NO320623B1

NO320623B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av blandingsprodukter

Info

Publication number: NO320623B1
Application number: NO19976004A
Authority: NO
Inventors: Terrance Rodney Ashe; Tian Chong Lau; Robert J Falkiner
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2006-01-02
Also published as: EP0871976A4; NO976004L; JP3493028B2; NO976004D0; AU5856196A; AU709105B2; EP0871976A1; WO1997001183A1; EP0871976B1; DE69610121T2; DE69610121D1; CA2221032C; US5600134A; JPH11509312A; CA2221032A1

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

1. Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved regulering av fremstillingen av blandingsprodukter fra blandingsråstoffer hvis kokepunkt er mindre enn 350°C, ved å forutsi kjemiske, ytelsesmessige, sansemessige eller fysiske egenskaper av blandingsråstoffene, blandingsproduktene og/eller raffineringsprosesser eller kjemiske prosesser ved bruk av en kombinasjon av gasskromatografi og mas-sespektrometri.

2. Beskrivelse av teknikkens stand

Raffinerier og kjemiske anlegg regulerer vanligvis blandingen av forskjellige komponentstrømmer og visse additiver ved bruk av både direkte tilkoblede analyseanordninger og ikke direkte tilkoblede laboratorieanalyser for å gi informasjon om produktkvaliteten. Disse kvalitetsparametere (kjemisk sammensetning, fysiske, sansemessige eller ytelsesmessige egenskaper) mates deretter tilbake til lineære programmer eller annen blandingsregulerende programvare, som kan være en rekke simultane ligninger som forutsier prosentandelen av raffineristrømmer som må brukes for å møte bestemte krav for blandingen. Ligningene beregnes vanligvis flere enn tre ganger pr. time, og den utgående data brukes for å regulere de proporsjonale strømningsventiler for å variere kvaliteten av sluttproduktet, som enten kan fylles på beholdere, eller føres direkte videre til trans-portrør og terminaler, lastebiler eller skipsbeladnings-anlegg. Det kreves vanligvis flere direkte tilkoblede analyseanordninger for denne blandingsregulering.

US-patentet 5.223.714 beskriver en fremgangsmåte ved regulering av blandingen av fluider ved bruk av nær-infrarød-spektroskopi ved å omdanne de nær-infrarøde absorbanser til signaler, og å matematisk korrelere signalet med volumet av komponenten.

Gasskromatografi er blitt brukt for å forutsi de fysiske og ytelsesmessige egenskaper av hydrokarbonblandinger hvis kokepunkt ligger i bensinområdet. Crawford og Hellmuth, Fuel, 1990, 69, 443-447, beskriver bruken av gasskromatografi og en hovedkomponent-regresjonsanalyse for å forutsi oktanver-diene for bensiner som blandes sammen ut i fra forskjellige raffineristrømmer. Den japanske publiserte patentsøknad JP 03-100.463 vedrører en fremgangsmåte ved bedømmelse av ce-tantallet for brenseloljer ved å dele opp en oljeprøve i sine bestanddeler ved bruk av gasskromatografi, måle sig-nalstyrken av ionintensitetene ved karakteristiske masser i massespektret og korrelere disse ionintensiteter med cetan-tallet ved bruk av multippel regresjonsanalyse.

Det ville være ønskelig å ha en enkelt analyseanordning for å raskt måle de kjemiske, ytelsesmessige, sansemessige eller fysiske egenskaper av blandingsråstoffer eller blandingsprodukter, og å bruke disse egenskaper for å regulere blandingsprosessen.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved regulering av blandingen av et flertall blandingsråstoffer som hver har et kokepunkt på mindre enn 350°C, til minst ett blandingsprodukt, hvilken fremgangsmåte omfatter å: (a) velge minst én fysisk, sansemessig, ytelsesmessig eller kjemisk egenskap av minst ett blandingsråstoff eller et blandingsprodukt; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestyper som foreligger i det minst ene blandingsråstoff eller blandingsprodukt, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a);

(c) fremstille et treningssett ved trinnene.å:

