NO322645B1 - Frossen klordioksyd-inneholdende blanding og fremgangsmater relatert dertil - Google Patents

Frossen klordioksyd-inneholdende blanding og fremgangsmater relatert dertil Download PDF

Info

Publication number
NO322645B1
NO322645B1 NO20014020A NO20014020A NO322645B1 NO 322645 B1 NO322645 B1 NO 322645B1 NO 20014020 A NO20014020 A NO 20014020A NO 20014020 A NO20014020 A NO 20014020A NO 322645 B1 NO322645 B1 NO 322645B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
aqueous solution
chlorine dioxide
acid
concentration
chlorite
Prior art date
Application number
NO20014020A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20014020L (no
NO20014020D0 (no
Inventor
Robert D Kross
G Kere Kemp
Original Assignee
Alcide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alcide Corp filed Critical Alcide Corp
Publication of NO20014020D0 publication Critical patent/NO20014020D0/no
Publication of NO20014020L publication Critical patent/NO20014020L/no
Publication of NO322645B1 publication Critical patent/NO322645B1/no

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23L3/3481—Organic compounds containing oxygen
    • A23L3/3508—Organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B4/00—General methods for preserving meat, sausages, fish or fish products
    • A23B4/12—Preserving with acids; Acid fermentation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B4/00—General methods for preserving meat, sausages, fish or fish products
    • A23B4/14—Preserving with chemicals not covered by groups A23B4/02 or A23B4/12
    • A23B4/18—Preserving with chemicals not covered by groups A23B4/02 or A23B4/12 in the form of liquids or solids
    • A23B4/24—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/10—Preserving with acids; Acid fermentation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10
    • A23B7/153—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10 in the form of liquids or solids
    • A23B7/157—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/358—Inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/02—Local antiseptics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Freezing, Cooling And Drying Of Foods (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en frossen klordioksyd-inneholdende blanding omfattende et metalikloritt og en protisk syre i en frossen vandig matriks og metoder for fremstilling av denne ved frysing av en vandig løsning omfattende et metalikloritt og en protisk syre, så vel som til metoder for å desinfisere et substrat ved å bringe substratet i kontakt med den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen.
Dannelse og anvendelse av klordioksyd for desinfeksjonsformål, bleking og beslektede oksydative oppgaver, er beskrevet i teknisk litteratur så vel som i en omfattende rekke patenter. For anvendelse i stor skala blir klordioksyd direkte dannet ved oksydasjon eller surgjøring av kloritt og/eller ved reduksjon av klorat. Når kloritt blir surgjort blir den resulterende klorsyrling (hydrogenkloritt) en ustabil type som dekomponerer for å danne den høyere-valente klordioksydgass og klorat og det lavere-valente klorid-ion. I lavere konsentrasjoner av en av eller begge reaktanter er omdannelsen meget mindre rask. Således blir kommersiell produksjon av klordioksydgass generelt utført med høyere reaktantnivåer.
Det har vært mange unike metoder for dannelse av klordioksyd under spesielle omstendigheter. Eksempler på disse kan finnes i U.S. patent nr. 4,104,190 hvor kloritt blir oksydert med en klorkilde; i U.S. patent nr. 4,689,169 og 5,399,288 hvor klordioksyd blir dannet fra tørre blandinger; i U.S. Patent nr. 4,731,193 og 4,861,514 hvor klordioksyd blir dannet i tyknede medier for forlenget aktivitet; og i U.S. patent nr. 5,104,660 og 5,126,070 hvor klordioksyd blir dannet ved ruptur eller tilsetning av fuktighet til tørre forløpere i lukkede kammere. Andre metoder for dannelse av klordioksyd omfatter dannelse fra konsentrerte reaktanter som beskrevet i U.S. patent nr. 3,386,915 og 4,925,645 og kanadisk patent nr. 959,258; utløsning av kloritt med overgangselementer som beskrevet i U.S. patent nr. 5,008,096; og interaksjon av adsorberte forløpere impregnert i zeolitter som beskrevet i U.S. patent nr. 5,567,405 og 5,573,743. Ytterligere metoder for tilveiebringelse av klordioksyd, så som beskrevet i U.S. patent nr. 3,123,521 og 3,271,242, er ved surgjøring eller fortynning av såkalte "stabiliserte klordioksydløsninger." Slike løsninger er imidlertid i realiteten stabiliserte klorittløsninger, siden små mengder av klordioksyd som langsomt blir dannet i klorittløsninger kontinuerlig blir redusert tilbake til klorittformen av peroksyforbindelser.
Andre beskrivelser har behandlet anvendelse av klordioksyd for spesifikke desinfeksjonsformål. Disse omfatter U.S. patent nr. 4,021,585 som beskriver en lav-konsentrasjon klordioksyd-spray for kjøttdesinfeksjon; U.S. patent nr. 4,504,442 som beskriver anvendelse av klordioksydgass for å desinfisere ugjennomtrengelige overflater; U.S. patent nr. 5,116,620 for desinfeksjon av sår; og U.S. patent nr. 5,152,912 og 5,279,673 for desinfeksjon av kontaktlinser. Klordioksyd var også én av mange metoder anvendt for å desinfisere fisk, som del av en patentert sekvensiell prosess for konservering av dens kvalitet, som involverer desinfeksjon, superavkjøling og under null, ikke-frosset lagring av fisken, som beskrevet i U.S. patent nr. 4,832,972.
JP-A-60056908 (sammendraget) vedrører en fremgangsmåte for å
preservere mat hvor en frossen klordioksyd-inneholdende blanding anvendes.
US-A-4284653 vedrører en blanding som kan omfatte klordioksyd og som kan anvendes som desinfeksjonsmiddel.
Bakterielle angrep på friske handelsmatvarer har lenge vært et problem.
Mellom tiden for høsting av landbruksvarer eller fanging av fisk og/eller skalldyr på havgående båter eller transport av nyavlivet fjærkre og lignende og/eller detaljsalg-lagring av disse matvarer og kundens innkjøp av disse matvarer, fortsetter patogene og ødeleggende bakterier å formere seg eksponentielt. Kjølige temperaturer tjener til å undertrykke denne vekst. I mange operasjoner har is og nedkjøling vært anvendt for å forsinke slik ødeleggelse, som beskrevet i fremgangsmåten angitt for å forlenge holdbarheten av fisk i U.S. patent nr. 4,832,972. I tillegg kan mange nysankede matvarer underkastes innledende desinfeksjonssprayblandinger, så som med klorert vann, sorbater eller organiske syrer.
