NO328173B1 - Tiksotrope dispergeringer av polysuksinimid, fremgangsmate for fremstilling, deres anvendelse samt sement, betong sa vel som sure gelrengjoringsmidler inneholdende disse. - Google Patents

Description

Den foreliggende opprinnelsen vedrører stabile tiksotrope polysuksinimid (PSI) dispergeringer, såkalte oppslemninger (slurries), en fremgangsmåte for fremstilling, deres anvendelse som additiv til forbedring av flyteegenskapene til betong, ved oljeboringer, i sure gelrengjøirngsmidler så vel som dreneringssystemer til tunnelbyggverker så vel som sement, betong så vel som sure gelrengjøringsmidler inneholdende disse.

Stabil innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen betyr stabilitet med hensyn til adskillelse av den faste fasen fra den flytende fasen.

Polyasparaginsyrer og deres salter har innenfor de siste årene fått forsterket oppmerksomhet som biologisk nedbrytbare alternativer til polyakrylsyrer.

Fremstillingen av polyasparaginsyrene over forskjellige prosesser er inntil nå blitt undersøkt innegående. Eksempelvis fører kondensasjonen av asparaginsyre eller aminomaleinat hhv. deres dehydratiseringsprodukter til mellomproduktet polysuksinimid (PSI) hvilket gjennom hydrolyse under alkaliske betingelser danner salter av polyasparaginsyre. Utsetter man polysuksinimid under til å begynne med nøytrale betingelser for vann, blir polyasparaginsyren dannet langsomt hvorved det innstiller seg en pH på 2,5-3. Under syrebetingelser ved romtemperatur går hydrolysen i stå (Mosig, Gooding, Wheeler, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36,2163-2170).

Ved undersøkelsene av hydrolysen av PSI innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen ble spesielt innflytelsen til kornstørrelsen og dermed også fasegrenseflaten vann/PSI på hydrolysehastigheten til PSI tydelig. Undersøkelsene viste at hydrolysehastigheten er direkte proporsjonal med partikkeloverflaten. En omsetning av polysuksinimid og vann under forhøyet trykk og forhøyet temperatur gir en blanding av asparaginsyre og dens oligomerer.

Polyasparaginsyrer er på grunn av deres sure egenskaper meget effektive ved oppløsningen eller reduksjonen av avleiringer, spesielt av kalsiumkarbonat. Effekten begrunnes i PSI-verdien i umiddelbar nærhet av suksinimidene som åpner seg i PSI, for det andre etter nøytralisasjonen av polyasparaginsyrene i den dispergerende virkningen til polyaspartat-anionet.

I veien for anvendelsen av polyasparaginsyrene i sure omgivelser står imidlertid deres instabilitet under disse betingelser. Polyasparaginsyre gjennomgår en sur hydrolyse til monomer asparaginsyre, spesielt under termisk belastning (undersøkelser Bayer AG, Broschure "PASP Na-salt" Polyasparaginsyrenatriumsalt, et nytt biologisk nedbrytbart dispergeringsmiddel, utgave 3.99, bestilling-nr.: CH 201201). Det kunne vises at en 1% polyasparaginsyre ved pH 4 etter 24 h hydrolyseres til 61% ved pH 2 til 77%, hvilket er spesielt ufordelaktig ved oljeboringer.

Rengjøringsmidler inneholder ofte midler som påvirker viskositeten.

Eksempler på slike rengjøringsmidler blir anført i US 6 083 890 med xantan som fortykningsmiddel, i US 6 004 916 med ammonium-EDTA som kompleksdannende middel og et oppløsningsmiddel som ikke-ioniske tensider som dispergeirngsbærer så vel som i US 5 554 320 med fosforsyre og paraffinsulfonat, fettalkohol-EP/PO-Co-polymer som tensid.

Ved den direkte anvendelsen av polyasparaginsyre ved oljeboringer viser problemet seg at polyasparaginsyren fortynnes ved diffusjon etter innføring i borehullet. Derved blir muligvis optimale konsentrasjonsområder underskredet.

JP-A 8 169 741 beskriver anvendelsen av pulverformig polysuksinimid for forbedring av flytekarakteristikken til mørtelblandinger med Portlandsement. US 6 054 553 beskriver en dispergering av en polysuksinimid polymer i vann så vel som dens mulige anvendelse som additiv til sement.

