen-kopolymer som i tillegg til enheter avledet fra etylen har enheter av formelen

-CR<5>R<6->CHR<7->

hvor R<6> representerer hydrogen eller en metylgruppe; R<5> representerer en -OOCR<8> eller -COOR<8>-gruppe hvor R<8> representerer hydrogen eller en C1-C9, fortrinnsvis C1-C6, mer foretrukket C1-C3, rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe; og R<7> representerer hydrogen eller en -COOR<8> eller -OOCR<8>-gruppe.

Disse kan omfatte en kopolymer av etylen med en etylenisk umettet ester, eller derivater derav. Et eksempel er en kopolymer av etylen med en ester av en umettet karboksylsyre slik som etylen-akrylater (f. eks. etylen-2-etylheksylakrylat), men esteren er fortrinnsvis én av en umettet alkohol med en mettet karboksylsyre slik som beskrevet i GB-A-1.263.152. En etylen-vinylester-kopolymer er fordelaktig; en etylen-vinylacetat-, etylen-vinylpropionat-, etylen-vinylheksanoat-, etylen-2-etylheksanoat- eller etylen-vinyloktanoat-kopolymer er foretrukket. Kopolymerene inneholder fortrinnsvis fra 1 til 25 slik som mindre enn 25, f. eks. 1-20, mol-% av vinylesteren, mer foretrukket 3-15 mol-% vinylester. De kan også være i form av blandinger av to kopolymerer slik som de som er beskrevet i US-A-3.961.916 og EP-A-113.581. Antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, for kopolymeren er fortrinnsvis 1000-10.000, mer foretrukket 1000-5000. Kopolymerene kan om ønsket være avledet fra ytterligere komonomerer, de kan for eksempel være terpolymerer eller tetrapolymerer eller høyere polymerer, for eksempel hvor den ytterligere komonomeren er isobutylen eller diisobutylen eller en annen ester som gir opphav til forskjellige enheter av den ovenfor angitte formel og hvor de ovennevnte mol-%-mengder av ester angår total ester.

Kopolymerene kan også innbefatte små andeler av kjedeoverføirngsmidler og/eller molekylvektmodifiserende midler (f. eks. acetaldehyd eller propionaldehyd) som kan benyttes i polymerisasjonsprosessen for fremstilling av kopolymeren.

Kopolymerene kan fremstilles ved direkte polymerisasjon av komonomerer. Slike kopolymerer kan også fremstilles ved fransforestring, eller ved hydrolyse og reforestring, av en kopolymer av etylen og umettet ester for oppnåelse av en annen kopolymer av etylen og umettet ester. For eksempel kan etylen-vinylheksanoat- og etylen-vinyloktanoat-kopolymerer fremstilles på denne måten, for eksempel fra en etylen-vinylacetat-kopolymer.

Kopolymerene kan for eksempel ha 15 eller færre, fortrinnsvis 10 eller færre, mer foretrukket 6 eller færre, mest foretrukket 2-5, metylterminerende sideforgreninger per 100 metylengrupper, målt ved kjernemagnetisk resonans, andre enn metylgrupper på en komonomerester og andre enn terminale metylgrupper.

Kopolymerene kan også ha en polydispersitet i området 1-6, fortrinnsvis 2-4, hvor polydispersitet er forholdet for vektmidlere molekylvekt til antallsmidlere molekylvekt begge målt ved gelpermeasjonskromatografi ved bruk av polystyrenstandarder.

(ii) Hvdrokarbonpolvmerer

Lineære hydrokarbonpolymerer

Disse har en eller flere polymetylen-hovedkjeder, eventuelt inndelt i segmenter av kortkjedede hydrokarbylgrupper, dvs. på 5 karbonatomer eller mindre.

Eksempler er de som er representert ved følgende generelle formel

hvor

T representerer H eller R<1>;

U representerer H, T eller substituert eller usubstituert aryl; og R<1> representerer en hydrokarbylgruppe med opptil 5 karbonatomer,

og v og w representerer molforhold, hvor v er i området 1,0-0,0, w er i området 0,0-1,0. R<1> er fortrinnsvis en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe.

Polymerene kan fremstilles direkte fira etylenisk innettede monomerer eller indirekte ved hydrogenering av polymeren fremstilt fra monomerer slik som isopren og butadien.

Foretrukne hydrokarbonpolymerer er kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin, Eksempler på slike olefiner er propylen, 1-buten, isobuten og 2,4,4-trimetylpent-2-en. Kopolymeren kan også omfatte små mengder, for eksempel opptil 10 vekt-% av andre kopolymeriserbare monomerer, for eksempel olefiner andre enn a-olefiner, og ikke-konjugerte diener. Den foretrukne kopolymeren er en etylen-propylen-kopolymer. Fordelaktig innbefattes to eller flere forskjellige etylen-a-oleifn-kopolymerer av denne typen.

Den antallsmidlere molekylvekten til elylen-a-oleifn-kopolymeren er mindre enn 150.000, målt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) i forhold til polystyrenstandarder. For noen anvendelser er den fordelaktig minst 60.000 og fortrinnsvis minst 80.000. Funksjonelt oppstår ingen øvre grense, men blandingsvanskeligheter resulterer fra forøket viskositet ved molekylvekter over ca. 150.000, og foretrukne molekylvektområder er fra 60.000 og 80.000 til 120.000. For andre anvendelser er den under 30.000, fortrinnsvis under 15.000 slik som under 10.000 eller under 6.000.