En nyere matadditivsøknad er fremmet for U.S. Food & Drug Administration, hvor det er anmodet om kommersiell anvendelse av is inneholdende klordioksyd (Bio-Cid International, Inc., Food Additive Petition 6A4499, innlevert 8. mai, 1996). Fremstilling av slik is er noe omstendelig og potensielt farlig med hensyn til inhalering av høye nivåer av klordioksyd fra de innledende konsentrater. Disse konsentrater blir for eksempel fremstilt fra en kombinasjon av 10% sitronsyre og 2,0% vandig natriumkloritt-løsning, som resulterer i over 5000 deler pr. million (ppm) av klordioksyd i løsningen. Løsningen blir deretter fortynnet med vann slik at den endelige konsentrasjon av klordioksyd pluss natriumkloritt ikke er mer enn ca. 25 ppm, hvilken væske deretter blir frosset. Siden det tillatte nivå for kontinuerlig eksponering av fabrikkarbeidere for klordioksyd bare er 0,1 ppm i luften og siden klordioksyd er en flyktig gass, er slik fremstilling og anvendelse potensielt problematisk, så vel som dyr. Imidlertid er én av fordelene med klordioksyd at, som gass, kan den unnslippe fra frosset eller gjenopptint vann og trenge gjennom overflaten av matvarer for å redusere deres mikrobielle belastning. For dette formål ville anvendelse av klordioksyd-impregnert is være spesielt fordelaktig for lagring av fisk og skalldyr etter fanging. Fisk, spesielt i tropiske områder, kan ødelegges i løpet av timer ved omgivelsestemperaturer fordi bakterier på deres overflater formerer seg raskt og invaderer vevet. Forråtnelsen som er et resultat av slik formering, så vel som nedbrytende biokjemiske prosesser, kunne undertrykkes ved anvendelse av is inneholdende klordioksyd. Imidlertid ville de store mengder av is som ville være nødvendig, være prohibitivt dyre hvis fremstilt ved den aktiverings/fortynnings-prosess som for tiden er under utvikling.
Det er følgelig et behov på området for enklere og mer kostnadseffektive teknikker for å produsere klordioksyd-inneholdende is, så vel som anvendelse av slik is for å desinfisere en rekke substrater, spesielt mat. Foreliggende oppfinnelse oppfyller disse behov og gir andre relaterte fordeler.
Kort angår foreliggende oppfinnelse en frossen klordioksyd-inneholdende blanding, omfattende et metalikloritt og en protisk syre i en frossen vandig matriks, kjennetegnet ved at den frosne klordioksyd-inneholdende blanding har en klordioksydkonsentrasjon på mer enn ca. 3 ppm og hvor blandingen før frysing er en vandig løsning omfattende metallklorittet i en konsentrasjon i området fra ca. 0,0005% til ca. 0,5 vekt% og den protiske syre i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på ca. 1,8 til ca. 5,0, hvor den vandige løsningen har en klordioksydkonsentrasjon mindre enn ca. 3 ppm. Den frosne klordioksyd-inneholdende blanding har en klordioksydkonsentrasjon på mer enn ca. 3 ppm klordioksyd, generelt i området 3 til 200 ppm og typisk i området 5 til 100 ppm. Den nøyaktige mengden vil avhenge av (og være optimalisert for) den tilsiktede anvendelse av den frosne klordioksyd-inneholdende blanding. Blandingen før 'frysing er en vandig løsning omfattende metalikloritt i en konsentrasjon i området fra ca. 0,0005% til ca. 0,5 vekt% og en protisk syre i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på ca. 1,8 til ca. 5,0. Videre har den vandige løsningen før frysing en
klordioksydkonsentrasjon mindre enn ca. 3 ppm.
I mer spesifikke utførelsesformer er metallklorittet et alkali- eller jordalkalimetallkloritt, så som natriumkloritt eller kaliumkloritt. Metallklorittet kan være til stede i en konsentrasjon i området fra 0,001% til 0,25 vekt% og typisk fra 0,0025% til 0,125 vekt%. Den protiske syren kan være en organisk syre, så som vinsyre, sitronsyre, eplesyre og eddiksyre eller kan være en uorganisk syre, så som fosforsyre eller kan være en hvilken som helst kombinasjon derav. Den protiske syren kan være til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi fra 2,0 til 4,0 og typisk fra 2,5 til 3,5. Den vandige løsningen, før frysing, kan ha en klordioksydkonsentrasjon mindre enn 2 ppm eller mindre enn 1 ppm eller ha ingen detekterbare nivåer av klordioksyd. Den vandige løsningen kan dannes på en rekke måter, omfattende blanding av en vandig løsning av protisk syre og en vandig løsning av metalikloritt, en protisk syre i fast form og en vandig løsning av metalikloritt, en vandig løsning av protisk syre og et metalikloritt i tørr form eller en protisk syre i tørr form og et metalikloritt i tørr form fulgt av tilsetning av vann.
Ved en annen utførelsesf orm av foreliggende oppfinnelse omfattes en metode for desinfisering av et substrat som omfatter å bringe substratet i kontakt med den frosne klordioksyd-inneholdende blanding ifølge foreliggende oppfinnelse. Substratet kan være mat ment for menneske- eller dyrekonsum, omfattende frukt, grønnsaker og kjøttprodukter, så som storfekjøtt, fisk eller fjærkre. Substrater omfatter også medisinske produkter, dyreorganer eller hvilket som helst annet vev, materiale eller substans som ville ha nytte av kontakt med den frosne klordioksyd-inneholdende blanding ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved ett aspekt av denne utførelsesf orm omfatter metoden videre trinnet å bringe den frosne klordioksyd-inneholdende blanding i kontakt med et kloridion. Egnede kilder for kloridioner i denne sammenheng omfatter sjøvann og saltvann.
Ved enda en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse omfattes en metode for fremstilling av en frossen klordioksyd-inneholdende blanding som omfatter frysing av en vandig løsning omfattende et metalikloritt i en konsentrasjon i området fra ca. 0,0005% til ca. 0,5 vekt% og en protisk syre i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på ca. 1,8 til ca. 5,0, hvor den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen har en klordioksyd-konsentrasjon på mer enn ca. 3 ppm og hvor den vandige løsningen har en klordioksydkonsentrasjon mindre enn ca. 3 ppm.
Disse og andre aspekter ved foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare med referanse til den følgende, detaljerte beskrivelse.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Som angitt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse generelt en frossen klordioksyd-inneholdende blanding omfattende et metalikloritt og en protisk syre i en frossen vandig matriks og metoder for fremstilling derav ved frysing av en vandig løsning omfattende et metalikloritt og en protisk syre, så vel som metoder for desinfisering av et substrat ved å bringe substratet i kontakt med den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen. Den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen også referert til her som klordioksyd-inneholdende is eller "CDC-is," blir fremstilt fra fortynnede sure klorittløsningér, som således unngår den innledende tungvinte og risikable fremstilling av en vandig klordioksydkonsentrat-løsning fulgt av fortynning og et påfølgende frysetrinn. I tillegg, når substratet som skal desinfiseres for eksempel er marin fisk eller skalldyr, resulterer sjøsaltet som er igjen på fisken eller skalldyret i øket dannelse av klordioksyd fra den surgjorte klorittmatriks av den frosne klordioksyd-inneholdende blanding, som medvirker til desinfeksjon.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer, i ett aspekt, en vandig blanding som, før frysing, inneholder minimale konsentrasjoner av klordioksyd i væskeform, men som, ved frysing, genererer vesentlige mengder av klordioksyd. Klordioksydet blir deretter frigjort ved diffusjon gjennom den frosne matriks av den frosne klordioksyd-inneholdende blanding og desinfiserer hvilket som helst substrat i kontakt eller i umiddelbar nærhet dermed. I tillegg frigjør den resulterende væskeløsning klordioksyd ved tining, og gir ytterligere ; mikrobiocid virkning. Ved et annet aspekt vil den frosne klordioksyd-inneholdende blanding inneholdende det nydannede klordioksyd, ved kontakt med kloridioner, generere ytterligere nivåer av klordioksyd som mer effektivt kan destruere mikroorganismer.