Innføringen som pulver er dog krevende da en jevn fordeling i sementmørtelen kun oppnås gjennom lengre blanding. En jevn fordeling er absolutt nødvendig da inhomogeniteter kan føre til problemer ved sluttherding av sementen. Fordelaktig ville tilveiebirngelsen av PSI som pasta eller dispergering i vann være, i hvilken fuktningen av polysuksinimidet med vann allerede var foregått og sammenklumpingen ved innføringen dermed lar seg unngå.

Det stiller seg derfor oppgaven å finne tiksotrope formuleringer av PSI med vann som oppfyller alle disse kravene med hensyn til stabilitet og evnen til å bli flytende.

Stabil innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen ble allerede skissert ovenfor men betyder i tillegg at den tiksotrope dispergeringen bibeholder dens tilstand og dens kjemiske/fysikalske egenskaper.

Overraskende viser tiksotrope dispergeringer av PSI med vann ifølge den foreliggende oppfinnelsen alle disse egenskaper.

Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er derfor stabile tiksotrope dispergeringer av 10 til 90 vekt-% finkornig polysuksinimid (PSI), og 0,01 til 20 vekt-% tensid i protiske løsemidler, fortrinnsvis med vann, spesielt foretrukket avionisert vann. Disse kari i tillegg inneholder et hydrokolloid, fortrinnsvis et tensid, spesielt foretrukket et anionisk eller ikke-ionisk tensid.

PSI i den for den ifølge oppfinnelsen tiksotrope dispergeringen nødvendig finkornet beskaffenhet kan fremstilles ifølge fremgangsmåten til DE-A 10 706 901 eller EP-A 0 786 487, hvis innhold omfattes av den foreliggende søknaden.

Den tiksotrope PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen inneholder 10 til 90 vekt-% PSI, fortrinnsvis 30 til 70 vekt-% PSI, spesielt foretrukket 40 til 60 vekt-% PSI.

Den tiksotrope PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen blir fremstilt ved intensiv omrøring av et finkornet polysuksinimid med typisk kornstørrelse på maksimalt få hundre um. Ideelt anvendes en PSI med en korndiameter på 10-250 um, fortrinnsvis 10-150 nm, spesielt foretrukket på 10-100 um og helt spesielt foretrukket på 10-70 um i maksimumet av fordelingen. Den store overflaten er fordelaktig for hurtig innstilling av likevekten.

Den tiksotrope PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen inneholder 0,01 til 20 vekt-% tensider, fortrinnsvis 1-10 vekt-% tensider, spesielt foretrukket 1-5 vekt-% tensider.

Tensidet har oppgaven å dispergere PSI'en mest mulig findelt. Herved er ikke-ioniske så vel som anioniske tensider prinsipielt egnet, kationiske tensider kan på grunn av den positive ladningen føre til utflokning av elektronøytrale aggregater med polyaspartat-anionet.

Foretrukne tensider innenfor den foreliggende oppfinnelsen er ikke-ioniske tensider, spesielt foretrukket fettalkoholetoksylater, helt spesielt foretrukket Ci4-Ci6-fettalkoholer med en etoksyleirngsgrad på 20-40.

Ved siden av tensider kan den tiksotrope PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen inneholde fortykningsmidler, spesielt foretrukket biologisk nedbrytbare fortykningsmidler.

I en foretrukket utførselsform blir den tiksotrope PSI-dispergeringen tilsatt biologisk nedbrytbare fortykningsmidler.

Som fortykningsmidler innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis celluloseeter.

Spesielt foretrukket blir det innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen som fortykningsmiddel anvendt metylcellulose.

PSI-dispergeringene ifølge oppfinnelsen er oppnåelig ved dispergering av PSFen i et protisk løsemiddel, fortrinnsvis vann, spesielt avionisert vann. For fremstilling av dispergeringene ifølge oppfinnelsen blir PSI hhv. den kopolymerer først innført, vannet tilsatt og homogenisert intensiv med en ultraturrax - eller et lignende for det foreliggende formål egnet røreapparat. Deretter fulgte tilsetningen av tensidet og en ny gjennomblanding med ultraturraxen. Til slutt oppnådde man en homogen dispergering som etter røreprosessen snart ble stiv.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en tiksotrop PSI-dispergering men en sammensetning ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at man legger frem PSI henholdsvis dens kopolymerer, tilsetter et protisk løsemiddel og tensid, blander blandingen på nytt og endelig lar den homogene dispergeringen stivne etter røreprosessen.