Kopolymeren har fordelaktig et molart etyleninnhold mellom 50 og 85 prosent. Mer foretrukket er etyleninnholdet innenfor området fra 55 til 80%, og fortrinnsvis er det i området 55-75%; mer foretrukket 60-70%, og mest foretrukket 65-70%.

Eksempler på etylen-a-olefin-kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et molart etyleninnhold på 60-75% og en antallsmidlere molekylvekt i området 60.000-120.000, spesielt foretrukne kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et etyleninnhold i området 62-71% og en molekylvekt i området 80.000-100.000.

Kopolymerene kan fremstilles ved hvilke som helst av de metoder som er kjent innen teknikken, for eksempel ved bruk av en katalysator av Ziegler-typen. Fordelaktig er polymerene vesentlig amorfe, fordi høykrystallinske polymerer er relativt uoppløselige i brennolje ved lave temperaturer.

(iii) Svovelkarboksvforbindelser

Eksempler er de som er beskrevet i EP-A-0.261.957 som beskriver anvendelsen av forbindelser av den generelle formel

hvor -Y-R<2> er S03("<X+>)NR<3>3<R2>, -S03(-)C+)HNR32R2, -SO^^NRV,

-S03(")(<+>)H3NR<2>} -S02NR<3>R<2> eller -SO3R<2>; og -X-R<1> er -Y-R<2> eller -CONR<3>R\ -C02(")C+)NR33R1, -C02( X+)HNR32R1J -R<4->COORi, -NR<3>COR\ - R* OR\ -R^COR1, -R<4>^<1>, -N(COR<3>)R<1> eller ^'NR^R1; -ZH er S03<H> eller -C02(); R<1> og R<2> er alkyl, alkoksyalkyl eller polyalkoksyalkyl inneholdende minst 10 karbonatomer i hovedkjeden; R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være like eller forskjellige og R<4> er fraværende eller er Ci-C<:alkvlenoei

er karbon-karbon (C-C) -bindingen enten a) etylenisk umettet når A og B kan være alkyl-, alkenyl- eller substituerte hydrokarbylgrupper eller b) del av en cyklisk struktur som kan være aromatisk, polynukleær-aromatisk eller cyklo-alifatisk, og det er foretrukket at X-R<1> og Y-R<2> mellom dem inneholder minst tre alkyl-, alkoksyalkyl- eller polyalkoksyalkylgrupper.

Flerkomponentadditivsystemer kan benyttes og forholdene for additiver som skal benyttes vil avhenge av brennstoffet som skal behandles.

(iv) Polare forbindelser

Slike forbindelser omfatter en oljeoppløselig polar nitrogenforbindelse som bærer éin eller flere, fortrinnsvis to eller flere, hydrokarbylsubstituerte amino- eller iminosubsittuenter, idet hydrokarbylgruppen(e) er enverdig og inneholder 8-40 karbonatomer, hvilken substituent eller én eller flere av hvilke substituenter eventuelt er i form av et kation avledet derfra. Den oljeoppløselige polare nitrogenforbindelsen er enten ionisk eller ikke-ionisk og kan virke som et vokskrystallvekst-modifiserende middel i brennstoffer. Hydrokarbylgruppen er fortrinnsvis lineær eller noe lineær, dvs. den kan ha én hydrokarbylforgrening av kort lengde (1-4 karbonatomer). Når substituenten er amino, så kan den ha mer enn én av nevnte hydrokarbylgruppe, disse kan være like eller forskjellige.

Betegnelsen "hydrokarbyl" refererer til en gruppe som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og har en hydrokarbon- eller hovedsakelig hydrokarbonkarakter. Eksempler inkluderer hydrokarbongrupper, inkludert alifatiske (f. eks. alkyl eller alkenyl), alicykliske (f. eks. cykloalkyl eller cykloalkenyl), aromatiske, og alicyklisk-substituerte aromatiske, og aromatisk-substituerte alifatiske og alicykliske grupper. Alifatiske grupper er fordelaktig mettet. Disse gruppene kan inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter forutsatt at deres tilstedeværelse ikke endrer gruppens hovedsakelige hydrokarbonkarakter. Eksempler inkluderer keto, halogen, hydroksy, nitro, cyano, alkoksy og acyl. Dersom hydrokarbylgruppen er substituert, så foretrekkes en enkelt (mono) substituent.

Eksempler på substituerte hydrokarbylgrupper inkluderer 2-hydroksyetyL 3-hydroksypropyl, 4-hydroksybutyl, 2-ketopropyl, etoksyetyl og propoksypropyl. Gruppene kan også eller alternativt inneholde atomer andre enn karbon i en kjede eller ring som ellers består av karbonatomer. Egnede heteroatomer inkluderer for eksempel nitrogen, svovel og, fortrinnsvis, oksygen.

Mer spesielt er amino- eller iminosubsittuenten eller hver av disse bundet til en gruppedel via en intermediær bindingsgruppe slik som -CO-, -C02<H>, -S03H eller hydrokarbylen. Når bindingsgruppen er anionisk, så er substituenten del av en kationisk gruppe, som i en aminsaltgruppe.

Når den polare nitrogenforbindelsen bærer mer enn én amino- eller iminosubstituent, så kan bmdingsgruppene for hver substituent være like eller forskjellige.