Følgelig angår foreliggende oppfinnelse nye klordioksyd-inneholdende blandinger og metoder for anvendelse av dem. Mer spesielt angår oppfinnelsen dannelsen av økede nivåer av klordioksyd ved frysing av lav-konsentrasjon surgjorte natriumkloritt-løsninger som ellers ville ha minimal tendens til å danne klordioksyd. I én utførelsesform av oppfinnelsen skaper den klordioksyd-inneholdende blandingen, ved kontakt med saltvann eller andre vandige klorid-holdige løsninger, ytterligere mengder av klordioksyd i den vandige is/saltvann-omgivelse. Den resulterende isblandingen kan effektivt tjene til å desinfisere matvarer som den er i kontakt med, og mest effektivt varer så som sjømat som har saltvann på overflaten.
Den frosne klordioksyd-inneholdende blanding ifølge foreliggende oppfinnelse blir dannet ved frysing av en vandig løsning av surgjort natriumkloritt i konsentrasjoner og ved pH hvor løsningen har lav og langsom tendens til å danne klordioksyd. Det er kjent at surgjøring av klorittløsningér medfører frigjøring av klordioksyd, hvilken utvikling blir favorisert av høye konsentrasjoner av kloritt- og/eller hydrogenion. Surgjøringen av klorittion forårsaker at det tilsvarende, ustabile hydrogenkloritt (klorsyrling) dannes ( dvs. CI02+ H+ -> HCIO2). Klorsyrling nedbrytes deretter eksponentielt og komplekst for å danne klorforbindelser med annen valens, primært kloridion (Cl"), kloration (CI03<+>) og klordioksydgass (CI02). Konsentrasjonseffektene som driver denne reaksjonen til større utbytter av CIO2kan beregnes fra den følgende empiriske reaksjonshastighetsligning, en forenklet form av den mer komplekse ligning
som gjelder når vesentlig kloridion er til stede i det vandige medium.
hvor ki og k2er hastighetskonstanter. En viktig kilde for klordioksyd for desinfeksjon, bleking eller andre oksyderende funksjoner har historisk vært fremstilt fra surgjorte klorittløsningér. CI02har vært meget anvendt ved drikkevannsdesinfeksjon og i trernasse- og papirindustri og i nyere tid for desinfeksjon av matvarer og matdesinfiseringsutstyr. I de siste få år er vandige ClOrkonsentrater fremstilt fra høye syre/kloritt blandinger og konsentratene deretter fortynnet og frosset for å danne en desinfiserende is ( Se Bio-Cide Food Additive Petition, supra). Siden CI02er en skadelig gass er denne to-trinns metode potensielt skadelig å fremstille, så vel som tungvint og dyr å utføre.
Davidson et al., i U.S. patent nr. 4,986,990 og 5,185,161, viste at klorsyrling selv kan anvendes som en kilde for antimikrobiell aktivitet ved å skape en lav syre, lav kloritt omgivelse hvor klorsyrling kan holdes i en metastabil tilstand. Dette blir oppnådd i et syre/kloirtt-medium hvor den relative molare mengde av kloritt som eksisterer i klorsyrling-formen er mindre enn ca. 15% av totalt mol av kloritt. Under slike betingelser er det mulig å ha klorsyrling i vandig løsning uten særlig skjev fordeling av CIO2og klorid- og klorat-ioner. De fordelaktige konsentrasjoner av kloritt for slik metastabilitet er under ca. 0,45%, som metalikloritt, og en syrekonsentrasjon slik at pH i løsningen er lik eller større enn 2,7. Det har vært erkjent under arbeid med slike løsninger, at ved reduserte temperaturer (men over frysing), blir hastigheten ved hvilken CIO2dannes i disse løsninger, dramatisk redusert ettersom temperaturen senkes mot frysepunktet. Dette er selvfølgelig i overensstemmelse med de kjente lover i kjemi, hvor reduserte temperaturer sinker interaksjonen av reaktanter, både i væske- og gassformig tilstand.
Imidlertid er, i forsøk med lav konsentrasjon, lav Cl02-genererende syre/kloritt-løsninger, hvor disse blandinger ble avkjølt til under frysepunktet, en uventet dannelse av høye nivåer av CI02funnet. Dette er tydelig i den resulterende is, som utvikler en gulgrønn farge og fra hvilken en sterk lukt karakteristisk for CI02strømmer ut. For eksempel hadde løsninger som inneholdt fra 500 til 1200 ppm av natriumkloritt (0,05% - 0,12%) og som ble surgjort til pH 3,0 med sitronsyre, CI02-nivåene angitt nedenfor i Tabell 1 før og etter frysing. (Nivåene i isen ble bestemt ved smelting av en kjent vekt åv is i én kjent mengde av vann, måling av CI02i løsningen spektrofotometrisk og regulering tilbake til den rene isbasis.)
Det er antatt at denne uventede dannelse av CI02til nivåer -30-40 ganger større enn i løsningen umiddelbart før frysing, skjer fordi vannet i løsningen har en tendens til å fryse i ren form, og utelukke oppløste stoffer. Ettersom frysing skjer øker derfor kloritt- og syre-konsentrasjoner i væskefasen kontinuerlig til et punkt med tilstrekkelig høye relative klorsyrlingnivåer til at et skjevt forhold blir akselerert, selv ved temperaturer~0°C. Mens disproporsjonering er minimalisert ned til 0°C, i væsketilstanden, blir det raskt øket ved~0°C i den is-dannende matriks.
En ytterligere oppdagelse vedrørende den klordioksyd-inneholdende is var at, ved kontakt med en saltvannsløsning som approksimerte sammensetningen av sjøvann (3,25% natriumklorid), dannet isblandingene ytterligere nivåer av CI02i det omgivende saltvann. Den ytterligere mengde av CI02som ble dannet ble bestemt på basis av den opprinnelige ismengde, ved tilsetning av en kjent mengde av den klordioksyd-inneholdende is til en kjent mengde av saltvann, kvantifisering av CI02spektrometrisk ved full smelting og relatering av CI02tilbake til den opprinnelig is. Mens den opprinnelige is ikke inneholdt så høyt nivå av CI02, forårsaket den allikevel at det ble dannet ved kontakt med saltvannet. Den følgende Tabell 2 sammenligner CI02allerede til stede i isen med det dannet etter kontakt med saltvann, uttrykt på basis av den opprinnelige klordioksyd-inneholdende is.
En lignende undersøkelse ble utført med samme konsentrasjoner av natriumkloritt, med pH i løsningen regulert til 3,5 ved anvendelse av sitronsyre. Nivået av dannelse av CIO2i isen var betydelig mindre og det var ingen øket dannelse av CIO2etter kontakt av isen med saltvannsløsning ( se Tabell 3).