PSI er derfor et alternativ til polyasparaginsyre, da det lykkes å overføre PSI i en finkornig, stabil dispergering som ikke sedimenterer og ved viskositetsøkning i vid utstrekning forhindrer diffusjonen og dermed hydrolysen i vann.

Derutover er det ved hjelp av PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen også mulig å oppnå en høyere lagringsstabilitet til polyasparaginsyre. I anvendelsestilfellet kan en

PSI-dispergering ifølge oppfinnelsen gjøres flytende gjennom skjærekrefter og tilveiebringe dermed polyasparaginsyre i form av en depotvirkning. Herved står den mengden av polyasparaginsyre til rådighet som foreligger i likevekt med polysuksinimid under disse betingelser, eksempelvis for å oppløse kalsiumkarbonat-inkrustasjoner. Den polyasparaginsyre som trekkes ut av systemet ved nøytralisering blir etterdannet ved hydrolyse slik at det hele tiden er tilstrekkelig (men lav) konsentrasjon av fri polyasparaginsyre tilgjengelig.

Finkornige, stabile PSI-dispergeringer ifølge oppfinnelsen, såkalte tiksotrope PSI-dispergeringer er også anvendelig som sure gelrengjøirngsmidler slik som de som for eksempel anvendes innen santitetsområdet til oppløsning av kalkavleiringer. Ideelt løser et gelrengjøirngsmiddel seg langs flaten som skal rengjøres, fortykker seg dog etter uteblivelse av tyngdekraften og forblir dermed vedheftet på flaten. Kontakttiden, spesielt ved vertikale overflater blir med den tiksotrope PSI-dispergeringen ifølge oppfinnelsen forhøyet betydelig og dermed forhøyes også rengjøringsvirkningen.

I tilfellet med oljeboringer er en tiksotrop dispergering av PSI fordelaktig som etter nedpumping igjen blir stiv og først frigir polyasparaginsyre litt etter litt.

Ved tunneldreneringer kan det under bestemte betingelser opptre sammensintringer som fører til forstoppelse av ledningssystemet. Ofte er disse steder ikke tilgjengelig. Også her er en tiksotrop PSI-dispergering ifølge den foreliggende oppfinnelsen fordelaktig da den etter nedpumpingen i ledningssystemet stivner ved forstoppelsesstedet og på stedet over et lengre tidsrom frigir virkestoffet (polyasparaginsyre) og fører til en konsentrasjonsgradient med lokalt maksimum.

De tiksotrope PSI-dispergeringene ifølge oppfinnelsen utviser den ønskede viskositetskarakteristikk, den for de ovenfor nevnte anvendelsene nødvendige stabilitet så vel som evne til å bli flytende. PSI-dispergeringene ifølge oppfinnelsen har en stabilitet på minst 300 dager ved temperaturer på under 20°C eller på minst 200 dager ved temperaturer under 25°C, eller på minst 150 til 200 dager når de oppbevares i temperaturområdet på 25-30°C.

De er derfor egnet for anvendelse i sement eller betong til forbedring av flyteegenskapene, i dreneringssystemer til tunnelbyggverker, ved oljeboringer så vel som i sure gelrengjøirngsmidler.

I sure gelrengjøringsmidler muliggjør de tiksotrope PSI-dispergeringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen rengjøringen av sanitære anordninger eller av ripefølsomme overflater som eksempelvis plast, bronse, messing, sølv, blykrystall eller komfyrplater av glasskeramikk.

Den foreliggende oppfinnelsen angår videre anvendelse av de tiksotrope PSI-dispergeringene ifølge oppfinnelsen som additiv for forbedring av flyteegenskapene til betong, ved oljeboringer, i sure gelrengjøirngsmidler så vel som i dreneringssystemer til tunnelbyggverker.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører derfor også sement eller betong så vel som gelrengjøirngsmidler som inneholder en andel tiksotrop PSI-dispergering ifølge oppfinnelsen som forbedrer flyteegenskapene.