Egnede aminosubstiuxenter er langkjedede C12-C40, fortrinnsvis Q2-C24, alkyl primære,

-sekundære, -tertiære eller eller -kvaternære aminosubstituenter.

Aminosubsittuentene er fortrinnsvis en dialkylaminosubstituent, som, som angitt ovenfor, kan være i form av et aminsalt derav; tertiære og kvaternære aminer kan bare danne aminsalter. Nevnte alkylgrupperkan være like eller forskjellige.

Eksempler på aminosubsittuenter inkluderer dodecylamino, tefradecylamino, kokosamino og hydrogenert talgamino. Eksempler på sekundære aminosubsittuenter inkluderer dioktadecylamino og metylbehenylamino. Blandinger av aminosubstituenter kan være til stede slik som de som er avledet fra naturlig forekommende aminer. En foretrukket aminosubstituent er den sekundære hydrogenerte talgaminosubstituenten, hvis alkylgrupper er avledet fra hydrogenert talgfett og typisk består av ca. 4% C14, 31% Ci6 og 59% Ci8 n-alkylgrupper, beregnet på vekt.

Egnede iminosubsittuenter er langkjedede C12-C40, fortrinnsvis C12-C24, alkylsubstituenter.

Nevnte gruppedel kan være monomer (cyklisk eller ikke-cyklisk) eller polymer. Når den er ikke-cyklisk, så kan den oppnås fra en cyklisk forløper slik som et anhydrid eller et spirobislakton.

Det cykliske ringsystemet kan innbefatte homocykliske, heterocykliske, eller kondenserte polycykliske elementer, eller et system der to eller flere slike cykliske elementer er sammenføyet til hverandre og i hvilket de cykliske elementene kan være like eller forskjellige. Når det er to eller flere slike cykliske elementer, så kan substituentene være på det samme eller forskjellige elementer, fortrinnsvis på det samme elementet. Det cykliske elementet eller hvert slikt element er fortrinnsvis aromatisk, mer foretrukket en benzenring. Mest foretrukket er det cykliske systemet en enkelt benzenring når det er foretrukket at substituentene er i orto- eller meta-stilhngene, hvilken benzenring eventuelt kan vajre ytterligere substituert.

Ringatomene i det cykliske elementet eller elementene er fortrinnsvis karbonatomer, men kan for eksempel inkludere ett eller flere N-, S- eller O-ringatomer, i hvilke tilfelle eller tilfeller forbindelsen er en heterocyklisk forbindelse.

Eksempler på slike polycykliske elementer inkluderer

(a) kondenserte benzenstrukturer slik som naftalen, antracen, fenantren og pyren; (b) kondenserte ringstrukturer der ingen av eller ikke alle ringene er benzen slik som azulen, inden, hydroinden, fluoren og difenylenoksider; (c) ringer sammenføyet "ende-mot-ende" slik som difenyl; (d) heterocykliske forbindelser slik som kinolin, indol, 2,3-diliydroindol, benzofuran, kumarin, isokumarin, benzotiofen, karbazol og tio&fenylamin; (e) ikke-aromatiske eller delvis mettede ringsystemer slik som decalin (dvs.

decahydronaftalen), a-pinen, kardinen og bornylen; og

(f) tredimensjonale strukturer slik som norbornen, bicykloheptan (dvs. norbornan),

bicyklooktan og bicyklookten.

Eksempler på polare nitrogenforbindelser er beskrevet i det nedenstående:

(I) et aminsalt og/eller amid av en mono- eller polykarboksylsyre, f. eks. med 1-4 karboksylsyregrupper. Det kan fremstilles for eksempel ved omsetning av minst én molar andel av et hydrokarbylsubstituert amin med en molar andel av syren eller dens anhydrid.

Når et amid er dannet, så er bindingsgruppen -CO-, og når et aminsalt er dannet, så er bindingsgruppen -C02f).

Gruppedelen kan være cyklisk eller ikke-cyklisk. Eksempler på cykliske gruppedeler er de hvor syren er cyklohelcsan-l,2-dikarboksylsyre; cykloheksan-1,2-dikarboksylsyre; cyklopentan-l,2-dikarboksylsyre; og naftalendikarboksylsyre. Slike syrer har generelt 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne slike cykliske syrer er benzendikarboksylsyrer slik som ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre, og benzentetrakarboksylsyrer slik som pyromelletinsyre, idet ftalsyre er spesielt foretrukket. US-A-4.211.534 og EP-A-272.889 beskriver polare nitrogenforbindelser inneholdende slike gruppedeler. Eksempler på ikke-cykliske gruppedeler er de hvor syren er en langkjedet alkyl-eller alkylensubstituert dikarboksylsyre slik som en ravsyre, som beskrevet i US-A-4.147.520, for eksempel.

Andre eksempler på ikke-cykliske gruppedeler er de hvor syren er en nitrogenholdig syre slik som etylendiamintetraeddiksyre.

Ytterligere eksempler er de gruppedeler som oppnås når et dialkylspirobislakton omsettes med et amin.