Det er antatt at den lavere dannelse av CI02 ved frysing av en pH 3,5 natriumklorittløsning vs. en pH 3,0 løsning skyldes den lavere relative molare mengde, ved pH 3,5, av klorsyrling med hensyn til total kloritt, -2,8%, mens ved pH 3,0 det relative klorsyrlingnivå er -8,5% eller ca. 3 ganger høyere. Det er videre antatt at den komplekse relasjon mellom kloridionets effekt på hastigheten av klorsyrling disproporsjonering og klorsyrling- konsentrasjon er slik at, når klorsyrling kommer under ca. 3% i forhold til total kloritt mol ( dvs.~pH 3,5), har kloridionets tilstedeværelse i løsningen liten katalytisk innvirkning :på klorsyrling-nedbrytning.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en metode for fremstilling av en antimikrobiell, klordioksyd-inneholdende is for kald lagring og/eller transport og samtidig desinfeksjon av matvarer og/eller andre materialer (kollektivt referert til her som "substrater") hvor tilstedeværelse og formering av overflatemikroorganismer ville være skadelige for kvaliteten. Dette ville gjelde for en rekke frukter og grønnsaker, så vel som dyreprodukter så som kjøtt-, fisk- og fjærkre-produkter. Den kan også tjene en effektiv funksjon ved transport av medisinske produkter som krever kjøling, så som transplanterbare organer som må forbli sterile. En øket fordel kan oppnås når den antimikrobielle, klordioksyd-inneholdende is blir anvendt for lagring og transport av marine fisk og skalldyr, som har resterende sjøvann bundet til seg. Kloridionet i vannet, gjennomsnittlig -3,25% som natriumklorid, er en effektiv katalysator for rask nedbrytning av klorsyrling innesluttet i den frosne løsning av surgjort natriumkloritt. Jo raskere disproporsjonering av klorsyrling, desto større relativt utbytte av CIO2med hensyn til de andre sluttprodukter, klorid- og klorat-ioner.
Med hensyn til nivåene av CIO2 og klordioksyd-inneholdende is som er nødvendige for effektiv desinfeksjon av et substrat i kontakt dermed, kan disse lett bestemmes for den tilsiktede anvendelse av isen og typen av substratet. I noen tilfeller, når den klordioksyd-inneholdende is skal holdes i en fryseboks, med liten smelting under lagring og/eller transitt, kan det være fordelaktig å ha et relativt høyt nivå av tilgjengelig CI02 eller tilgjengelig pluss frigjørbar CI02for marine produkter (så som fisk). I slike tilfeller vil man basere seg hovedsakelig på gassformig diffusjon av CI02 fra den klordioksyd-inneholdende is for å bevirke den tilsiktede mikrobielle reduksjon eller kontroll av det assosierte produkt. I andre tilfeller, så som når smelting av isen vil skje, vil omdannelsen av den klordioksyd-inneholdende is til væsketilstand frigjøre større mengder av CIO2, så vel som mengder av surgjort natriumklorittløsning. Den sistnevnte har betydelig antimikrobiell aktivitet, som godt kan supplere de germicide effekter av frigjort CIO2. I slike tilfeller kan derfor tilstedeværelse av lavere konsentrasjoner av CI02 i isen være ønskelig.
Det har også vært registrert at CIO2har en tendens til å diffundere ut av den klordioksyd-inneholdende is etter den initielle dannelse, men at et slikt diffusjonstap kan minimaliseres ved å holde den klordioksyd-inneholdende is i en lukket omgivelse, hvilket kan gjennomføres ved anvendelse av ikke-diffusive barrierer så som glass eller visse impermeable plastbarrierer [ f. eks. Såran, Mylar). Omvendt kan den klordioksyd-inneholdende is selv eller lukket i diffusive barrierepakninger, tjene som en CI02-frigjørende kilde, for å desinfisere en lukket, avkjølt omgivelse, så som for kald transport av bananer eller kjøtt.
Omdannelsen av surgjort natriumkloritt til klordioksyd, ved en bestemt pH og over en viss konsentrasjonsterskel, synes å være ikke-lineær ettersom løsningen hvor det er inneholdt blir frosset. Dette sees i dataene vist ovenfor i Tabell 1, hvor natriumklorittkonsentrasjoner på 500, 850 og 1200 ppm forårsaket CI02-nivåer i den klordioksyd-inneholdende is på 56,1, 59,5 og 68,4 ppm. På den annen side, når de tre blandinger blir bragt i kontakt med en saltløsning, er totalt tilgjengelig pluss frigjørbar CI02direkte proporsjonal med natriumklorittkonsentrasjonen. Under konsentrasjonsterskelen karakteristisk for den spesifikke pH, er linearitet observert med hensyn til natriumkloritt-konsentrasjon for både CIO2opprinnelig dannet i løsningen og isen og tilgjengelig pluss frigjørbar CI02i nærvær av saltvann. Dette sees i den følgende Tabell 4, som dekker natriumklorittkonsentrasjoner på 62,5 til 250 ppm.
Mengden av metalikloritt i væskeblandingen før frysing kan generelt være fra ca. 0,0005% til ca. 0,5%, typisk fra ca. 0,001 % til ca. 0,25% og fortrinnsvis fra ca. 0,0025% til ca. 0,125%. Metallklorittet kan være hvilket som helst alkali- eller jordalkalimetallkloritt, fortrinnsvis natriumkloritt eller kaliumkloritt. pH i de vandige surgjorte klorittløsningér blir generelt valgt i forhold til metallkloritt-konsentrasjonen, slik at kombinasjonen generelt vil produsere lite fri CI02ved blanding ( f. eks. mindre enn ca. 3 ppm). pH i den surgjorte klorittløsningen kan generelt være fra ca. 5,0 til ca. 1,8, typisk fra ca. 4,0 til ca. 2,0 og fortrinnsvis fra ca. 2,5 til ca. 3,5. Hvilken som helst proton-donerende syre som kan gi den ønskede pH kan anvendes, enten den er uorganisk eller organisk, så vel som en blanding derav. Syrer som har pKa større enn ca. 2 og mindre enn ca. 5, blir fortrinnsvis anvendt for å gi noe reservoirkapasitet av hydrogenioner etter det innledende forbruk av tilgjengelige protoner og partiell omdannelse av kloritt-ion til klorsyrling. Typiske syrer omfatter fosforsyre, vinsyre, sitronsyre, eplesyre og eddiksyre.
Disse surgjorte klorittløsningér blir fortrinnsvis fremstilt i kaldt vann, for å undertrykke initiell CI02-dannelse. Generelt krever anvendelse av metallkloritt-konsentrasjonsnivåer i den øvre ende av det anbefalte område, pH-verdier i den øvre ende av det anbefalte pH-område, for å minimalisere initiell CI02-dannelse i løsningen før frysing. Omvendt krever lav konsentrasjon av metalikloritt høyere surhet (lavere pH-verdier), slik at en større andel av kloritt- ionet vil eksistere som klorsyrling, for å lette CI02-dannelse ved frysing. Temperaturen ved frysing bør være under ca. 0°C (32°F). Ved anvendelse av metalikloritt eller syrekonsentrasjoner i de øvre ender av de spesifiserte anvendelsesområder, skjer bare liten nedsettelse av den normale vannfrysings-temperatur. Rask frysing i små mengder eller forårsaket av frysing ved temperaturer betydelig lavere enn 0°C, kan ha tendens til å undertrykke CI02-dannelse, ettersom løsningsdelen av den initielt ikke-frosne matriks ikke har tilstrekkelig tid til å reagere før den også er stivnet.
