NO325474B1 - Fremgangsmate for a ekstrahere organiske syrer fra en utgangsraolje - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS OMRÅDE

Foreliggende oppfinnelse rettes mot fjerningen av organiske syrer, særlig naftensyrer, i råoljer, råoljeblandinger og råoljedestillater ved å anvende en spesifikk klasse av sam-mensetninger .

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Råoljer med høyt totalt syretall (Total Acid Number = TAN) blir satt ned med $ 0,50/TAN/BBL. Drivkraften som ligger til grunn for nedstrømsindustriens utvikling av teknologier for reduksjon av TAN, er muligheten for raffinering av bil-lige råoljer. For oppstrømsdrivkraftens del er det å forbedre markedsverdien av høy-TAN-råoljer.

Den inneværende tilnærmelsen for å raffinere syreholdige råoljer er å blande de syreholdige råoljene med ikke-syreholdige råoljer, slik at blandingens TAN ikke er høyere enn omkring 0,5. De fleste store oljeselskaper anvender denne tilnærmelsen. Ulempen med denne tilnærmelsen er at den begrenser mengden av syreholdig råolje som kan behandles. I tillegg er det kjent teknikk å behandle råoljene med uorga-niske baser så som kalium og natriumhydroksid for nøytrali-sering av syrene. Denne tilnærmelsesmåten, imidlertid, dan-ner emulsjoner som er svært vanskelige å bryte, og i tillegg etterlater den kalium eller natrium i den behandlede råoljen. Videre er slike tidligere teknikker begrenset av den molekylære vektrammen i syrene de er i stand til å fj erne.

Med den prosjekterte økningen av syreholdige råoljer på markedet (Chad, Venezuela, Nordsjøen) behøves nye teknologier for ytterligere å raffinere høyere TAN-råoljer og råoljeblandinger. Varmebehandling, slurry hydroprosessering og kalsiumnøytralisering er noen av de lovende tilnærmelsesmåtene som er oppstått. Imidlertid ekstraherer ikke disse teknologiene syrene fra råoljene. I stedet konverterer de syrene til produkter som forblir i råolj ene.

US patent nr. 4,752,381 rettes mot en fremgangsmåte for å nøytralisere den organiske syrligheten i petroleum og petroleumsfraksjoner for å produsere et nøytraliseringstall mindre enn 1,0. Fremgangsmåten involverer behandling av petroleumsfraksjonen med et monoetanolamin for dannelse av et aminsalt etterfulgt av oppvarming over en tid, og ved en temperatur tilstrekkelig for dannelse av et amid. Slike aminer vil ikke tåle de ønskede resultatene i den foreliggende oppfinnelsen siden de konverterer naftensyrene, mens den foreliggende oppfinnelsen ekstraherer og fjerner dem.

US patent nr. 2,424,158 er rettet mot en fremgangsmåte for fjerning av organiske syrer fra råoljer. Patentet bevirker et kontaktmiddel som er en organisk væske. Egnede aminer som omtales er mono-, di- og trietanolamin, så vel som metylamin, etylamin, n- og isopropylamin, n-butylamin, sec-butylamin, ter-butylamin, propanolamin, isopropanolamin, butanolamin, sec-butanolamin og ter-butanolamin. Slike aminer har blitt funnet å være ineffektive i ansøkerens oppfinnelse .

KORTFATTET BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelsen rettes mot en fremgangsmåte for å ekstrahere organiske syrer fra en utgangsråolje, særpreget ved at den omfatter trinnene: (a) å behandle utgangsråoljen inneholdende naftensyrer med en mengde av et alkoksylert amin og vann under betingelser og over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en vann-i-olje emulsjon av aminsalt, hvori det alkoksylerte aminet velges fra gruppen bestående av alkoksylerte aminer som har følgende formler A og B: hvor m + n = 2 til 50 og R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe fra Ce til C20, hvor x = 1 til 3 og y + z = 2 til 6, og hvori p + q = 0 til 15, blandinger av formel (A) og blandinger av formel (B), hvori utgangsråoljen velges fra gruppene bestående av råoljer, råoljeblandinger og råoljedestillater; og (b) å separere emulsjonen fra trinn (a) inn i flere lag, hvori et av disse lagene inneholder en behandlet råolje som har reduserte mengder organiske syrer; (c) å utvinne laget fra trinn (b) inneholdende råoljen som har en redusert mengde organiske syrer samt lag inneholdende vann og alkoksylert aminsalt; og alternativt å gjenvinne det alkoksylerte aminet ved: (d) å bringe laget eller fasen inneholdende alkoksylert aminsalt av organiske syrer i kontakt med en syre valgt fra gruppen omfattende mineralsyrer eller karbondioksid i en tilstrekkelig mengde og ved betingelser for å fremstille organiske syrer og et vandig lag; (e) å separere et øvre lag inneholdende organiske syrer og et lavere vandig lag; (f) å tilføre uorganisk base til det lavere vandige laget dersom trinn (d) benytter en mineralsyre, eller oppvarming