(H) EP-A-0.261.957 beskriver polare nitrogenforbindelser ifølge beskrivelsen av den generelle formel

hvor -Y-R<2> er S03(<-x+>>NR3R<2>, -S03("<X+>)HNR<3>2R<2>,

-S03(-X+)H2NR3R2,

-S03<c-x+>)H3NR<2>, -S02NR3R<2> eller -SOaR<2>; og -X-R<1> er -Y-R<2> eller

-CONR<3>R',

-COj^^aR1, -C02()(<+>>HNR<3>2R<1>, -R<4->COORi, -NR3COR\

-R4OR', -R^COR<1>, -R^R<1>, -N^OR^R<1> eller Z^^NR^R<1>; -Z( <>> er S03(<_>) eller-C02<0>;

R<1> og R<2> er alkyl, alkoksyalkyl eller polyoksyalkyl inneholdende minst 10 karbonatomer i hovedkjeden;

R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være like eller forskjellige og R<4> er fraværende eller er C1-C5 alkylen og i er karbon-karbon (C-C) -bindingen enten a) etylenisk umettet når A og B kan være alkyl-, alkenyl- eller substituerte hydrokarbylgrupper eller b) del av en cyklisk struktur som kan være aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloalifatisk, og det er foretrukket at X-R<1> og Y-R<2> mellom dem inneholder minst tre alkyl-, alkoksyalkyl- eller polyalkoksyalkylgrupper.

Flerkomponentadditivsystemer kan benyttes og forholdene for additiver som skal benyttes vil avhenge av det brennstoffet som skal behandles.

(IH) EP-A-0.316.108 beskriver et amin- eller diaminsalt av (a) en sulforavsyre, b) en ester eller diester av en sulforavsyre, c) et amid eller et diamid av en sulforavsyre, eller d) et esteramid av en sulforavsyre.

(IV) En kjemisk forbindelse omfattende eller innbefattende et cyklisk ringsystem, hvor forbindelsen bærer minst to substituenter av den nedenfor angitte generelle formel (I) på ringsystemet

hvor A er en alifatisk hydrokarbylgruppe som eventuelt er avbrutt av ett eller flere heteroatomer og som er rettkjedet eller forgrenet, og R<1> og R<2> er like eller forskjellige og hver er uavhengig en hydrokarbylgruppe inneholdende 9-40 karbonatomer eventuelt avbrutt av ett eller flere heteroatomer, idet substituentene er like eller forskjellige og forbindelsen er eventuelt i form av et salt derav.

A har fortrinnsvis 1-20 karbonatomer og er fortrinnsvis en metylen- eller polymetylengruppe.

Hver hydrokarbylgruppe som utgjør R<1> og R<2> ifølge oppfinnelsen (formel 1) kan for eksempel være en alkyl- eller alkylengruppe eller en mono- eller polyalkoksyalkylgruppe. Hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis en rettkjedet alkylgruppe. Antall karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis 16-40, mer foretrukket 16-24.

Det er også foretrukket at det cykliske systemet er substituert med kun to substituenter av den generelle formel (I) og at A er en metylengruppe.

Eksempler på salter av de kjemiske forbindelsene er acetatet og hydrokloridet.

Forbindelsene kan hensiktsmessig fremstilles ved reduksjon av det tilsvarende amid som er blitt fremstilt ved omsetning av et sekundært amin med det passende syrekloridet. (V) Et kondensat av langkjedet primært eller sekundært amin med en karboksylsyreholdig polymer.

Spesifikke eksempler inkluderer polymerer slik som beskrevet i GB-A-2.121.807, FR-A-2.S92.387 og DE-A-3.941.561; og også estere av telemersyre og alkanoloaminer slik som beskrevet i US-A-4.639.256; og reaksjonsproduktet av et amin inneholdende en forgrenet karboksylsyreester, et epoksid og en monokarboksylsyreester slik som beskrevet i US-A-4.631.071.

EP-0.283.292 beskriver amidholdige polymerer og EP-0.343.981 beskriver aminsaltholdige polymerer.

Det skal påpekes at de polare nitrogenforbindelsene kan inneholde annen funksjonalitet slik som esterfunksjonalitet.

(v) Hvdrokarbvlerte aromater

Disse materialene er kondensater omfattende aromatiske og hydrokarbyldeler. Den aromatiske delen er hensiktsmessig et aromatisk hydrokarbon som kan være usubstituert eller substituert med for eksempel ikke-hydrokarbonsubstituenter.

Et slikt aromatisk hydrokarbon inneholder fortrinnsvis et maksimum av disse substituentgruppene og/eller tre kondenserte ringer, og er fortrinnsvis naftalen. Hydrokarbyldelen er en hydrogen- og karbonholdig del forbundet med resten av molekylet ved et karbonatom. Den kan være mettet eller umettet, og rettkjedet eller forgrenet, og kan inneholde ett eller flere heteroatomer forutsatt at de ikke vesentlig påvirker delens hydrokarbylnatur. Hydrokarbyldelen er fortrinnsvis en alkyldel, hensiktsmessig med mer enn 8 karbonatomer.

(vi) Lineære forbindelser

Slike forbindelser omfatter en forbindelse i hvilken minst én vesentlig lineær alkylgruppe med 10-30 karbonatomer er forbundet via en eventuell bindingsgruppe som kan være forgrenet til en ikke-polymer rest, slik som en organisk rest, for tilveiebringelse av minst én lineær kjede av atomer som innbefatter karbonatomene i nevnte alkylgrupper og ett eller flere ikke-terminale oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer. Bindingsgruppen kan være polymer.

Med "vesentlig lineær" menes at alkylgruppen fortrinnsvis er rettkjedet, men at rettkjedede alkylgrupper med en liten grad av forgrening, slik som i form av en enkelt metylgruppeforgrening, kan benyttes.