Det er også mulig, ved fremstilling av surgjorte metallklorittløsninger med lave nivåer av metalikloritt, å bevirke en mer effektiv omdannelse av metallklorittet til CI02ved å inkludere kloridion direkte i løsningen. Når den surgjorte metallklorittløsning blir fremstilt ved kombinasjon av to væske-forblandinger { dvs. en kloritt- og en syreløsning), kan kloridionet inkluderes i hvilken som helst av de to væsker. Hvis inkludert i metallklorittfasen, må pH i den væsken være over ca. 10 for å minimalisere eventuell CI02-dannelse fra kloritten før surgjøring. Hvis den surgjorte metalikloritt løsning skal fremstilles ved tilsetning av et syrekonsentrat, i flytende eller fast form, til en flytende klorittfase, så må tilsvarende den væsken ha en pH-verdi over ca. 10. Hvis den surgjorte metallklorittløsningen skal fremstilles ved en kombinasjon av metallklorittpulver og fast eller flytende syrekonsentrat, kan den passende mengde av kloridsalt inkluderes i hvilket som helst av materialene. Kloridsaltet kan være hvilket som helst oppløselig metallklorid, fortrinnsvis et alkali- eller jordalkalimetallklorid, så som henholdsvis natriumklorid eller kalsiumklorid. Denne effekt kan sees i den følgende Tabell 5 som presenterer nivåene av klordioksyd dannet fra pH 3,5 frosne blandinger av natriumkloritt hvor 1% natriumklorid ble inkludert. Isen ble deretter dispergert i 3,25% saltvannsløsning og nivåene av CI02i løsning deretter referert tilbake til isbasisen. For sammenligning er de tidligere data oppnådd fra ikke-kloridinneholdende, pH 3,5 frosne blandinger gitt, med høyere natriumklorittnivåer enn for de klorid-inneholdende løsninger.
Tilstedeværelse av en betydelig mengde av kloridion i de frosne surgjorte klorittløsningér resulterer i et meget høyere nivå av CIO2 ved frysing og eksponering for saltvann. Det skal bemerkes at også nivåene av klordioksyd som var til stede i vannløsninger, istedenfor saltvann, var omtrent samme som for saltvannsløsninger, tilsvarende det funnet i den tidligere undersøkelsen. Således forårsaket tilstedeværelsen av kloridion i blandingene som ble frosset, at en større mengde av CI02 ble dannet i den resulterende CDC-is, men påfølgende eksponering av denne for enten vann eller saltvann forårsaket ingen ytterligere CI02-dannelse. Anvendeisesnivået av metallkloridsaltet som er nødvendig for å bevirke en øket dannelse av CI02, er generelt i området ca. 0,01% til ca. 5%, fortrinnsvis fra ca. 0,03% til ca. 3%.
EKSEMPLER
De følgende eksempler er presentert som en illustrasjon, ikke som en begrensning.
Eksempel 1
Dette eksemplet beskriver fremstilling av en klordioksyd-inneholdende is ("CDC-is") ifølge foreliggende oppfinnelse og resultatene av å eksponere fiskefileter for denne is i en periode på ti dager, sammenlignet med resultatene oppnådd når lignende fileter ble eksponert for normal is ("kontroll-is"), is fremstilt fra vann ved pH 3,0 ("surgjort is") og is fremstilt fra fortynnet "stabilisert klordioksyd" ("SCD-is"). Sammenligningene omfattet totale aerobe mikroorganisme-platetellinger (TPC), ved forskjellige tidsperioder, så vel som CI02-analyse av de individuelle isprøver. Fiskefilet-lagringsbetingelsene ble optimalisert ved passende valg av det volum av is som ville gi nær fryse-temperaturer i løpet av de første 16-18 timer av en 24-timers lagringsperiode og en temperaturstigning til ikke over 7,2°C (45°F) i løpet av de endelige 6-8 timer av hver daglige lagringsperiode.
Isfremstilling
En løsning av 0,05% (500 ppm) natriumkloritt ble fremstilt ved fortynning av et 30,75% vandig konsentrat, ved anvendelse av foravkjølt avionisert vann. Løsningens pH ble deretter redusert til 3,0 ± 0,05 med granulær sitronsyre og den regulerte løsningen ble deretter frosset natten over i 3,81 (1 gallon) melkekartonger ved -5° til -15°C, hvilket ga CDC-isen ifølge foreliggende oppfinnelse. En lignende mengde kontroll-is ble fremstilt fra avionisert vann, så vel som surgjort is fremstilt fra avionisert vann som først var redusert til pH 3,0 0,05, ved anvendelse av granulær sitronsyre. En ytterligere lignende mengde SCD-is ble fremstilt fra en løsning av 2,0% SCD (ekvivalent med 2,68% natriumkloritt) ved først å kombinere SCD-konsentratet med matkvalitet sitronsyrekrystaller i en mengde på 467,8 g (16,5 oz.) pr. 4,7 I (1,25 gallon), vente 5 minutter etter at krystallene var oppløst og CI02 fullstendig dannet og deretter kombinere det aktiverte SCD-løsningskonsentrat med forhåndsavkjølt avionisert vann i en mengde på 3,8 I (1 gallon) pr. 3800 I (1000 gallon) vann. I alle tilfeller ble den resulterende is deretter pulverisert i en mekanisk isknuser og lagret i polyetylenposer før anvendelse.
Fiskepreparering
Laksefileter med jevn størrelse og kvalitet ble anskaffet fra én enkelt engros-distributør og vasket med avionisert vann før begynnelsen av undersøkelsen. Én filet ble valgt for hver av de 10 dager av undersøkelsen. Hver filet ble aseptisk oppdelt i seks like deler.
Ødeleggelsesundersøkelse
På "Dag 0" ble fire av "Dag 0" delene evaluert for TPC, som måtte være
< ± 0,5 logioforskjellig fra hverandre, for å sikre jevnhet. En annen av de seks delene ble holdt for temperaturovervåkning gjennom hele undersøkelsen, nedsenket i kontrollis. Delene av filetene ble tilfeldig fordelt blant de forskjellige istyper, som ble fylt opp hver 24 timer gjennom hele undersøkelsen. Filetene pluss is ble individuelt plassen" i dekkede polystyrenskum-kartonger, passende merket med prøve og lengde av tilsiktet eksponering. Ettersom isen smeltet i hver av kartongene i løpet av hver dag, ble filetene holdt ved omgivelsestemperaturer inntil isen ble fylt opp.
Mikrobiologisk evaluering: På hver dag av undersøkelsen, like før gjen-ising, ble en prøve med standard størrelse fjernet fra hver fiskefilet-del med et sterilisert boreinstrument. Hver del ble deretter lagret i en separat steril "whirlpak"-pose, etter tilsetning av 100 ml sterilt fortynningsvann. Prøven ble deretter kraftig ristet i~1 minutt og væsken serielt fortynnet og platet ut hensiktsmessig for å kvantifisere deres mikrobielle belastning. TPC ble deretter relatert til "sq. in." av eksponert overflate fra filetkjernene fra hver av prøvene fra hver av de 10 dagers lagring.
Kjemisk evaluering: på Dag 0 og hver av festdagene, fikk prøver fra CDC-is smelte i lukkede beholdere og ble analysert for oksyklorion-nivåer. loniske klortyper ble kvantifisert på en anionebytter HPLC-kolonne fulgt av UV-absorbans-måling ved 214 nM. CI02-nivåer i CDC-isen og SCD-isen ble bestemt fra løsningsabsorbanser ved 360 nM og en ekstinksjonskoeffisient på 1242 liter mol"<1>cm'<1>, på Dag 0 prøver.
Resultater
Resultatene av undersøkelsen er oppsummert i Tabell 6. (Nivået av CI02i 500 ppm CDC-is var 27 ppm, mens det for SCD-is var~1 ppm.)