ved en temperatur og over en tid som er tilstrekkelige dersom trinn (d) benytter karbondioksid, for å heve lagets pH til mer enn eller lik 8; (g) å blåse en gass gjennom det vandige laget for å fremstille et skum inneholdende det alkoksylerte aminet; (h) å gjenvinne skummet inneholdende det alkoksylerte aminet.

Et videre aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å ekstrahere organiske syrer fra en utgangsråolje særpreget ved at den utføres ved et brønnhode, og at utgangsråoljen innbefattes i en fullbrønnstrøm fra brønnhodet og omfatter å føre fullbrønnstrømmen til en separator for å danne en gasstrøm, en utgangsråolje inneholdende organiske syrer og en vannstrøm; å bringe utgangsråoljen i motstrømskontakt med en mengde av vannstrømmen ved tilstedeværelse av en mengde alkoksylert amin over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne et aminsalt hvori det alkoksylerte aminet velges ut fra gruppen bestående av alkoksylerte aminer som har følgende formler (A) og (B): hvor m + n = 2 til 50 og R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe fra Ce til C20 i et kontakttårn, over en tidsperiode og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon; og

hvor x = 1 til 3 og y + z = 2 til 6, og hvori p + q = 0 til 15, blandinger av formel (A) og blandinger av formel (B).

KORTFATTET BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 er et søylediagram som fremstiller TAN-reduksjonen av Gryfonråolje ved å anvende tertiære aminetoksylater som det behandlende middel, over en organisk syremolekylær vektramme (MW) fra 250 til 750. De sorte søylene er Gryfonråolje og de hvite søylene er tertiæraminbehandlet Gryfonråolje. Molekylvekten hos de organiske syrene vises på x-aksen, og u mol per gram på y-aksen. Figur 2 er et flytdiagram som fremstiller hvordan prosessen kan bli tilført eksisterende raffinerier. (1) er vann og alkoksylert amin, (2) er utgangs råolje, (3) er avsalteren, (4) er gjenvinningsenheten, (5) er den organiske syre-omdanningsenheten, (6) er behandlet råolje som har fått organiske syrer fjernet, (7) er nedre fase emulsjon, og (8) er produkter. Figur 3 er et flytdiagram som fremstiller tilføringen av den foreliggende oppfinnelse ved brønnhodet. (1) er en full brønnstrøm, (2) er en primærseparator, (3) er gass, (4) er råolje, (5) er behandlet (oppgradert) råolje, (6) er vann og organisk syre, (7) er et kontakttårn, (8) er alkoksylert amin, og (9) er vann. Figur 4 er et apparat som er anvendbart for å gjenvinne alkoksylerte aminer som er blitt anvendt for fjerning av naftensyrer fra en utgangsråolje. (1) er et lag eller fase inneholdende alkoksylert amin, (2) er et termometer, (3) er en lufteventil, (4) er en gradert kolonne for måling av skumhøyde, (5) er en gassdistributør, (6) er gass, (7) er hvor skummet spaltes, og (8) hvor det gjenvunne alkoksylerte aminet blir samlet.

DETALJERT BESKRIVELSE AV UTFØRELSESFORMER

I den foreliggende oppfinnelsen blir alkoksylerte aminer med følgende formler (A) og (B):

tilført til en utgangsråolje for fjerning av organiske syrer. Noen råoljer inneholder organiske syrer som generelt faller inn under kategorien naftensyrer og andre organiske syrer. Naftensyre er et generisk begrep anvendt for å iden-tifisere en blanding av organiske syrer som er til stede i en petroleumdestillasjonsrest. Naftensyrer kan være til stede enten alene eller i kombinasjon med andre organiske syrer, så som sulfonsyrer og fenoler. Derfor er den foreliggende oppfinnelsen spesielt egnet for ekstraksjon av naftensyrer.