Forbindelsen har fortrinnsvis minst to av nevnte alkylgrupper når den lineære kjeden kan innbefatte karbonatomene i mer enn én av nevnte alkylgruppere. Når forbindelsen har minst tre av nevnte alkylgrupper, så kan det være mer enn én av slike lineære kjeder, hvilke kjeder kan overlappe. Den lineære kjeden eller kjedene kan tilveiebringe en del av bindingsgruppen mellom hvilke som helst to slike alkylgrupper i forbindelsen.

Oksygenatomet eller -atomene er, dersom slike er til stede, fortrinnsvis beliggende direkte mellom karbonatomene i kjeden og kan for eksempel befinne seg i bindingsgruppen, dersom en slik er til stede, i form av en mono- eller polyoksyalkylengruppe, hvor nevnte oksyalkylengruppe fortrinnsvis har 2-4 karbonatomer, idet eksempler er oksyetylen og oksypropylen.

Som angitt inkluderer kjeden eller kjedene karbon-, oksygen-, svovel- og/eller nitrogenatomer.

Forbindelsen kan være en ester når alkylgruppene er forbundet til resten av forbindelsen som -O-CO n alkyl-, eller -CO-0 n alkylgrupper, idet alkylgruppene i den førstnevnte er avledet fra en syre og resten av forbindelsen er avledet fra en flerverdig alkohol og hvor i sistnevnte alkylgruppene er avledet fra en alkohol og resten av forbindelsen er avledet fra en polykarboksylsyre. Forbindelsen kan også være en eter der alkylgruppene er forbundet med resten av forbindelsen som -O-n-alkylgrupper. Forbindelsen kan både være en ester og en eter eller den kan inneholde forskjellige estergrupper.

Eksempler inkluderer polyoksyalkylenestere, -etere, -ester/etere og blandinger derav,

spesielt de som inneholder minst én, fortrinnsvis minst to, C10-C30 lineære alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykolgruppe av molekylvekt opp til 5000, fortrinnsvis 200-5000, idet alkylengruppen i nevnte polyoksyalkyienglykol inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, som beskrevet i EP-A-61 895 og i US patent 4.491.455.

De foretrukne estrene, etrene eller ester/etere som kan benyttes kan omfatte forbindelser hvori én eller flere grupper (slik som 2,3 eller 4 grupper) av formel -OR<25> er bundet til en rest E, hvor E for eksempel kan representere A (alkylen)q, hvor A representerer C eller N eller er fraværende, q representerer et helt tall fra 1 til 4, og alkylengruppen har fra 1 til 4 karbonatomere, idet A (alkylen)q for eksempel er N(CH2CH2)3; C(CH2)4; eller (CH2)2; og R<25> kan uavhengig være

(a) n-alkyl-

(b) n-alkyl-CO-

(c) n-alkyl-OCO-(CH2)n-

(d) n-alkyl-OCO-(CH2)nCO-

hvor n for eksempel er 1-34, hvor alkylgruppen er lineær og inneholder 10-30 karbonatomer. De kan for eksempel representeres ved formelen R23OBOR24, idet R23 og R<24> hver er definert som for R<25> ovenfor, og B representerer polyalkylensegmentet i glykolen hvor alkylengruppen har 1-4 karbonatomer, for eksempel en polyoksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyolcs<y>trimetylengruppedel som er vesentlig lineær; en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksypropylenglykol) kan tolereres, men det er foretrukket at glykolen er vesentlig lineær.

Egnede glykoler er generelt vesentlig lineære polyetylenglykoler (PEG) og polypropylenglykoler (PPG) som har en molekylvekt fra ca. 100 til 5000, fortrinnsvis fra ca. 200 til 2000. Estere er foretrukket og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er nyttige for omsetning med glykolene til dannelse av esteradditivene, idet det er foretrukket å benytte Cig-C^ fettsyre, spesielt beheninsyre. Estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Polyoksyalkylendiestere, -dietere, -eter/estere og blandinger derav er egnede som additiver, idet diestere er foretrukket når denpetroleumbaserte komponenten er et destillat med smalt kokeområde, når mindre mengder av monoetere og monoestere (som ofte dannes i fremstillingsprosessen) også kan være til stede. Det er viktig for aktiv yteevne at en større mengde av dialkylforbindelsen er til stede. Spesielt foretrekkes stearinsyre- eller beheninsyrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/polypropylenglykolblandinger.

Eksempler på andre forbindelser i denne generelle kategori er de som er beskrevet i JP-patentpublikasjoner 2-51477 og 3-34790, og EP-A-117.108 og EP-A-326.356, og cykliske forestrede etoksylater slik som beskrevet i EP-A-356.256.

(vii) Kampolvmerer

Kampolymerer er omtalt i "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs., 8, s. 117 til 253 (1974).

Generelt består kampolymerer av molekyler hvori langkjedede forgreninger slik som hydrokarbylforgreninger, eventuelt avbrutt med ett eller flere oksygenatomer og/eller karbonylgruppper, som har 6-30 slik som 10-30, karbonatomer, er pendante fra en polymerhovedkjede, idet nevnte forgreninger er bundet direkte eller indirekte til hovedkjeden. Eksempler på indirekte binding inkluderer binding via innskutte atomer eller grupper, hvilken binding kan inkludere kovalent og/eller elektrovalent binding slik som i et salt. Kampolymerer adskiller seg generelt ved å ha en minimum molar andel av enheter som inneholder slike langkjedede forgreninger.

Fordelaktig er kampolymeren en homopolymer som har, eller en kopolymer hvor minst 25 og fortrinnsvis minst 40, mer foretrukket minst 50, molarprosent av dens enheter har, sidekjeder inneholdende minst 6 slik som minst 8, og fortrinnsvis minst 10 atomer, valgt for eksempel fra karbon, nitrogen og oksygen, i en lineær kjede eller en kjede som inneholder en liten mengde av forgrening slik som en enkelt metylforgrening.

Som eksempler på foretrukne kampolymerer kan nevnes de som inneholder enheter av den generelle formel

hvor

D representerer R<11>, COOR<11>, OCOR<1>1, R12COORu eller OR11;

■i *y

E representerer H, D eller R ;

G representerer H eller D;

J representerer H, R 1 *5 ,R 10 COOR 11, eller en substituert eller usubstituert aryl- eller heterocyklisk gruppe;

K representerer H, COOR<12>, OCOR12, OR<12> eller COOH;

L representerer H, R<12>, COOR<12>, OCOR<12> eller substituert eller usubstituert aryl;

R<11> representerer en hydrokarbylgruppe med 10 eller flere karbonatomer, og

R<12> representerer en hydrokarbylgruppe som er toverdig i 12COORu -gruppen og er ellers enverdig,

og m og n representerer molforhold hvor deres sum er 1 og m har en endelig størrelse og er opptil og inkludert 1 og n er fra 0 til mindre enn 1, idet m fortrinnsvis er i området fra 1,0 til 0,4, n er i området fra 0 til 0,6. R<11> representerer fordelaktig en hydrokarbylgruppe med fra 10 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis 10-24, mer foretrukket 10-18. R<11> er fortrinnsvis en lineær eller svakt forgrenet alkylgruppe og R<12 >representerer fordelaktig en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer når den er enverdig, fortrinnsvis med 6 eller fler, mer foretrukket 10 eller fler, fortrinnsvis opptil 24, mer foretrukket opptil 18 karbonatomer. Når R<12> er enverdig, så er den fortrinnsvis en lineær eller svakt forgrenet alkylgruppe. Når R<12> er toverdig, så er den fortrinnsvis en metylen- eller etylengruppe. Med "svakt forgrenet" menes at den har en enkelt metylforgrening.

Kampolymeren kan inneholde enheter avledet fra andre monomerer dersom dette er ønskelig eller nødvendig, idet eksempler er CO, vinylacetat og etylen. Oppfinnelsen omfatter to eller flere forskjellige kampolymerer.

Kampolymerene kan for eksempel være kopolymerer av maleinsyreanhydrid eller fumarsyre og en annen etylenisk umettet monomer, f. eks. et a-olefin eller en umettet ester, for eksempel vinylacetat som beskrevet i EP-A-214.786. Det er foretrukket, men ikke vesentlig, at ekvimolare mengder av komonomerene benyttes skjønt molare andeler i området fra 2 til 1 og 1 til 2 er egnet. Eksempler på olefiner som kan kopolymeriseres med for eksempel maleinsyreanhydrid inkluderer 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen og styren. Andre eksempler påkampolymer inkluderer metakrylater og akrylater.

Kopolymeren kan forestres ved hjelp av hvilken som helst egnet teknikk, og selv om det er foretrukket, så er det ikke vesentlig at maleinsyreanhydridet eller fumarsyren er minst 50% forestret. Eksempler på alkoholer som kan benyttes inkluderer n-dekan-l-ol, n-dodecan-l-ol, n-tetradekan-l-ol, n-heksadekan-l-ol og n-oktadekan-l-ol. Alkoholene kan også innbefatte opptil én metylforgrening per kjede, for eksempel 1-metylpentadekan-l-ol, 2-metyltridekan-l-ol som beskrevet i EP-A-213.879. Alkoholen kan være en blanding av normale alkoholer og alkoholer med en enkelt metylforgrening. Det er foretrukket å benytte rene alkoholer istedenfor alkoholblandinger slik som kan være kommersielt tilgjengelige; dersom blandinger anvendes tas antallet av karbonatomer i alkylgruppen til å være det gjennomsnittHge antall karbonatomer i alkylgruppene i alkoholblandingen; dersom alkoholer som inneholder en forgrening ved 1- eller 2-stillingene benyttes tas antall karbonatomer i alkylgruppen til å være antallet i det rettkjedede hovedkjedesegrnentet i alkoholens alkylgruppe.

Kampolymerene kan spesielt være fumarat- eller itakonatpolymerer og kopolymerer slik som for eksempel de som er beskrevet i EP patentsøknader 153.176, 153.177,156.577 og 225.688, og WO 91/16407.

Spesielt foretrukne fumarat-kampolymerer er kopolymerer av alkylfumarater og

vinylacetat, hvori alkylgruppene har 12-20 karbonatomer, mer spesielt polymerer hvori alkylgruppene har 14 karbonatomer eller hvori alkylgruppene er en blanding av C14/C16-alkylgrupper, fremstilt for eksempel ved oppløsningskopolymerisasjon av en ekvimolar blanding av fumarsyre og vinylacetat og omsetning av den resulterende kopolymeren med alkoholen eller blandingen av alkoholer, som fortrinnsvis er rettkjedede alkoholer. Når blandingen benyttes, er den fordelaktig en 1:1, beregnet på vekt, blanding av normale C14 og Ci6 alkoholer. Videre kan blandinger av Cn-esteren med den blandede CWCie-esteren med fordel benyttes. I slike blandinger er forholdet for C14 til C14/C16 fordelaktig i området fra 1:1 til 4:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 7:2, og mest foretrukket ca. 3:1, beregnet på vekt. De spesielt foretrukne fumarat-kampolymerene kan for eksempel ha en antallsmidlere molekylvekt i området 1000-100.000, fortrinnsvis 1000-50.000, målt ved dampfaseosmometri (VPO).