Dette forsøket viser betydelig reduserte overflate-bakterietellinger, sammenlignet med kontrollfHetene, over 100,000 ganger mindre, pr. in<2>, etter 7 dagers lagring. Spesifikt nådde kontrollfiietene en mikrobiell telling på 7 logiocf u/in2 (>10,000,000/in2) etter 8 dagers lagring på kontrollisen. Fileter som ble lagret på 500 ppm CDC-is ble holdt logiocfu/in<2>på 2,3 eller mindre gjennom . hele lagringsforløpet, inntil dag 10 når deres tellinger når en logiocfu/in<2>på 4,6. På numerisk basis var kontrollfisk cfu/in<2>over 12 millioner på dag 8, mens på dag 8 hadde 500 ppm filetene en overilatepopulasjon på bare 33 cfu/in2. Således er det en vesentlig fordel med CDC-is sammenlignet med kontrollisen, den surgjorte isen og SCD-isen.
Eksempel 2
Undersøkelsen ovenfor ble også utført med en frossen 0,085% (850 ppm) natriumklorittløsning og alle andre parametere var identiske. (Nivået av CIO2i 850 ppm CDC-isen var 40 ppm.) Disse resultater er angitt i Tabell 7. Disse fiskefiletene viste TPC som falt fra logio4,13 cfu/in<2>(13,500 cfu/in<2>) på Dag 0 til log101,52 cfu/in2 (33 cfu/in<2>) på Dag 3, til logio 0,52 cfu/in2 (-3 cfu/in<2>) på Dag 6 og senere. Kontroltfisken, dvs. fisk lagret på kontrollis som vist i Eksempel 1, steg fra logio4,13 cfu/in2 (13,500 cfu/in2) på Dag 0 til logio 7,08 cfu/in<2>(>12,000,000 cfu/in<2>)) på Dag 8.
Eksempel 3
Undersøkelsen ovenfor omfattet også en frossen 0,12% (1200 ppm) natriumkloirttløsning og alle andre parametere var identiske. Disse resultater er presentert i Tabell 8. (Nivået av CI02i 1200 ppm CDC-is var 76 ppm.)
En sammenligning av nivåene av CI02i CDC-isen fremstilt i Eksemplene 1,2 og 3 viser en relativ linearitet mellom initielle natriumklorittkonsentrasjoner og resulterende CICVnivåer som angitt i Tabell 9.
Resultatene av denne lagringsundersøkelsen med 1200 ppm CDC-is er omtrent parallell med de for 850 ppm, med samme approksimerte TPC (log1t) 0,52 cfu/in2 (~3 cfu/in<2>) på Dag 4, 5, 7 og 10, med litt variasjoner oppover (til et maksimum på 66 cfu/in<2>) på mellomliggende dager. I begge de to CDC-is lagringsundersø keiser hadde fiskefiletene omtrent 8 millioner færre organismer pr. in2 av overflate etter 10 dager enn fiskefiletene lagret på kontrollisen. Disse forskjeller vokste stadig fra begynnelsen av undersøkelsen, idet det var ca. 250-500 ganger færre organismer på dag 3 opptil den 10. dag, på hvilket tidspunkt kontrollfisken var blitt organoleptisk uakseptabel.
Eksempel 4
Dette eksemplet beskriver fremstilling av CDC-is for anvendelse for å undertrykke mikrobiell vekst på overflatene av nyfanget marin fisk, så vel som for å kontrollere veksten av ødeleggende organismer og forlenge lagringstiden for rå landbruksvarer. En løsning av 0,025% natriumkloritt (250 ppm) ble regulert til pH 2,2 med en fosforsyrebuffer, plassert i lukket 3,81 (1-gallon) plastbeholdere og deretter frosset langsomt natten over ved ca. -3,8°C (25°F) for å optimalisere produksjon av CI02. Isen blir deretter redusert i temperatur til ca. -9,5°C (15°C) før fjerning fra beholdenre og knusing. Den knuste CDC-is, inneholdende ca. 100 ppm CIO2, blir anvendt som en seng for nyfanget marin fisk under transport til landanlegg og under prosessering og lagring av nyplukkede landbruksprodukter.
Eksempel 5
Dette eksemplet demonstrerer at nivået av CI02som blir produsert ved 'frysing av surgjorte natriumklorittløsninger er betydelig avhengig av hastigheten av frysing - dvs. - langsommere frysing tillater mer tid for den konsentrerte, ikke-frosne porsjon av løsningen til å reagere og danne CI02. I dette forsøket ble 10 forskjellige 3,8 I (1 gallon) plastmugger fylt med en 0,085% løsning av natriumkloritt (850 ppm) regulert til pH 3,0 og langsomt frosset over en 2-dagers periode ved~-3,9°C (25°F). Det ble observert at noen beholdere frøs langsommere i overensstemmelse med deres plassering i fryseren. Etter to dager ble hver beholder fullstendig tint og en 2 ml porsjon av hver fortynnet til 25 ml i vann, idet en porsjon av hver ble evaluert spektrofotometrisk ved 360 nM. Resultatene er angitt i Tabell 10.
Gjennomsnittsnivået av CI02var 174 ppm, som er 4,4 ganger høyere enn CI02-utbyttet fra samme konsentrasjon av løsning, ved samme pH, som i Eksempel 2. I det sistnevnte tilfellet ble væsken frosset raskere, ved en lavere temperatur, med mindre tid for de konsentrerte oppløste stoffer til å reagere.
Fra det foregående vil det forstås at, selv om spesifikke utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse er beskrevet her for illustrasjonsformål, kan forskjellige modifikasjoner gjøres uten å avvike fra omfanget av foreliggende oppfinnelse. Følgelig blir oppfinnelsen ikke begrenset av annet enn de følgende krav.

Claims (55)

1. Frossen, klordioksyd-inneholdende blanding, omfattende et metalikloritt og en protisk syre i en frossen vandig matriks,karakterisert vedat den frosne klordioksyd-inneholdende blanding har en klordioksydkonsentrasjon på mer enn ca. 3 ppm og hvor blandingen før frysing er en vandig løsning omfattende metallklorittet i en konsentrasjon i området fra ca. 0,0005% til ca.
0,5 vekt% og den protiske syre i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på ca. 1,8 til ca. 5,0, hvor den vandige løsningen har en klordioksydkonsentrasjon mindre enn ca. 3 ppm.
2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat metallklorittet er et alkali- eller jordalkalimetallkloritt.
3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat metallklorittet er natrium- eller kaliumkloritt.
4. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat metallklorittet er natriumkloritt.
5. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen inneholder metalikloritt i en konsentrasjon i området fra 0,001 % til 0,25 vekt%.
6. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen inneholder metalikloritt i en konsentrasjon i området fra 0,0025% til 0,125 vekt%.
7. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den protiske syren er en organisk syre.
8. Blanding ifølge krav 7,karakterisert vedat den protiske syren er vinsyre, sitronsyre, eplesyre, eddiksyre eller blandinger derav.
9. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den protiske syren er en uorganisk syre.
10. Blanding ifølge krav 9,karakterisert vedat den uorganiske syren er fosforsyre.
11. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den protiske syren er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på fra 2,0 til 4,0.
12. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den protiske syren er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på fra 2,5 til 3,5.
13. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen har en klordioksyd-konsentrasjon mindre enn 2 ppm.
14. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen har en klordioksyd-konsentrasjon mindre enn 1 ppm.
15. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen ikke har noe detekterbart nivå av klordioksyd.
16. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen blir dannet ved blanding av en vandig løsning av protisk syre og en vandig løsning av metalikloritt, en protisk syre i fast form og en vandig løsning av metalikloritt, en vandig løsning av protisk syre og et metalikloritt i tørr form eller en protisk syre i tørr form og et metalikloritt i tørr form, fulgt av tilsetning av vann.
17. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den vandige løsningen videre omfatter et kloridion.
18. Blanding ifølge krav 17,karakterisert vedat kilden for kloridionet er et kloridsalt.
19. Blanding ifølge krav 18,karakterisert vedat kloridsaltet er natriumklorid eller kalsiumklorid.
20. Blanding ifølge krav 17,karakterisert vedat kloridionet er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon i området fra 0,01% til 5%.
21. Blanding ifølge krav 17,karakterisert vedat kloridionet er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon i området fra 0,03% til 3%.
22. Metode for desinfeksjon av et substrat,karakterisert vedat den omfatter å bringe substratet i kontakt med den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen ifølge krav 1.
23. Metode ifølge krav 22,karakterisert vedat substratet er mat ment for menneske- eller dyre-konsum.
24. Metode ifølge krav 23,karakterisert vedat maten er et kjøttprodukt.
25. Metode ifølge krav 23,karakterisert vedat kjøttproduktet er storfekjøtt, fisk eller fjærkre.
26. Metode ifølge krav 23,karakterisertvedat maten er en frukt.
27. Metode ifølge krav 23,karakterisert vedat maten er en grønnsak.
28. Metode ifølge krav 22,karakterisert vedat substratet er et medisinsk produkt eller organ.
29. Metode ifølge krav 22,karakterisert vedat den videre omfatter trinnet å bringe den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen i kontakt med ■et'kloridion.
30. Metode ifølge krav 29,karakterisert vedat kilden for kloridionet er sjøvann.
31. Metode ifølge krav 29,karakterisert vedat kilden for kloridionet er saltvann.
32. Metode for fremstilling av en frossen klordioksyd-inneholdende blanding,karakterisert vedat den omfatter frysing av en vandig løsning omfattende et metalikloritt i en konsentrasjon i området fra ca. 0,0005% til ca.
0,5 vekt% og en protisk syre i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på ca. 1,8 til ca. 5,0, hvor den frosne klordioksyd-inneholdende blandingen har en klordioksyd-konsentrasjon på mer enn ca. 3 ppm og hvor den vandige løsningen har en klordioksydkonsentrasjon mindre enn ca. 3 ppm.
33. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat metallklorittet er et alkali- eller jordalkalimetallkloritt.
34. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat metallklorittet er natrium- eller kaliumkloritt.
35. Metode ifølge krav 34,karakterisert vedat metallklorittet er natriumkloritt.
36. Metode ifølge krav 34,karakterisert vedat den vandige løsningen inneholder metalikloritt i en konsentrasjon i området fra 0,001% til 0,25 vekt%.
37. Metode ifølge krav 34,karakterisert vedat den vandige løsningen inneholder metalikloritt i en konsentrasjon i området fra 0,0025% til : 0,125 vekt%.
38. Metode ifølge krav 34,karakterisert vedat den protiske syren er en organisk syre.
39. Metode ifølge krav 38,karakterisert vedat den protiske syren er vinsyre, sitronsyre, eplesyre, eddiksyre eller blandinger derav.
40. Metode ifølge krav 34,karakterisert vedat den protiske syren er en uorganisk syre.
41. Metode ifølge krav,karakterisert vedat hvor den uorganiske syren er fosforsyre.
42. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den protiske syren er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi på fra 2,0 til 4,0.
43. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den protiske syren er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon tilstrekkelig til å nedsette pH i den vandige løsningen til en verdi fra 2,5 til 3,5.
44. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige løsningen har en klordioksyd-konsentrasjon mindre enn 2 ppm.
45. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige løsningen har en klordioksyd-konsentrasjon mindre enn 1 ppm.
46. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige løsningen ikke har noe detekterbart nivå av klordioksyd.
47. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige løsningen blir dannet ved blanding av en vandig løsning av protisk syre og en vandig løsning av metalikloritt, en protisk syre i fast form og en vandig løsning av metalikloritt, en vandig løsning av protisk syre og et metalikloritt i tørr form eller en protisk syre i tørr form og et metalikloritt i tørr form fulgt av tilsetning av vann.
48. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige løsningen videre omfatter et kloridion.
49. Metode ifølge krav 48,karakterisert vedat kilden for kloridionet er et kloridsalt.
50. Metode ifølge krav 49,karakterisert vedat kloridsaltet er natriumklorid eller kalsiumklorid.
51. Metode ifølge krav 48,karakterisert vedat kloridionet er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon i området fra 0,01% til 5%.
52. Metode ifølge krav 48,karakterisert vedat kloridionet er til stede i den vandige løsningen i en konsentrasjon i området fra 0,03% til 3%.
53. Metode ifølge krav 32,karakterisert vedat den videre omfatter trinnet å bringe den frosne kloriddioksyd-inneholdende blanding i kontakt med et kloridion.