Eksempler

Eksempel 1

Ca. 50:50 vekt-% PSI/vann-oppslemming ble omsatt med 3-5 vekt-% fettalkoholetoksylater og omrørt intensivt med Turrax-omrøreren. Etter å ha stått over 24 timer måles med rotasjonsviskosimeter viskositeten avhengig av skjæregradient. Det viser seg en typisk kurve for tiksotrope væsker.

"Disponil" er et tensid fra Henkel AG.

"Dehydol" er et tensid fra Henkel AG.

Eksempel 2

Vannbaserte PSI-oppslemminger kan under anvendelse av et fortykningsmiddel også fremstilles med mindre virkestofifnnhold, som det vises i følgende eksempel. 10 g polysuksinimid blir dispergert i 250 ml vann. Dispergeringen sedimenteres i løpet av 15 minutter. En tilsvarende blanding blir omsatt med 15 g metylcellulose og omrørt intensivt i 30 minutter. Den dannede gelaktige dispergeringen forblir stabil over 14 dager.

Eksempel 3

En formulering ifølge eksempel 1 er i stand til å oppløse kalsiumkarbonat som det følgende eksempel viser: I en reaksjonsbeholder under nitrogenatmosfære omsettes 200 ml av en oppslemming fra eksempel 1 med 10 g fint pulverformig kalkstein og omrøres intensivt. Gjennom beholderen føres en nitrogenstrøm som deretter føres gjennom en bariumhydroksid-oppløsning (Baryt-vann). I løpet av 5 minutter observeres en tydelig turbiditet i bariumhydroksidoppløsningen som følge av den fra kalksteinen frigitte karbondioksid. Kontrollforsøket uten polysuksinimid viste ingen turbiditet av barytvannet.

Eksempel 4

To fra en tunnel stammende kalkstein ble enten innført i 200 ml av en oppslemming av 60 vekt-% H20 og 40 vekt-% PSI og 2 vekt-% tensid eller i 200 ml ledningsvann, og omrørt med en ved siden av anordnet magnetstav. En gassutvikling observeres i intet tilfelle.

Etter en uke ved romtemperatur blir steinen tatt ut og med destillert H2O befridd for vedheftende oppslemming og tørket til konstant vekt:

Forsøket viser tydelig oppløsningen av en kalkstein med 11,6% allerede etter en uke utløst av anvendelsen av en oppslemming ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5

I en sjakt til en tunneldreneirngsanordning med sterkt redusert vannflyt (vann: pH 8 23°dH) kunne følgende PASP-konsentrasjon oppnås etter utbringelse av 500 g polysuksinimid hhv. 1000 g dispergering av PSI:

målt 1 uke etter utbringelse av PSI-administreringsformene.

Claims (9)

1. Stabile tiksotrope dispergeringer av 10 til 90 vekt-% finkornig polysuksinimid (PSI), og 0,01 til 20 vekt-% tensid i protiske løsemidler.

2. Dispergeringer ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder et hydrokolloid.

3. Dispergeringer ifølge krav 2, karakterisert ved at de inneholder et anionisk eller ikke-ionisk tensid.

4. Dispergeringer ifølge kravene 1 til 3, karakterisert v e d at det som protisk løsemiddel anvendes vann.

5. Dispergeringer ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at tensidet er et fettalkoholetoksylat.

6. Dispergeringer ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at de ytterligere inneholder biologisk nedbrytbare fortykningsmidler.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en tiksotrop PSI-dispergering men en sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at man legger frem PSI henholdsvis dens kopolymerer, tilsetter et protisk løsemiddel og tensid, blander blandingen på nytt og endelig lar den homogene dispergeringen stivne etter røreprosessen.

8. Anvendelse av de tiksotrope PSI-dispergeringene ifølge krav 1-6 som additiv for forbedring av flyteegenskapene til betong, ved oljeboringer, i sure gelrengjøringsmidler så vel som i dreneringssystemer til tunnelbyggverker.

9. Sement eller betong så vel som sure gelrengjøringsmidler, karakterisert ved at disse inneholder en andel tiksotrop PSI-dispergering ifølge krav 1 som forbedrer flyteegenskapene.