Andre egnede kampolymerer er polymerene og kopolymerene av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyreanhydrid, og forestrede kopolymerer av styren og fumarsyre som beskrevet i EP-A-282.342; blandinger av to eller flere kampolymerer kan benyttes ved foreliggende oppfinnelse og, som angitt ovenfor, kan slik anvendelse være fordelaktig.

Andre eksempler på kampolymerer er hydrokarbonpolymerer slik som kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin, fortrinnsvis det a-olefinet som har høyst 20 karbonatomer, idet eksempler er n-okten-1, iso-okten-1, n-decen-1 ogn-dodecen-1, n-tetradecen-1 og n-heksadecen-1 (for eksempel som beskrevet i W09319106).

Den antallsmidlere molekylvekten målt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi mot polystyrenstandarder av en slik kopolymer er for eksempel fortrinnsvis opptil 30.000 eller opptil 40.000. Hydrokarbon-kopolymerene kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent innen teknikken, for eksempel ved bruk av en katalysator av Ziegler-typen. Slike hydrokarbonpolymerer kan for eksempel ha en isotaktisitet på 75% eller høyere.

Som beskrevet i det ovenstående, kan kaldflyt-forbedrende ko-additiver gi synergistiske forbedringer til smøreevneytelse i kombinasjon med blandingen av estere (a) og (b).

Ytterligere ko-additiver som kan benyttes er de som er kjent innen teknikken, for eksempel detergenter, antioksidasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, sløringsfjernere, demulgeringsmidler, metalldeaktivatorer, antiskummemidler, forbrenningsforbedrende midler slik som cetan-forbedrere, ko-oppløsningsmidler, pakningskompatibiliserende midler, reodoranter og metallbaserte additiver slik som metalliske forbrenningsforbedrende midler.

Bestemmelse av nyttevirkningene av oppfinnelsens forskjellige aspekter

Det antas at blandingen av estere (a) og (b) er i stand til å danne i det minste partielle lag av en smørende sammensetning på visse metalloverflater. Med dette menes at laget som dannes ikke nødvendigvis er fullstendig på kontaktoverflaten. Dannelsen av slike lag og graden av deres dekning av kontaktoverflaten kan demonstreres for eksempel ved

måling av elektrisk kontaktresistens eller elektrisk kapasitans.

En test som kan benyttes for å demonstrere én eller flere av en reduksjon i slitasje, en reduksjon i friksjon eller en økning i elektrisk kontaktresistens ifølge foreliggende oppfinnelse er den høyfrekvente resiproserende riggtesten (eller "HFRR"), beskrevet i standardtestmetodene CEC PF 06-T-94 eller ISO/TC22/SC7/WG6/N188.

Den grad i hvilken en additivsammensetning forårsaker blokkering av brennoljeleciningsfiltere kan måles ved bruk av en kjent filtrerbarhetstest. For eksempel er en metode for måling av filtrerbarheten til brennoljesammensetninger beskrevet i Institute of Petroleum's Standard betegnet "IP 387/190" og under tittelen "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". Sammenfatningsvis blir en prøve av brennolj esammensetnitigen som skal testes ført ved en konstant sttømningshastighet gjennom et glassfiberfiltermedium; trykkfallet over filteret overvåkes, og volumet av brennolje som passerer filtermediet innenfor et foreskrevet trykkfall måles. Filterblokkeringstendensen til en brennstoffsammensetaing kan beskrives som trykkfallet over filtermediet som skal til for at 300 ml brennstoff skal passere ved en hastighet på 20 ml/min. Det vises til ovennevnte Standard for ytterligere informasjon. Ved bestemmelse av additivsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse ble denne metoden tilpasset ved utførelse av målingene ved forskjellige temperaturer lavere enn de som er spesifisert i nevnte Standard, for å simulere kaldlagringsbetingelser som forekommer på det aktuelle området.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

Følgende materialer og prosedyrer ble benyttet.

Brennolje

En "Klasse I" dieselbrennolje med de nedenfor angitte egenskaper:

Additiver

Additiver A, B, C og D ble tilsatt til dieselbrennoljen i de mengder som er angitt i Tabell 1, og filtrerbarheten for hver av brennstoffsammensetningene ble bestemt ifølge IP 387/90-testen ved de temperaturer som er vist i Tabell 1.1 hvert tilfelle ble prøve-bremistoffeannnensetningen, etter grundig blanding, avkjølt til den nødvendige temperatur i en kjøleenhet og lagret ved temperaturer i den angitte tidsperiode før den ble utsatt for filtreringstesten. Additiv A ble fremstilt ved forestring av en kommersiell blanding av oljesyre og linolsyre med glycerol, for dannelse av et blandet esterprodukt med følgende fremherskende bestanddeler (a) glycerolmonooleat og (b) glycerolmonolinoleat, i omtrent like vektmengder, med mindre mengder glycerol di- og -trioleat og -linoleat også til stede. I tillegg inneholdt syreblandingen en mindre andel av andre syrer, hvis estere ikke ble antatt å representere mer enn ca. 6 vekt-% av det blandede esterproduktet

Additiv B ble fremstilt ved forestring av oljesyre med glycerol, til dannelse av et produkt hvor den fremherskende bestanddelen var glycerolmonooleat (additiv D i WO 94/17160).