54. Metode ifølge krav 53,karakterisert vedat kilden for kloridionet er sjøvann.
55. Metode ifølge krav 53,karakterisert vedat kilden for kloridionet er saltvann.
NO20014020A 1999-02-18 2001-08-17 Frossen klordioksyd-inneholdende blanding og fremgangsmater relatert dertil NO322645B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/251,980 US6120731A (en) 1999-02-18 1999-02-18 Frozen chlorine dioxide-containing composition and methods related thereto
PCT/US2000/004107 WO2000048470A1 (en) 1999-02-18 2000-02-17 Frozen chlorine dioxide-containing composition and methods related thereto

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20014020D0 NO20014020D0 (no) 2001-08-17
NO20014020L NO20014020L (no) 2001-10-16
NO322645B1 true NO322645B1 (no) 2006-11-13

Family

ID=22954158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20014020A NO322645B1 (no) 1999-02-18 2001-08-17 Frossen klordioksyd-inneholdende blanding og fremgangsmater relatert dertil

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6120731A (no)
JP (1) JP5037754B2 (no)
AU (1) AU3700400A (no)
CA (1) CA2362625C (no)
NO (1) NO322645B1 (no)
WO (1) WO2000048470A1 (no)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030170359A1 (en) 1997-03-13 2003-09-11 Garwood Anthony J. M. Method for controlling water content with decontamination in meats
US7205016B2 (en) 1997-03-13 2007-04-17 Safefresh Technologies, Llc Packages and methods for processing food products
US6274009B1 (en) * 1999-09-03 2001-08-14 International Dioxide Inc. Generator for generating chlorine dioxide under vacuum eduction in a single pass
US6814984B2 (en) * 2001-02-09 2004-11-09 Clean Water International Llc Frozen biocidal compositions and methods of use thereof
US7186376B2 (en) * 2001-03-07 2007-03-06 Iverson Carl E Slow release production of chlorine dioxide from acidified sodium chlorite
US20030003202A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-02 American Air Liquide Inc. And L`Air Liquide Method of preserving and disinfecting a food commodity
ATE536332T1 (de) * 2003-05-12 2011-12-15 Diversey Inc Herstellung und spenden von chlordioxid
US20050076451A1 (en) * 2003-10-08 2005-04-14 Johnsondiversey, Inc. Method of use of chlorine dioxide as an effective bleaching agent
US20050100646A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Giacobbe Frederick W. Cold shock method improvements
AU2004303880A1 (en) * 2003-12-18 2005-07-07 Johnsondiversey, Inc. Addition of salt to depress pH in the generation of chlorine dioxide
US20070042094A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-22 Alcide Corporation Oxidation method and compositions therefor
US20070184155A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-09 Harvey Michael S Antimicrobial ice compositions, methods of preparation, and methods of use
WO2007091996A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-16 Enviro Tech Chemical Services, Inc. Antimicrobial ice compositions, methods and uses of preparation
US8513176B2 (en) 2006-08-02 2013-08-20 Ch2O Incorporated Disinfecting and mineral deposit eliminating composition and methods
WO2008070446A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Johnsondiversey, Inc. Method of disinfecting carcasses
US8579953B1 (en) 2007-12-07 2013-11-12 Peter J. Dunbar Devices and methods for therapeutic heat treatment
US7666384B2 (en) * 2008-01-17 2010-02-23 Sanderson William D Stable chlorine dioxide tablet
CN101305734B (zh) * 2008-05-29 2011-06-08 龙泽云 一种高稳定性的二氧化氯水溶液消毒剂的制造方法
PE20110295A1 (es) * 2008-10-31 2011-05-21 Albemarle Corp Composiciones microbicidas que comprenden 1,3-dibromo-5,5-dialquilhidantoina
CN103404582A (zh) * 2013-08-13 2013-11-27 吉林大学 一种延长冰鲜牛肉保质期的加工方法
CN105036083A (zh) * 2015-07-08 2015-11-11 优尼克生技股份有限公司 一种二氧化氯水溶液的保存方法
TWI660675B (zh) * 2016-08-25 2019-06-01 優尼克生技股份有限公司 食品保鮮的處理方法
JP2018052994A (ja) * 2018-01-15 2018-04-05 保土谷化学工業株式会社 殺菌組成物
WO2023076958A1 (en) * 2021-10-26 2023-05-04 Csp Technologies, Inc. Antimicrobial activity of chlorite-entrained polymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768877A (en) * 1953-12-01 1956-10-30 Cardox Corp Chlorine dioxide containing composition and process for manufacture thereof
US4021585A (en) * 1976-01-16 1977-05-03 Krey Packing Company Chlorine dioxide spray process for chilling meat carcasses
JPS54140718A (en) * 1978-04-20 1979-11-01 Arigaa Howaado Sterilizing method and composition
US4284653A (en) * 1979-01-13 1981-08-18 Nippon Suisan Kabushiki Kaisha Process for handling and processing fish meat
JPS6056908A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Mitsuru Tsuchikura 製氷に係る消毒滅菌剤の混入装置
JPS60127201A (ja) * 1983-12-13 1985-07-06 Oriental Yakuhin Kogyo Kk 滅菌，脱臭用凝固状安定化二酸化塩素を含有する組成物及びその製造方法
US5185161A (en) * 1984-03-21 1993-02-09 Alcide Corporation Disinfection method and composition therefor
JPS605698A (ja) 1984-05-16 1985-01-12 Nippon Columbia Co Ltd 振動吸収装置
JPS62215377A (ja) 1986-03-17 1987-09-22 Ishikawa Seimen Kk 食品用保冷材及びその製造方法
US4891216A (en) * 1987-04-14 1990-01-02 Alcide Corporation Disinfecting compositions and methods therefor
US4832972A (en) * 1988-04-06 1989-05-23 Cornell Research Foundation, Inc. Process for preservation of fish
JPH078768B2 (ja) * 1988-06-06 1995-02-01 ジプコム株式会社 殺菌水
US5279673A (en) * 1990-01-05 1994-01-18 Allergan, Inc. Methods to disinfect contact lenses
US5116620A (en) * 1989-11-21 1992-05-26 Bruce A. Barber Antimicrobial wound dressing
US5152912A (en) * 1990-01-05 1992-10-06 Allergan, Inc. Chlorine dioxide precursor containing compositions useful in disinfecting contact lenses
US6046243A (en) * 1993-02-12 2000-04-04 Bernard Technologies, Inc. Compositions for sustained release of a gas
US5389390A (en) * 1993-07-19 1995-02-14 Kross; Robert D. Process for removing bacteria from poultry and other meats
JPH07315804A (ja) * 1994-05-20 1995-12-05 Sakae Medical:Kk 二酸化塩素の加工方法及び加工物
MY113805A (en) * 1995-06-05 2002-05-31 Southwest Res Inst Sustained release biocidal compositions
NZ310748A (en) * 1995-06-05 1998-04-27 Southwest Res Inst Preparation of biocidal sustained-release composites containing hydrophobic material and chlorite-containing hydrophilic material that react to release chlorine dioxide
JPH11130407A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Chisso Corp 二酸化塩素水溶液からなる氷
JP2002204681A (ja) * 1998-08-12 2002-07-23 Morinaga Milk Ind Co Ltd 生鮮食品保存用氷

Also Published As

Publication number Publication date
CA2362625C (en) 2008-07-29
NO20014020L (no) 2001-10-16
AU3700400A (en) 2000-09-04
WO2000048470A1 (en) 2000-08-24
NO20014020D0 (no) 2001-08-17
CA2362625A1 (en) 2000-08-24
JP5037754B2 (ja) 2012-10-03
JP2002537235A (ja) 2002-11-05
US6120731A (en) 2000-09-19
US6328909B1 (en) 2001-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2362625C (en) Frozen chlorine dioxide-containing composition and methods related thereto
Ramos et al. Fresh fruits and vegetables—An overview on applied methodologies to improve its quality and safety
JP4680476B2 (ja) 食物の輸送及び加工用水流中の微生物増殖の抑制方法及び組成物
US20070107463A1 (en) Method of Improving Biocidal Efficacy of Dry Ice
WO1998030116A1 (en) Food preservation by extended hydraulic pressure
KR101730818B1 (ko) 혼합가스 및 미세천공필름을 이용한 신선절단과일의 포장방법
US20060019003A1 (en) Novel synergistic rapid-sanitization method
JP2002537235A5 (no)
González‐Aguilar et al. Peroxyacetic acid
Trinetta et al. Chlorine dioxide for microbial decontamination of food
CN101081083A (zh) 鱼肉色泽处理方法
JP2006275441A (ja) 水素ガス含有氷、その製造方法及び生鮮食品の保存方法
EP0261223A1 (en) Method of preserving foodstuffs
JP2012200208A (ja) 生鮮食品の鮮度保持処理方法
Koseki et al. Microbial control of fresh produce using electrolyzed water
KR101848788B1 (ko) 갈변을 방지하는 신선절단과일의 포장방법
Wu Chlorine Dioxide (ClO 2)
US6814984B2 (en) Frozen biocidal compositions and methods of use thereof
Swetha et al. Alternative technologies for tomato post-harvest quality preservation
KR101848789B1 (ko) 혼합가스 및 미세천공필름을 이용한 신선절단과일의 포장방법
JP2866873B2 (ja) 食品の処理方法
Saxena Application of electrolysed water in post-harvest treatment of fruits and vegetables
JPH11130407A (ja) 二酸化塩素水溶液からなる氷
Kasler et al. Ozone Antimicrobial Effects on Fruits and Fruit Juices
Méndez‐Galarraga et al. Retention of Natural Bioactive Compounds of Berry Fruits during Surface Decontamination Using an Eco‐friendly Sanitizer

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired