NO322056B1 - Belegging av porose elektroder med tynne elekrotlyttlag - Google Patents

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av et tynt sjikt på et porøst substrat. Særlig fremstilles på denne måte tynne elektrolyttsjikt på porøse elektroder. Disse blir da fortrinnsvis innsatt i (høytemperatur-) brenselceller.

Fra JP 06052869 A er kjent en fast elektrolyttfilm for en brenselcelle, samt fremstilling av denne. På et elektrodesubstrat deponeres og sintres en kompakt elektrolyttfilm for å blokkere porene i elektrodesubstratet. Et elektrodespraylag sprayes så på elektrolyttfilmen.

Videre er fremstilling av en elektrolyttfilm for en fastelektrolyttbrenselcelle kjent fra JP 06283179 A. Her deponeres et YSZ-pulver på et substrat i form av en slurry, for så å sintres til et første elektrolyttlag. Siden sintringen utføres ved en temperatur lavere enn 1300 °C for å unngå uønskede varmeeffekter på substratet, sintres ikke YSZ-pulveret tilstrekkelig til å danne de ønskede fine strukturene. En løsning med finere YSZ-pulver fylles så i porene til det første elektrolyttlaget, før dette varmebehandles for å danne et finere elektrolyttlag hvor det finere YSZ-pulveret har trengt inn i det første elektrolyttlaget.

Fra EP 0714104 A er kjent en tynn fastelektrolyttfilm samt fremgangsmåte for å fremstille denne. YSZ-pulver med en kornstørrelse på 6-18 nm deponeres med en slurryteknikk, og sintres for å danne en elektrolyttfilm med tykkelse på 10-50 nm. Elektrolyttfilmen opptar minst 80 % av overflaten.

Fra DE 44 37 105 såvel som DE 195 20 458 er det kjent å fremstille elektrode/elektrolytt-enheter med tynne elektrolyttsjikt av størrelsesorden 20 (im ved hjelp av elektroforese. Det har imidlertid vist seg at det ved elektroforese bare kan benyttes substrater som oppviser en bestemt porestørrelsesfordeling. Særlig elektroder som skal fremstilles i samsvar med «Coat-Mix-fremgangsmåten som er kjent fra DE 33 05 530 såvel som fra DE 33 05 529, kan ikke sjiktbelegges over store flater ved hjelp av elektroforese. Årsaken til dette har vært de grove porer som foreligger ved de elektroder som fremstilles ved hjelp av «Coat-Mix»-fremgangsmåten. Grovporede elektroder sikrer i en høytemperatur-brenselcelle rask gassutveksling. En opprettholdelse av porøsiteten er derfor ønsket.

For fremstilling av elektrolyttsjikt er det videre kjent foliestøpning. En ulem-pe ved dette er at det for dette formål er nødvendig med store og dyre folie-støpe-benker.

Det er derfor et formål for oppfinnelsen å fremskaffe en enkel belegnings-fremgangsmåte hvorved det grovporede substrat kan belegges med et tynt sjikt.

I samsvar med denne fremgangsmåte blir en suspensjon helt ut på den substrate overflate som skal belegges. Den suspensjon kan alt etter anvendelses-formålene inneholde metalliske, keramiske eller sammensatte faststoffer. Løs-ningsmiddelet unnviker gjennom porene. På substratoverflaten forblir da faststoff-andelene. Substratet med de påførte faststoffandeler blir så tørket og deretter sintret for å danne det endelige sluttprodukt.

Hvis f.eks. suspensjonen f.eks. inneholder ZrC>2 + 8 mol% Y203 (YZS), så oppstår det et gasstett sjikt på substratet. Dette sjikt kan da gjøre tjeneste som elektrolyttsjikt i en høytemperatur-brenselcelle. Hvis suspensjonen i tillegg inneholder en andel av NiO, så fremkommer det herved et porøst sjikt, som oppviser forholdsvis små porer i forhold til de porestørrelser som vanligvis elektroder i en høytemperatur-brenselcelle oppviser. Hvis NiO reduseres til Ni i dette sjikt, så oppstår det større porer. Et sjikt som er fremstilt på denne måte kan f.eks. fungere som tynt, katalytisk virkende funksjonssjikt på en anode. Dette inneholder da f.eks. 60 vol% YSZ- og 40 vol% NiO-andeler. På dette porøse funksjonssjikt kan det da i henhold til fremgangsmåten f.eks. anbringes et YSZ-sjikt som fungerer som elektrolytt.

Substratet kan da med fordel være utført som bunnen i en «oppslemnings-form» (oppslemningsstøpning). På denne måte kan det forhindres at en del av suspensjonen strømmer ut sideveis slik at materialandeler går tapt. Til forskjell fra vanlig oppslemningsstøpning blir her «bunnen i slamformen» ikke skilt fra det støpte keramikksjikt etter stopningen, men forblir fast forbundet med dette. Substratet blir for dette formål f.eks. innrammet av en maske på en slik måte at det herved dannes en slags beholder. Den substratside som skal belegges danner da beholderbunnen. I denne beholder fylles så suspensjonen. Det anvendes da f.eks. kjente suspensjoner fra DE 44 37 105 såvel som fra DE 195 20 458 for fremstilling av en elektrode med et påført tynt elektrolyttsjikt.

Fortrinnsvis oppviser suspensjonene herunder faststoffandeler hvis tverrmål er utmålt slik at porene på substratet, henholdsvis elektroden, blir tettet hvilket vil si at de tilstoppes (ved grovandelene). Dette har da den virkning at på den ene side faststoffandeler i suspensjonen som har mindre tverrmål enn porene i substratet, etter tilsetningen av porene ikke er i stand til å strømme gjennom substratet og derved blir ubenyttet. På den annen side oppnås på denne måte en «fortanning» mellom substratet og sjiktet, da en del av partiklene trenger inn i substratets porer. Denne fortanning frembringer en fordelaktig, usedvanlig stabil forbindelse mellom substrat og sjikt. Denne stabile forbindelse er f.eks. særlig fordelaktig når substrat/sjikt-enheten utsettes for sterkt svingende temperaturer, slik at forbindel-sen må kunne motstå termisk betingede spenninger. Slike termisk betingede spenninger opptrer f.eks. i en høytemperatur-brenselcelle.

I det optimale tilfelle inneholder suspensjonen for dette formål faststoffandeler hvis største tverrmål er lik tverrmålet av den minste porestørrelse i elektroden. Det oppnås da en særlig god fortanning og dermed en spesielt god mekanisk forbindelse. Utover dette blir sintringsforholdene desto bedre jo mindre partik-kelstørrelsen er i suspensjon. Grovandelens tverrsnitt nedsettes da også med fordel av denne grunn. Det er fordelaktig at andelen av grovpartikler i suspensjonen nedsettes til et minimum. Dette innebærer at den velges så stor at den trenger godt inn i porene, men ikke slik at det bygges opp et sjikt ved hjelp av den grovkornede andel. 3 til 10% grovandeler har vist seg, alt etter det foreliggende substrat, å være tilstrekkelig.

Disse grovandeler ligger fortrinnsvis innenfor størrelsesorden 3-4 nm når

substratet, henholdsvis elektroder for høytemperatur-brenselceller påføres belegg, og da oppviser en porestørrelse som er typisk for dette anvendelsesformål. Porø-siteten ligger vanligvis innenfor størrelsesorden 45-48%. Porestørrelsen er da omtrent 5 ± 2 nm.

Fortrinnsvis oppviser suspensjonen herunder faststoffandeler hvis tverrmål i det minste er 5 ganger, og helst 8-12 ganger mindre enn de faststoffandeler som tjener til tilstopping av porene (finandeler).

Finandelene bør spesielt være av en størrelsesorden på 0,3-0,4 jam, når det anvendes grovkornede andeler med et tverrmål på 3-4 nm.

Grovandelene synker først akselerert nedover i forhold til finandelene. De tilstopper da porene. Som en følge av dette blir da finandelene utskilt.

Finandelene er ønsket, da disse oppviser bedre sintringsegenskaper enn de grovkornede andeler. Det har vist seg at det på denne måte uten problemer kan fremstilles egnede elektrode/elektrolytt-enheter for høytemperatur-brenselceller.

Fortrinnsvis opprettes videre et vakuum på den side av substratet, henholdsvis elektroden, som ikke påføres belegg. På denne måte blir det løsnings-middel som foreligger i suspensjonen fullstendig bortsuget under beleggpåfø-ringsprosessen. På substratet eller elektroden utskilles således i sjiktform bare de partikler som befant seg i suspensjon. Utover dette sikres da også en god vedhefting av partiklene til substratet eller elektroden.

Etter påføring av partiklene på substratet/elektroden blir så enheten tørket i luft. Det har vist seg at det ved tørkingen ikke oppstår noen problemer, slik som sprekkdannelser. Ut i fra dette oppviser foreliggende fremgangsmåte vesentlige fordeler fremfor elektroforese-fremgangsmåten. Elektrolyttsjikt som er fremstilt ved hjelp av elektroforese har nemlig en tendens til sprekkdannelser under tørkings-prosessen.

Produktet blir bearbeidet videre til et sluttprodukt i henhold til vanlige frem-stillings-prosesstrinn som er kjente innen elektroforese-teknikken.

Den patentsøkte støpe-fremgangsmåte oppviser følgende fordeler:

Det er mulig å fremstille tykke sjikt ved sjikttykkelser mellom 0,5 nm og

200 nm.

Ut i fra suspensjonens faststoffinnhold og substratstørreisen kan sjikttyk-kelsen innstilles som definert på forhånd.

Det oppnås en god og overgangsløs binding mellom substrat og elektrolyttsjikt, og dermed en god vedhefting av sjiktet til substratet.

Det opptrer bare et lite suspensjonstap under sjiktpåføringen. Tørkingen av de støpte sjikt er problemløs.

Rene og støvfrie arbeidsforhold er relativt enkelt å oppnå.

Mangler ved fremgangsmåten er:

Det kan ikke støpes meget tykke sjikt. Den øvre grense for de sjikttykkel ser som kan oppnås ligger omtrent ved 200 nm. Substratets porestørrelse er begrenset nedover. Ved for små porer kan løsningsmiddelet ikke lenger trenge gjennom substratet. Fig. 1 viser en skisse av apparatur for påføring av sjikt på substrater av størrelse 100x100 mm, Fig. 2 viser partikkelstørrelsesfordeling for de fremstilte suspensjoner BMB 6+7 og 34+35.

Det ble bygget to apparaturer, som er egnet for sjiktpåføring av kvadratiske substrater på henholdsvis 100x100 mm (se fig. 1) og 250x250 mm (endemål). Derpå ble det fremstilt YSZ-suspensjoner etter oppskriften for fremstilling av suspensjoner for elektroforetisk fraskillelse:

1. Tilberedelse av utgangspulveret:

• Kalsinering av YSZ-pulveret (A^Oa-tegel med i hvert tilfelle 2 kg YSZ-pulver/RT (romtemperatur)

->3K/min.->1200°C /3h ->RT i luft)

• Lagring (problemløs)

2. Forminskning og dispergering:

• Innveiing i 1 liters polyetylenflaske med vid hals (200 g kalsinert YSZ-pulver, 600g (765 ml) Etahanol absolutt, 600 g 3 mm-malekuler (destabi-lisert zirkoniumdioksid med 3% yttrium: TZ-3Y), 600g 5 mm-malekuler (TZ-3Y).

• Oppmaling (48h rullebenk (dreietallstrinn 3-4)).

• Innveiing i 1 liters PE-vidhalsflaske (3,9-4,0 g polyetylenimin- (PEI) -Lsg.)

• Sedimentering (40h (den ikke dispergerte andel avsettes)).

Etter 40h sedimentering blir suspensjonen atskilt fra sedimentet ved ganske enkelt å avhelles. Sedimentet kastes bort. Deretter blir faststoffinnholdet gravitasjonsmessig bestemt i en alikvotert del. For dette formål blir porsjoner på 2 ml suspensjon hver avpippetert i en utglødet og avveiet CaSZ-tegel (CaSZ: kal-siumstabilisert zirkoniumdioksid), og tørkes ved 80°C i luft i tørkeskap, og utledes deretter 3 timer i muffeovn ved 1050°C og tilbakeveies. Vektforskjellen angir da YSZ-innholdet pr. ml suspensjon. Faststoffinnholdet bør da beløpe seg til ca.

40 g/l.

På en liten prøve av suspensjonen blir partikkelfordelingen mått med en

«Particle Size Analyzer) SA-CP3 fra firmaet SHIMADZU. Den midlere partik-kelstørrelse (medianverdien) ligger ved ca. 0,3 fim. To typiske partikkelstørrelses-fordelinger er angitt i fig. 2. Det har vist seg som meget hensiktsmessig at suspensjonene inneholder omkring 3-5% grovandeler (sammenlign med suspensjon BMB 34+35).

Substratet veies etter forsintringen. Den korrekte rengjøring og forbehand-ling av anodesubstratet er meget viktig for kvaliteten av sjiktene, hvilket innebærer at substratet lagres støvfritt og rent, og at det benyttes latekshansker ved hånd-teringen.

Den på forhånd rengjorte substratplate kontrolleres optisk under stereo-mikroskop med hensyn på feilfri overflate og ubeskadede hjørner og kanter. Deretter utføres en klangprøve ved hjelp av fingerneglen for å fastslå om substrat-skiven er sprekkfri. Substrater som ikke er feilfrie blir bortkastet. Derpå blir substratet skyldt med etanol og med sin skriftpåførte (prøvenr.) underside lagt på apparaturens filterplate. Med en passende silikongummimaskering blir kantene avtettet. Maskeringen bør i sin utmåling være 0,5 mm mindre enn substratet for at den skal ligge tett an mot kantene og gi god avtetting. Deretter blir maskeringen fastpresset ved hjelp av en PVC-klemring. Det bør omhyggelig påses at silikon* gummimaskeringen ved påpressingen ligger så tett an mot substratet at ingen suspensjon kan suges ut mellom tetningen og substratet. Ved pålegging av et va-ter og innstilling av det innstillbare bord blir derpå substratplaten justert til horison-tal stilling. Med trykkluft blir substratet godt avblåst og til slutt blir apparatet umiddelbart lukket med et deksel som bare blir åpnet for innhelling av suspensjonen og uttak av den ferdig sjiktpåførte plate. ;Et utregnet suspensjonsvolum tilsvarende platestørrelsen, den tilsiktede sjikttykkelse og suspensjonens faststoffinnhold blir da umiddelbart påført det innebygde substrat (V = d F p / c hvor v = suspensjonsvolumet (ml), d = tykkelsen av elektrolyttsjiktet (cm), F = substratflaten (cm<2>), p = elektrolyttsjiktets densitet ;(g cm<*3>) og c = suspensjonens faststoffkonsentrasjon (g/ml)). Deretter blir vakuum-pumpen innkoplet og trinnvis først et undertrykk på 100, og derpå et undertrykk på 150 til maksimalt 300 torr innstilt. Suspensjonens løsningsmiddel blir ved hjelp av dette suget ut gjennom substratets porer. Ved synskontroll sikres det at ingen

suspensjon løper ut på sidene mellom substratet og tetningen. Hvis dette er tilfelle må prøven forkastes.

Etter høyst 20 minutter er alt etanol i suspensjonen suget ut og det danne-de elektrolyttsjikt er da forholdsvis tørt. Nå finner langsom utlufting sted, og det sjiktpåførte substrat kan forsiktig tas ut. For dette formål fjerner man klemringen, silikongummitettingen samt silikonmaskeringen og skyver derpå forsiktig det sjikt-påførte substrat direkte ut på et pleksiglassunderlag.

Tørkingen av elektrolyttsjiktene er uproblematisk. De finner sted ved romtemperatur og i luft. Selv ved en sintring uten forutgående tørking er det mulig å oppnå et sjikt uten sprekkdannelser. Som regel blir prøvene tørket over natten ved romtemperatur og i luft. For dette formål blir de oppbevart på et pleksiglassunderlag i en pleksiglassbeholder, hvis deksel bare har en vidåpen smal spalte. Etter 24 timers tørking blir det sjiktpåførte substrat veiet.

Anodesubstratet som er sjiktpåført med elektrolytt blir så sluttsintret i luft ved 1400°C. Ovnen har seks arbeidsflater, som hver kan belegges med fire sjikt-påførte anodesubstrater på planslipte SiC-plater. Sintringen finner sted etter føl-gende kjøreprogram:

Oppvarming til 1400°C med 1 K/min,

Holdetid ved 1400°C: 5 timer,

Nedkjøling fra 1400°C til romtemperatur med 5 K/min.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et tynt sjikt på et porøst substrat med følgende prosesstrinn: uthelling av en suspensjon på substratet, - påfølgende tørking og sintring av substrat/sjikt-enheten, - idet det anvendes faststoffandeler r suspensjonen hvis tverrmål er utmålt slik at de ved dette tilstopper porene i substratet, og - suspensjonen inneholder faststoffandeler som er minst 5 ganger, og helst 8 tii 12 ganger mindre enn de faststoffandeler som tjener til tilstopping av porene.

2. Fremgangsmåte som angitt i det forutgående krav, og hvor det under på-føringen av suspensjonen opprettes et vakuum på den side av elektroden som ligger motsatt den side som skal påføres sjikt.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av de forutgående krav, og hvor faststoff-andelen i suspensjonen velges slik i forhold til substratets overflate at det på denne måte på substratet oppnås sjikttykkelser fra V£ til 200 um, særlig opptil 50 nm.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de forutgående krav, og hvor det største tverrmål av de grove faststoffandeler i suspensjonen er lik den minste porestørrel-se i substratet, når det tynne sjikt er et elektrolyttsjikt og substratet er en elektrode.