De viktige karakteristikkene ved de alkoksylerte aminene er at aminet er blandbart i oljen som skal behandles, og at alkoksygruppene tildeler vannet egenskapene løselighet eller dispersjonsevne til saltene som dannes. Egnede alkoksylerte aminer inkluderer dodekylpentaetoksiamin. I den ovennevnte formelen er m+n 2 til 50, fortrinnsvis 5 til 15, og m og n er hele tall. R = lineær eller forgrenet alkyl med C8 til C20, fortrinnsvis Cio til Ci4. Egnede aminer for formel (B) inkluderer N,N'-bis(2-hydroksyetyl)etylendiamin. I den ovennevnte formelen er x = 1 til 3, og y+z = 2 til 6, og x, y og z er hele tall; p+q = 0 til 15, fortrinnsvis mellom 0 og 10. fortrinnsvis er p+q = 0. Blandinger av formel (A) og blandinger av formel (B) kan anvendes. I tillegg kan også blandinger av formel (A) med formel (B) være anvendbare.

I den foreliggende oppfinnelsen er organiske syrer, inkluderende naftensyrer som er fjernet fra utgangsråoljen eller blandinger, fortrinnsvis de som har molekylvektramme som spenner fra omkring 150 til omkring 800, mer foretrukket fra omkring 200 til omkring 750. Foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis substansielt ekstraherer eller substansielt minsker mengden av naftensyrer som er til stede i utgangsråoljen. Med substansielt menes alle syrene unntatt spormengder. Imidlertid er det ikke nødvendig for substansielt alle syrene å bli fjernet, siden verdien av den behandlede råoljen er blitt øket selv om en porsjon av naftensyrene er fjernet. Ansøkere har funnet at mengden av naftensyrer kan bli redusert med minst omkring 70%, fortrinnsvis minst 90%, og mer foretrukket med minst omkring 95%.

Utgangsråoljer som anvendt her inkluderer råoljeblandinger og destillater. Fortrinnsvis vil utgangsråoljen være en hel råolje, men kan også være syreholdige fraksjoner av en hel råolje så som en vakuumgassolje. Utgangsråoljene behandles med en mengde av alkoksylerte aminer som er i stand til å danne et aminsalt med de organiske syrene som er til stede i utgangsråoljen. Dette vil typisk være den nødvendige mengden for å nøytralisere den ønskede mengden av syrer som er til stede. Typisk vil mengden av alkoksylert amin spenne fra 0,15 til 3 molare ekvivalenter basert på mengden av organiske syrer som er til stede i råoljen. Dersom man vel-ger å nøytralisere substansielt alle tilstedeværende naftensyrene, vil molaroverskudd av alkoksylert amin bli anvendt. Fortrinnsvis vil det anvendes 2,5 ganger mengden av naftensyre som er tilstede i råoljen. Molaroverskuddet muliggjør at høyere molekylvekt syrer kan fjernes. Foreliggende oppfinnelse er i stand til å fjerne naftensyrer som spenner i molekylvekt fra omkring 150 til 800, fortrinnsvis fra omkring 250 til omkring 750. Vektspennvidden for naftensyrer som fjernes kan variere oppover eller nedover fra numrene som presentert her, siden spennvidden er avhengig av sensitivitetsnivået på de analytiske midlene anvendt for å fastslå molekylvektene til naftensyrene som er blitt fj ernet.