Additiv C ble fremstilt ved forestring av linolsyre med glycerol, til dannelse av et produkt hvor den fremherskende bestanddelen var glycerohnonoUnolat.

Additiv D var en 1:1 molar blanding av additiv B og additiv C.

I Tabell 1 viser testresultatene trykkfallet over filteret ved slutten av hver test, hvor høyere trykkfall indikerer en større grad av partiell filterblokkering. Da trykkfallet ble større enn 103,4 kPa i løpet av 15 minutters testen, ble den testtid ved hvilken dette trykket ble nådd registrert (103,4 kPa, tilsvarer sterk filterblokkering og anses for disse formål som en ikke-bestått test).

Det fremgår fra resultatene i Tabell 1 at prøve 2 (brennstoffsammensetning ifølge oppfinnelsen) viste overraskende forbedret filtrerbarhet i forhold til prøve 3 (sammenlignende brennstoffsammensetning inneholdende additiv D i WO 94/17160), begge ved 0°C og -10°C. Videre, selv om begge eksempler overskred 103,4 kPa i testen etter 1 uke ved -10°C, så var prøve 2 en bedre festdeltager (overskred dette trykkfallet like før slutten av 15 minutters testen i motsetning til prøve 3 som overskred dette trykkfallet nesten umiddelbart).

Videre indikerer resultatene ved -5°C at prøver 2 og 5 (brennstoffsammensetninger ifølge oppfinnelsen) viste sterkt forbedret filtrerbarhet i forhold til prøver 3 og 4 (sammenUgningsprøver), idet disse to sammenligningseksemplene begge feilet i testen. Prøve 2 inneholdende additiv A (fremstilt ved forestring av en blanding av utgangssyrer) viste også overraskende forbedret yteevne sammenlignet med prøve 5 inneholdende additiv D (fremstilt ved sammenblanding av komponentestrene).

Eksempel 2

En liten aliquot av hver av prøvene i Eksempel 1 lagret ved -5°C i 2 uker ble fjernet umiddelbart før filtrermgstrinnet som beskrevet i Eksempel 1, og HFRR-yteevne ved 60°C for hver aliquot målt som en indikasjon på "pre-filtrering<l>,-smøreevneytelse. HFRR-yteevnen ved 60°C for hvert tilsvarende prøvefiltrat fremstilt i Eksempel 1 ble også målt som en indikasjon på "post-filtrering"-smøreevneytelse. Resultatene er sammenMgnet i nedenstående Tabell 2.

Resultatene i Tabell 2 indikerer at prøver 3 og 4 (sammenligninger) viser signifikant dårligere smøreevneytelse etter filtrering (dvs. et større slitasjemerke), i motsetning til prøver 2 og 5 (brennstoffsammensetninger ifølge oppfinnelsen) som opprettholdt deres smøreevneytelse.

Det ubehandlede brennstoffet (prøve 1) viste ingen endring, hvilket bekrefter at forskjellene i resultatene for andre prøver skyldes additivene som er til stede i sammensetningene.

Forskjellene i slitasjemerkediameter etter filtrering indikerer en signifikant teknisk forbedring og illustrerer de forbedrede smøreevneegenskapene som tilveiebringes av blandinger av estere (a) og (b) i forhold til sammenlignende additiver.

Claims

1. Additiv for en brennoljesannnensetning omfattende en hovedandel av en mellomdestillat-brennolje som har et svovelinnhold på 0,2 vekt-% eller mindre, karakterisert ved at additivet er smørende og innbefatter: (a) en ester av en mono-umettet monokarboksylsyre og en flerverdig alkohol, og (b) en ester av en polyumettet monokarboksylsyre og en flerverdig alkohol som har minst tre hydroksygrupper, hvor estrene (a) og (b) er forskjellige og begge er partialestere, og de relative vektandelene av (a) og (b) er i området fra 1:10 til 2:1.

2. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at brennoljen har et svovelinnhold på 0,1 vekt-% eller mindre.

3. Additiv ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at brennoljen er et dieselbrennstoff.

4. Additiv ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at(a)eren ester av en flerverdig alkohol som har minst tre hydroksygrupper.

5. Additiv ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at (a) og (b) er estere av alkenyl-monokarboksylsyrer.

6. Additiv ifølge krav 5, karakterisert ved at begge syrer har alkenylgrupper med 10 til 36 karbonatomer.

7. Additiv ifølge hvilket som helst av krav 4 til 6, karakterisert v e d at (a) og (b) begge er estere av treverdige alkoholer, spesielt glycerol.

8. Additiv iøflge krav 7, karakterisert ved at (a) og (b) begge er monoestere.

9. Additiv ifølge krav 8, karakterisert ved at (a) er en monoester av oljesyre og glycerol, og (b) er en monoester av linolsyre og glycerol.

10. Anvendelse av additiv ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, for å forbedre smøreevnen til mellomdestillat-brenselsolje.

11. Anvendelse av additiv ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 9, i et forbrenningsapparat for å redusere slitasjegraden i nevnte apparats brennstoffliløfrselssystem.