De alkoksylerte aminene kan bli lagt til alene eller i kombinasjon med vann. Dersom lagt til i kombinasjon, kan en løsning av det alkoksylerte aminet og vann bli fremstilt. Fortrinnsvis blir 5 til 10% vann lagt til basert på mengden av råolje. Hvorvidt aminet legges til i kombinasjon med vannet eller før vannet, behandles råoljen en tid og ved en temperatur hvorved en vann-i-olje emulsjon av alkoksylerte aminsalter av organiske surer vil bli dannet. Kontakte-ringstider avhenger av naturen til utgangsråoljen som skal behandles, dens syreinnhold og mengden av alkoksylert amin tillagt. Reaksjonstemperaturen er enhver temperatur som vil påvirke reaksjon av det alkoksylerte aminet og naftensyrene som er beholdt i råoljen som skal behandles. Typisk er prosessen utført ved temperaturer fra omkring 20°C til omkring 220°C, fortrinnsvis omkring 25 til omkring 130°C, og mer foretrukket 25 til 80°C. Kontakttidene vil spenne fra omkring 1 minutt til 1 time, og fortrinnsvis fra omkring 3 til omkring 30 minutter. Trykk vil spenne fra atmosfærisk, fortrinnsvis fra omkring 60 psi, og mer foretrukket fra omkring 60 psi til omkring 1000 psi. For tyngre råoljer er de høyere temperaturene og trykkene ønskelige. Råoljen inneholdende saltene blandes så med vann, hvis trinnvis tilføring utføres ved en temperatur og en tid tilstrekkelig for dannelse av en emulsjon. Tidene og temperaturene forblir de samme for simultan tilføring og trinnvis tilføring av vannet. Dersom tilføringen gjøres simultant blir blandingen utført simultant med tilføringen ved temperaturene og tidene som beskrevet ovenfor. Det er ikke nødvendig for den simultane tilføringen å blande for en periode i tillegg til perioden hvor saltformasjonen finner sted. Behandling av utgangsråoljen inkluderer dermed både kontaktering og agitasjon for dannelse av en emulsjon, for eksempel blanding. Tyngre råoljer, slike som dem med API-indiser på 20 eller lavere og viskositeter større enn 200 cP ved 25°C, vil fortrinnsvis behandles ved temperaturer over 60°C.

Så snart vann-i-olje emulsjonen dannes, separeres den til en pluralitet av lag. Separeringen kan oppnås ved midler som er kjent for fagmenn. For eksempel sentrifugering, gra-vitasjonssynking og elektrostatisk separasjon. En pluralitet av lag blir resultatet fra separasjonen. Det er typisk tre lag som produseres. Det øverste laget innholder råoljen fra hvor syrene har blitt fjernet. Det midtre laget er en emulsjon inneholdende alkoksylerte aminsalter med høy- og mellomvekts syrer, mens bunnlaget er et vandig lag inneholdende alkoksylerte aminsalter med lavmolekylvekts syrer. Det øverste laget inneholdende behandlet råolje kan enkelt gjenvinnes av en fagmann. Dermed, ulikt fra behandlingene anvendt før, hvorved syrene blir konvertert til produkter som forblir i oljen, fjerner den foreliggende prosessen syrene fra råoljen. Lagene inneholdende naftensyrene kan ha en potensiell verdi som spesialprodukter.

I tillegg, dog ikke påkrevet, kan demulgeringshjelpere anvendes for å forbedre raten av demulgering, og medløsere så som alkoholer kan bli anvendt sammen med vannet.

Prosessen kan utføres ved å ta i bruk eksisterende avsal-tingsenheter.

Figur 2 fremstiller den foreliggende prosessen når den til-føres et raffineri. Prosessen er anvendbar ved både produk-sjons- og raffineringsoperasjoner. Den syreholdige olje-strømmen behandles med den krevde mengde alkoksylert amin ved å legge til aminet til vaskevannet og blande med en statisk blander ved lav skjæring. Alternativt kan det alkoksylerte aminet legges til først, blandet og etterfulgt av vanntilførsel og blanding. Den behandlede råoljen blir så gjenstand for demulgering eller separasjon i en avsaltingsenhet som tilfører et elektrostatisk felt eller andre sepa-rasjonsmidler. Oljen med et redusert total syrenummer (TAN) trekkes ut fra toppen og utsettes for videre raffinering dersom ønskelig. De lavere vandige og emulgeringsfåsene trekkes ut sammen eller separat, fortrinnsvis sammen og fjernet. De kan også prosesseres separat for å gjenvinne det behandlende aminet. På samme sett kan den gjenvunne vandige aminoppløsningen gjenbrukes og en syklisk prosess oppnås. Naftensyrestrømmen kan videre behandles, ved teknikker kjent for fagmenn, for å produsere et ikke-korroderende produkt, eller fjernes likedan.

I en produksjonsprosess vil foreliggende oppfinnelse kunne være spesielt anvendbar ved brønnhodet. Ved brønnhodet inneholder typisk utgangsråoljen medprodusert vann og gasser. Figur 3 illustrerer anvendbarheten ved den foreliggende oppfinnelsen ved brønnhodet. I figur 3 blir en full brønnstrøm inneholdende utgangsråolje, vann og gasser pas-sert i en separator, og separert til en gasstrøm som blir fjernet, en vannstrøm som kan inneholde spormengder av utgangsråolje, samt en utgangsråoljestrøm (som har fått vann og gasser fjernet) som kan inneholde spormengder av vann. Vannet og råoljestrømmer passeres så til et kontakttårn. Alkoksylert amin kan tilføres enten råoljen eller vannet, og den foreliggende behandling og blanding blir utført i kontakttårnet. Vannet og råoljestrømmer passeres motstrøms i kontakttårnet, i nærværet av alkoksylert amin, for å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon. En ustabil emulsjon dannes ved å legge til den syreholdige råoljen med kun forsiktig røring i den vandige fasen i tilstrekkelig forhold til å produsere en dispersjon av olje i en kontinu-erlig vandig fase. Råoljen burde legges til den vandige fasen i stedet for at den vandige fasen legges til råoljen, for å minimere dannelse av stabil vann-i-olje emulsjon. Et forhold fra 1:3 til 1:15, fortrinnsvis fra 1:3 til 1:4 med olje til den vandige fasen anvendes, basert på vekten av olje og vandig fase. En stabil emulsjon vil dannes dersom forholdet olje til vandig fase er 1:1 eller mindre. Mengden av alkoksylert amin vil spenne fra 0,15 til 3 molare ekvivalenter, basert på mengden av organiske syrer som er til stede i utgangsråoljen. Vandig fase er enten vannstrømmen, hvis alkoksylert amin tilføres direkte til råoljen, eller alkoksylert amin og vann hvis alkoksylert amin direkte til-føres vannstrømmen. Dråpestørrelse fra 10 til 15 mikroner, fortrinnsvis 20-50 mikroner er typisk behøvet. Kontaktering av råoljen og vandig alkoksylert amin burde utføres over en tidsperiode tilstrekkelig til å dispergere oljen i det vandige alkoksylerte aminet fortrinnsvis for å forårsake minst 50 vekt%, mer foretrukket minst 80 vekt%, og mest foretrukket 90 vekt% av oljen å dispergere i det vandige alkoksylerte aminet. Kontakteringen utføres typisk ved temperaturer som spenner fra omkring 10°C til omkring 40°C. Ved temperaturer større enn 40°C, minsker sannsynligheten for å danne en stabil emulsjon. Naftensyreammoniumsaltene som produseres fjernes fra råoljedråpene ettersom de stiger fra bunnen i kontakttårnet. Den behandlede råoljen fjernes fra toppen av kontakttårnet, og vann inneholdende alkoksylerte aminsalter fra naftensyrer (lavere lag) fjernes fra bunnen av kontakttårnet. På denne måten blir en oppgradert råolje som har naftensyrer fjernet fra seg gjenvunnet ved brønn-hodet. Den behandlede råoljen kan så behandles, elektrostatisk sådan, for å fjerne gjenværende vann og naftensyrer dersom ønskelig.

Biproduktene etter vann- og organisk syrealkoksylert aminsalt fjernet fra kontakttårnet kan føres ned i grunnen igjen. Imidlertid, på grunn av kostnadene rundt det alkoksylerte aminet vil det være ønskelig å utføre et gjenvin-ningstrinn før nedføringen.

Det gjenvunne alkoksylerte aminet kan så gjenbrukes i prosessen, og ved det skape en syklisk prosess.

Dersom det er ønskelig å regenerere de organiske syrene, inkluderende naftensyrer og alkoksylerte aminer, kan føl-gende prosess anvendes. Metoden omfatter trinnene (a) å behandle de gjenværende lagene som følger fjerning av nevnte behandlede råoljelag inkluderende nevnte emulsjerns-lag, med en syrlig løsning valgt ut fra gruppen omfattende mineralsyrer eller karbondioksid, ved et trykk og pH tilstrekkelig for å produsere naftensyrer og et aminsalt av nevnte mineralsyre når mineralsyre blir anvendt, eller aminbikarbonat når karbondioksid blir anvendt, (b) separere et øvre lag inneholdende naftensyre og et lavere vandig lag; (c) tilføre, til det laveste vandige laget, en uorganisk base dersom trinn (a) tar i bruk en mineralsyre, eller oppvarming ved en temperatur og tid tilstrekkelig, dersom trinn (a) tar i bruk karbondioksid for å høyne pH til >8; (d) blåse gass gjennom nevnte vandige lag for å danne et skum inneholdende nevnte alkoksylerte aminer; (e) skumme nevnte skum for å oppnå nevnte alkoksylerte aminer. Skummet kan videre kollapses eller vil kollapse med tiden. Enhver gass som er inert eller ureagerbar i den foreliggende prosessen kan anvendes for å danne skum, imidlertid vil luft fortrinnsvis bli anvendt. Egnede gasser velges enkelt ut av en fagmann. Dersom det er ønskelig å kollapse skummet, kan kjemikalier kjent for en fagmann anvendes, eller andre kjente mekaniske teknikker.

I metoden anvendt for å gjenvinne de alkoksylerte aminene, kan en mineralsyre anvendes for å konvertere hvilke som helst av alkoksylerte aminsalter av naftensyrer dannet under fjerning av naftensyre fra en utgangsråolje. Syrene kan velges ut fra svovelsyre, hydrokloridsyre, fosforsyre og blandinger derav. I tillegg kan karbondioksid legges til emulsjonen av aminalkoksylerte salter under trykk. I begge hendelsesforløpene blir syretilførselen fortsatt inntil en pH på omkring 6 eller mindre er nådd, fortrinnsvis mellom 4 og 6. Syretilførsel resulterer i dannelse av et øvre naf-tensyreholdig oljelag, og et lavere vandig lag. Lagene separeres deretter, og det vandige laget tilføres en uorganisk base slik som en ammoniumhydroksid, natriumhydroksid, magnesiumhydroksid, eller blandinger derav dersom en mineralsyre ble anvendt for å oppnå en pH høyere enn omkring 8. Alternativt blir det vandige laget varmet ved en tilstrekkelig temperatur og tid, dersom karbondioksid blir anvendt for å oppnå en pH høyere enn omkring 8. Typisk vil lagene varmes til omkring 40 til 85°C, fortrinnsvis omkring 80°C. En gass, for eksempel luft, nitrogen, metan eller etan blå-ses gjennom løsningen med en føring tilstrekkelig til å danne et skum inneholdende det alkoksylerte aminet. Gjen-vinningsprosessen kan anvendes enten i raffineriet eller ved brønnhodet før gjeninnsprøyting.

Foreliggende oppfinnelse vil nå illustreres med følgende eksempler, som ikke er ment å være begrensende.

EKSEMPEL 1:

1 dette eksempelet ble det anvendt en olje 40/30/30 "ISOPAR-M/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 som en modell-olje. "ISOPAR M" et isoparafinolje, Solvent 600 Neutral er en baseolje, og Aromatic 150 er et aromatisk distillat. 5-fJ kolansyre ble anvendt som modellnaftensyren. 2 vekt% av syren ble løst opp i modelloljen og ble gjenstand for prosesstrinnene notert heri ved anvendelse av et dodekylpentaetoksylatamin (R=C12 og m+n=5). Blandingstiden var 15 minutter ved romtemperatur. Det totale syrenummer i modelloljen falt fra 4,0 til 0,2. Høytytende væskekromato-grafi avslørte en 99% fjerning av 5~P kolansyren fra den behandlede oljen.

EKSEMPEL 2:

En Nordsjøråolje (Gryfon) som har et TAN på 4,6 ble anvendt i dette eksempelet. Det alkoksylerte aminet som vist ble anvendt ved den noterte vekt% ved vanntilførsel og amin-behandlingsrate. Resultatene er satt opp i tabell 1.

EKSEMPEL 3:

Et alkoksylert ammoniumsalt fra naftensyre ble fremstilt ved å nøytralisere en prøve av kommersiell naftensyre med en ekvimolar mengde av dodekylpentaetanolamin. En 30 vekt% oppløsning av saltet ble lagt i vann for å skape en modell-emulsjon inneholdende alkoksylert ammoniumnaftenatsalt.

100 ml av den organiske saltløsningen ble brakt over i en separat trakt og konsentrert svovelsyre ble tilført for å bringe pH til 6. En umiddelbar frigjøring av naftensyre som en vannuoppløselig olje ble observert. Den lavere vandige fasen ble separert fra oljefasen, og ammoniumhydroksid ble tilført for å oppnå en pH på 9.

Den vandige løsningen ble introdusert i en skumgenererende innretning som vist i figur 4. Luft ble boblet gjennom inn-gangsrøret i bunnen. Et dekkende skum ble generert og samlet i oppsamlingskammeret. Skummet kollapset i stående, resulterende i en gul væske karakterisert som et konsentrat av dodekylpentaetanolamin.

EKSEMPEL 4:

En Nordsjøråolje, Gryfon, ble gjenstand for emulsjonsfrak-sjoneringsprosessen beskrevet i eksempel 2. Den lavere emulsjonsfasen ble ekstrahert og anvendt som følger: 100 ml av den organiske saltløsningen ble brakt over i en separat trakt og konsentrert svovelsyre ble tilført for å bringe pH til 6. En umiddelbar frigjøring av naftensyre som en vannuoppløselig olje ble observert. Den lavere vandige fasen ble separert fra oljefasen. Oljefasen ble analysert med FTIR og 13C NMR for å bekrefte nærværet av naftensyrer. HPLC-analyse indikerte at 250 til 750 molekylærvekt naftensyrer ble ekstrahert. Ammoniumhydroksid ble tilført den vandige fasen for å oppnå en pH på 9. Den vandige løsningen ble introdusert til den skumgenererende innretningen som vist i figur 4.

Luft ble boblet gjennom inngangsrøret i bunnen for å generere et stabilt varig skum som ble samlet i oppsamlingskammeret. Skummet kollapset i stående, resulterende i en gul væske karakterisert som et konsentrat av dodekylpentaetanolamin .

EKSEMPEL 5:

En Nordsjøråolje, Gryfon, ble gjenstand for emulsjonsfrak-sjoneringsprosessen beskrevet i eksempel 2. Den lavere emulsjonsfasen ble ekstrahert og anvendt som følger: 100 ml av emulsjonen ble tatt i en autoklave, massiv C02 tilført og emulsjonen ble rørt ved 300 rpm ved 80°C og 100 psi i 2 timer. Produktet ble sentrifugert i 20 minutter ved 1800 rpm for å separere de vannuoppløselige naftensyrene fra den vandige fasen. Oljefasen ble analysert med FTIR og 13C NMR for å bekrefte nærværet av naftensyrer. HPLC-analyse indikerte at 250 til 750 molekylærvekt naftensyrer ble ekstrahert. Den lavere vandige fase var ved en pH på 9, indikerende regenerering av det organiske aminet. Den vandige løsningen ble introdusert til den skumgenererende innretningen som vist i figur 4. Luft ble boblet gjennom inngangsrøret i bunnen for å generere et stabilt varig skum som ble samlet i oppsamlingskammeret. Skummet kollapset i stående, resulterende i en gul væske karakterisert som et konsentrat av dodekylpentaetanolamin.

EKSEMPEL 6:

I dette eksempelet ble det anvendt en olje 40/30/30 "ISOPAR-M/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 som en modell-olje, 5~P kolansyre ble anvendt som modellnaftensyren, og N,N'-bis (2-hydroksyetyl) etylendiamin (y=z=l, x=l). Den syreholdige oljen ble behandlet med en ekvimolar mengde (basert på mengden av 5~P kolansyre) av N,N'-bis (2-hydroksyetyl) etylendiamin, 5 vekt% vann ble tilført den behandlede oljen og blandet. Sentrifugering ble anvendt for å separere naftensyren som dens salt til en lavere emulsjons-f ase.

Det totale syrenummer (TAN = Total Acid Number) i den syr-lige modelloljen ble redusert fra 2,9 til mindre enn 0,2.

EKSEMPEL 7:

En Nordsjøråolje, Gryfon, (TAN = 4,6) ble anvendt i dette eksempelet. Aminet ble anvendt under følgende forhold: Molforholdet N,N'-bis(2-hydroksyetyl)etylen diamin til syre = 2,5.

Reaksjonstemperatur = 25°C

Reaksjonstid = 5 minutter

Volum med vaskevann = 10 vekt%

Blanding av vaskevann = forsiktig tumling av olje-vannblan-ding i 10 minutter.

Separasjon = sentrifugering ved 1800 rpm i 30 minutter.

TAN-reduksjon fra 4,6 til 1,5 med omkring 96% utbytte fra den behandlede oljen ble oppnådd.

HCLP fra den ubehandlede oljen og emulsjonsfraksjonert olje avslørte at naftensyrer i molekylvekter fra 250 til 750 ble ekstrahert.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for å ekstrahere organiske syrer fra en utgangsråolj e karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) å behandle utgangsråoljen inneholdende naftensyrer med en mengde av et alkoksylert amin og vann under betingelser og over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en vann-i-olje emulsjon av aminsalt, hvori det alkoksylerte aminet velges fra gruppen bestående av alkoksylerte aminer som har følgende formler A og B: hvor m + n = 2 til 50 og R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe fra Ce til C2or hvor x = 1 til 3 og y + z = 2 til 6, og hvori p + q = 0 til 15, blandinger av formel (A) og blandinger av formel (B), hvori utgangsråoljen velges fra gruppene bestående av råoljer, råoljeblandinger og råoljedestillater; og (b) å separere emulsjonen fra trinn (a) inn i flere lag, hvori et av disse lagene inneholder en behandlet råolje som har reduserte mengder organiske syrer; (c) å utvinne laget fra trinn (b) inneholdende råoljen som har en redusert mengde organiske syrer samt lag inneholdende vann og alkoksylert aminsalt; og alternativt å gjenvinne det alkoksylerte aminet ved: (d) å bringe laget eller fasen inneholdende alkoksylert aminsalt av organiske syrer i kontakt med en syre valgt fra gruppen omfattende mineralsyrer eller karbondioksid i en tilstrekkelig mengde og ved betingelser for å fremstille organiske syrer og et vandig lag; (e) å separere et øvre lag inneholdende organiske syrer og et lavere vandig lag; (f) å tilføre uorganisk base til det lavere vandige laget dersom trinn (d) benytter en mineralsyre, eller oppvarming ved en temperatur og over en tid som er tilstrekkelige dersom trinn (d) benytter karbondioksid, for å heve lagets pH til mer enn eller lik 8; (g) å blåse en gass gjennom det vandige laget for å fremstille et skum inneholdende det alkoksylerte aminet; (h) å gjenvinne skummet inneholdende det alkoksylerte aminet.

2. Fremgangsmåten ifølge krav 1 karakterisert ved at vannet tilføres simultant med eller etter det alkoksylerte aminet.

3. Fremgangsmåten ifølge krav 1 karakterisert ved at mengden av det alkoksylerte aminet er 0,15 til 3 molarekvivalenter basert på mengden organisk syre til stede i råoljen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at fremgangsmåten utføres i et raffineri og separasjonen utføres i en avsaltingsenhet for å fremstille en fase inneholdende en behandle råolje med organiske syrer fjernet derfra, og en fase inneholdende vann og alkoksylerte aminsalter.

5. Fremgangsmåte for å ekstrahere organiske syrer fra en utgangsråolj e karakterisert ved at den utføres ved et brønnhode, og at utgangsråoljen innbefattes i en fullbrønn-strøm fra brønnhodet og omfatter å føre fullbrønnstrømmen til en separator for å danne en gasstrøm, en utgangsråolje inneholdende organiske syrer og en vannstrøm; å bringe utgangsråoljen i motstrømskontakt med en mengde av vann-strømmen ved tilstedeværelse av en mengde alkoksylert amin over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne et aminsalt hvori det alkoksylerte aminet velges ut fra gruppen bestående av alkoksylerte aminer som har følgende formler (A) og (B): hvor m + n = 2 til 50 og R er en lineær eller forgrenet alkylgruppe fra Ce til C20 i et kontakttårn, over en tidsperiode og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon; og hvor x = 1 til 3 og y + z = 2 til 6, og hvori p + q = 0 til 15, blandinger av formel (A) og blandinger av formel (B).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at regenereringen av det alkoksylerte aminet tas i bruk i et raffineri, der det gjenvunnete alkoksylerte aminet resirkuleres i prosessen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 karakterisert ved at forholdet mellom vannet og utgangsråoljen er 1:3 til 1:15.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at mengden vann er 5 til 10 vektprosent basert på mengden utgangsråolje.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at nevnte amin er en blanding av aminer fra formel (A) og formel (B).