(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler; (2) innføre de kjemiske bestanddeler av hver referan-seprøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser; (3) for hver referanseprøve, å erholde en serie tids-oppløste massekromatogrammer; (4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere retensjonstidene; (5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer; (6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller forbindelsesklasser som man forventer å forefinne innen retensjons-tidsrammen; (7) registrere den samlede mengde av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ; (8) omgjøre dataen fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise; (9) omgjøre egenskapsdataen som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokkmatrise; (10) analysere dataen fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Partial Least Squares", "Principal Component Regression" eller "Ridge Regression", for å gi en serie av koeffisienter; (d) behandle minst én prøve av et blandingsråstoff eller blandingsprodukt ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromato-gram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene av den minst ene prøve av et blandingsrå-stof f eller et blandingsprodukt; og (g) bruke den forutsagte verdi for egenskapen eller egenskapene av den minst ene prøve av blandingsråstoffet eller blandingsproduktet for å regulere mengden av blandingsrå-stof f et i blandingsproduktet.

I en annen utførelse vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved regulering eller overvåking av kjemiske prosesser eller raffineringsprosesser som benytter seg av råstoffer og/eller fremstiller produkter som har et kokepunkt på mindre enn 350°C, omfattende å: (a) velge minst én fysisk, sansemessig, ytelsesmessig eller kjemisk egenskap for minst ett råstoff eller produkt; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestyper som foreligger i det minst ene råstoff eller produkt, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a) ;

(c) fremstille et treningssett ved trinnene å:

(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler; (2) innføre de kjemiske bestanddeler av hver referan-seprøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser; (3) for hver referanseprøve, å erholde en serie tids-oppløste massekromatogrammer; (4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere re-tensj onstidene; (5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer; (6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller forbindelsesklasser som man forventer å forefinne innen retensjons-tidsrammen; (7) registrere den samlede mengde av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6); (8) omgjøre dataen fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise; (9) omgjøre egenskapsdataen som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokkmatrise; (10) analysere dataen fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Partial Least Squares", "Principal Component Regression" eller "Ridge Regression", for å gi en serie av koeffisienter; (d) behandle minst én prøve av et produkt eller råstoff fra en raffineringsprosess eller en kjemisk prosess eller råstoff ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som re-feranseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromato-gram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene av prøven eller prøvene fra raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess; og (g) bruke den forutsagte verdi for egenskapen eller egenskapene av prøven eller prøvene fra raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess, for å regulere raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess.

Den ovenfor beskrevne gasskromatografi/massespektrometri-metode (GC/MS-metode) kan brukes for å raskt forutsi diverse forskjellige kjemiske og fysiske egenskaper av komplekse blandinger, så som blandingsråstoffer og blandingsprodukter. Slike egenskaper omfatter oktantallet, de bestemte kjemiske bestanddeler, for eksempel benzen, H20 og H2S, ad-ditivkonsentrasjonen, destillasjonskarakteristika, den ok-sidative stabilitet og lignende. Fremgangsmåten kan også håndtere den kollineære data som genereres ved GC-/MS-analysene.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 er et skjematisk flytdiagram over blandingsprosessen, styreventiler, GC-/MS-analysesentret og datamaskin-kontrollsystemet. Figur 2 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte teoretiske oktanverdier for treningssettet. Figur 3 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte teoretiske oktanverdier for testsettet. Figur 4 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte motoroktanverdier for treningssettet. Figur 5 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte motoroktanverdier for testsettet. Figur 6 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte D&L-verdier ved 70°C for treningssettet. Figur 7 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte D&L-verdier ved 150°C for treningssettet. Figur 8 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte T50-verdier for treningssettet. Figur 9 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte T90-verdier for treningssettet.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Blandingsproduktene som fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter motorbensin, fly-bensin, jetbensin, dieselbrensel, varmeolje, kerosin, LPG, kjelebrensel, oppløsningsmidler og mellomproduktstrømmer i raffineringsanlegg og/eller kjemiske anlegg (så som pro-sessråstoffer/produkter). Blandingsproduktene fremstilles ut i fra forskjellige blandingsråstoffer som vanligvis er raffineri- eller kjemikaliestrømmer. Vanlige blandingsråstoffer omfatter reformat, alkylat, isomerater, lette cykliske oljer, katalytiske naftaforbindelser, raffinater, ekstrakter, rådestillatstrømmer, gassoljer og andre mellom-produktstrømmer eller prosessprodukter i raffinerier eller kjemiske anlegg, og kan omfatte enkelte bestanddeler så som additiver, og enkelte kjemikalier, så som benzen, toluen og xylen.

Figur 1 er et skjematisk flytdiagram som viser en direkte tilkoblet blandingsprosess. På figur 1 foreligger blandingsråstoffene i beholdere 10a til 10n, hvor n er antallet blandingsbeholdere. Hver blandingsbeholder er forbundet med et felles samlerør 22, som fører til en blande- eller til-beredningsbeholder 24. Forbindelsesrørene 12a til 12n til samlerøret 20 avbrytes av styreventiler 14a til 14n og prø-vetakingsporter 16a til 16n. Prøvetakingsportene 16a til 16n er forbundet med en prøvemanifold 40 via rørene 18a til 18n, som også avbrytes av styreventiler 20a til 20n. Pro-duktrøret 26 er også forbundet med prøvemanifolden 40 via prøvetakingsporten 32 og røret 28, som avbrytes av en sty-reventil 30. Prøvemanifolden 40 er forbundet med en prøve-/injeksjonsventil 46 via røret 42, som avbrytes av en sty-reventil 44. Prøvemanifolden 40 er også forbundet med en samlekum 50 via spylerøret 52, som avbrytes av styreventilen 54. Styreventilen 4 6 er også forbundet med spylerøret 52 via røret 56, som avbrytes av styreventilen 58. Prøve-manifolden 40 og prøve-/injeksjonsventilen 46 spyles med prøven som skal analyseres. Under denne spylefase samles prøven i samlekummen 50.

Når prøvemanifolden 40 og prøve-/injeksjonsventilen 46 er blitt spylt for å fjerne eventuelle forurensninger, injiseres prøven som skal analyseres, gjennom ventilen 46 inn i GC-/MS-analyseanordningen 60, som kan spyles ut til samlekummen 50 via ventilen 62. Rådataen som genereres i GC-/MS-analyseanordningen 60, mates til datamaskinen 64, hvor den underkastes en matematisk behandling. Utgående data fra datamaskinen 64 mates deretter via linjen 70 til blandings-reguleringsdatamaskinen 72 i form av et elektronisk signal. Den blandingsregulerende datamaskin 72 regulerer elektronisk ventilene 14a til 14n, og regulerer dermed kvaliteten av produktet som føres ut av blandeenheten 24.

For en "at-line"-drift er prøvemanifolden 40 forbundet med en fjern kilde for blandingsråstoff 90, via røret 94, som

avbrytes av styreventilen 92. For en ikke direkte tilkoblet drift injiseres en prøve som er blitt tatt på en fjern mon-tering, direkte inn i GC-/MS-analyseanordningen 60 via prø-ve-/injeksjonsventilen 46. Datamaskinens utgående data kan avleses på et displaypanel 80.

Driften av GC-/MS-analyseanordningen 60 og datamaskinen 64 skal beskrives i større detalj i det følgende. Blandingsråstoffer og blandingsprodukter er komplekse hydrokarbonblandinger. Bruken av GC/MS for å analysere slike komplekse blandinger for å bestemme deres kjemiske og fysiske egenskaper, genererer en stor mengde kollineær data. Multippel regresjonsanalyse kan brukes for å behandle normal lineær data. Denne type analyse kan imidlertid ikke brukes for kollineær data.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et hjelpemiddel for å forutsi de kjemiske, sansemessige, ytelsesmessige og/eller fysiske egenskaper av blandingsråstoffer og pro-duktblandinger eller raffineringsprosesser eller kjemiske prosesser ved en kvantitativ identifikasjon av bestand-delene, ved bruk av en kombinasjon av retensjonstidene fra en GC-analyse, sammen med målfragmentioner og/eller molekylære ioner som fremkalles ved MS. Informasjonen fra MS-analysen sammenlignes med en gruppe av en eller flere kjente egenskaper fra referanseprøver, som utgjør et treningssett. Ved å matematisk sammenligne den eksperimentelle data med dataen fra treningssettet, kan man forutsi den eller de ønskede egenskaper av blandingsråstoffene eller blandingsproduktet, eller raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess.

GC/MS utnytter en gasskromatograf som har et grensesnitt med et massespektrometer. Mens en kromatografisk metode så som overkritisk fluidumkromatografi, væskekromatografi eller størrelsesutelukkende kromatografi, kan brukes for å atskille blandingen i sine bestanddeler eller i bestanddel-blandinger, er gasskromatografi, spesielt kapillær-gasskromatografi, den foretrukne fremgangsmåte med et forbundet massespektrometer. Både GC og MS bruker programvare for regulering av instrumenter, innhenting av data og reduksjon av data. Datamaskinplattformen bør ha evnen til å innhente minst 2000 massespektra i løpet av 7 minutter.

Prøveblandingen som skal analyseres, injiseres først i en GC, hvor blandingsbestanddelene atskilles som en funksjon av retensjonstiden, ofte på grunnlag av kokepunktet. Det er kun nødvendig med en delvis kromatografisk atskillelse av blandingsbestanddelene. GC-ovnens temperatur programmeres vanligvis for prøver med kokepunkter som ligger innen vide grenser. De atskilte bestanddeler kan også identifiseres ved hjelp av en føler, så som en flammeionisasjonsdetektor, atomemisjonsdetektor, varmekonduktivitetsdetektor eller elektroninnfangingsdetektor.

De atskilte eller delvis atskilte komponenter overføres deretter til massespektrometret under dynamiske strømnings-betingelser. Fordi et GC drives under atmosfæretrykk og et MS drives under vakuumbetingelser (ca. 10~<3> kPa), krever instrumentenes grensesnitt en koblingsanordning så som en molekylær separator (for eksempel jet, membran osv.), åpen skålkopling eller direkte kapillær-grensesnitt for å virk-somt overføre prøven mens bærergassens virkninger minime-res .

Avhengig av prøvens natur kan blandingen innføres direkte i et MS ved bruk av en direkte innføringsprobe, uten noe for-utgående GC-separasjonstrinn. Andre varmeseparasjonsteknik-ker som ikke omfatter et GC, kan brukes for å innføre prø-ven i massespektrometret.

I MS'et bombarderes prøvemolekylene med høyenergiserte elektroner, hvorved det dannes molekylære ioner som frag-menteres i et mønster som er karakteristisk for den aktuelle molekylære art. En kontinuerlig serie av massespektra innhentes over et sveipeområde på minst 10 til minst 450 Da. Massespektrumsdataen kan også innhentes i utvalgt ion-overvåkingsmodus (SIM). I utvalgt ion-modus må man være nøye med å velge ioner som er representative for de aktuelle komponenter, og å utføre analysen under repeterbare driftbetingelser. Forskjellige MS-instrumenter kan brukes, for eksempel lav resolusjon, høy resolusjon, MS/MS (hybrid eller trippel kvadrupol osv.), ioncyklotronresonans og flukttid. Hvilken som helst ioniseringsteknikk kan brukes, så som elektronionisering, kjemisk ionisering, multifoto-nionisering, feltdesorpsjon, feltionisering osv., forutsatt at teknikken gir enten molekylære ioner eller fragmentioner som er egnet for bruk i analyseprosedyren.

Resultatene av prøveanalysen er en serie med l massespektra. Massespektrene deles opp i n tidsintervaller, hvor n er et heltall fra 1 til l. Minst én diagnostisk ion velges fra hvert av m tidsintervaller, hvor m er et heltall fra 1 til n. Begrepet "diagnostisk ion" vedrører et ion som er representativt for en forbindelse, en kjemisk klasse eller en ytelsesmessig, sansemessig eller fysisk egenskap som korrelerer dermed. Uavhengig av om massespektrene erholdes i sveipemodus eller utvalgt ion-overvåkingsmodus, er det viktig at de erholdes under betingelser som gir diagnostiske ioner med egnet og repeterbar intensitet og nøyaktig-het .

Hvis de massespektrale data innhentes i sveipemodus, bør

masseområdet som sveipes under innhentingen, være tilstrekkelig stort for å gi informasjon om alle ioner som kan brukes som diagnostiske ioner under den matematiske behandling av hver massespektrale sveiping. Hvis den massespektrale

data erholdes i utvalgt ion-overvåkingsmodus, må man være nøye med at ionene som velges for overvåking, er egnet for bruk ved måling av de aktuelle komponenter.

Prøvenes massespektrale data sammenlignes deretter med den massespektrale data fra en rekke referanseprøver med kjente ytelsesmessige, sansemessige, fysiske og/eller kjemiske egenskaper. For å sammenligne den massespektrale referanse-data med prøvens massespektrale data, kan det være ønskelig å tidsjustere prøvedataen for å sikre integriteten av sam-menligningen. Det finnes handelstilgjengelig programvare for en slik datajustering, for eksempel Hewlett-Packard GC-/MS-software G1034C versjon C.Ol.05.

Referanseprøvens massespektrale data og den tilknyttede egenskapsdata stilles opp i matriseform for en matematisk behandling som skal beskrives i det følgende. I tilfellet av informasjon om den kjemiske sammensetning, settes den ene matrise sammen av referanseprøvens ionintensiteter ved en gitt masse, og den andre matrise inneholder kjente ionintensiteter for molekylære fragmentioner av kjente bestanddeler. Treningssettet for den kjemiske sammenset-ningsdata utgjøres dermed av massespektral data for forskjellige komponenter som er karakteristiske for forbindelser eller molekylserier som man forventer å forefinne i prøveblandingene. Lignende treningssett kan stilles opp for andre aktuelle kjemiske, sansemessige, ytelsesmessige eller fysiske egenskaper. Disse treningssett danner en blokk eller matrise som inneholder data (Y-blokk eller egenskap-matrise). Den faktiske massespektrale data for prøven (som kan ha blitt tidsjustert) utgjør den andre blokk (X-blokk) eller matrise med data. Disse to matriser underkastes en matematisk behandling som er kjent som "Partial Least Squares" (PLC), "Principal Component Regression" (PCR) eller "Ridge Regression" (RR) for å erholde matematisk be-skrivbare forhold mellom egenskapsdataen og den massespektrale data, og dette forhold benevnes en modell. Koeffisientene som erholdes ut i fra denne modell, kombineres matematisk med den på egnet måte behandlede massespektrale data fra prøver med ukjente ønskede egenskaper, for å:

a) forutsi de ønskede egenskaper,

b) bedømme modellens egnethet for slike forutsigelser, og c) diagnostisere stabiliteten og den generelle riktighet

av prosessen som gav den massespektrale data.

PLS/PCR/RR beskrives i litteraturen, for eksempel Wold, S., A. Ruhe, H. Wold og W.J. Dunn, "The Collinearity Problem in Linear Regression. The Partial Least Squares (PLS) Approach to Generalized Inverses", SIAM J. Sei. Stat. Comput., 1984

5 (3), 735-743, eller Geladi, P. og B.R. Kowalki, "Partial Least Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chem. Acta, 1986, 185, 1-17, eller Hokuldsson, A., "PLS Regression Me-thods", J. Chemometrics, 1988, 2, 211-228, eller i mange andre artikler i tidskrifter, så som Journal of Chemometrics, eller Intelligent Laboratory Systems; Frank, I. og J. Friedman, "A Statistical View of Some Chemometrics Regression Tools", Technometrics, 1993, vol. 35, nr. 2; Jack-son, J.E., "A User's Guide to Principal Components", Wiley-Interscience, New York, 1991; Montgomery, D.C. og E.A. Peck, "Introduction to Linear Regression Analysis", Wiley-Interscience, New York, 1990; og Martens, H. og T. Naes, "Multivariable Calibration", Wiley-Interscience, New York, 1989.

Når man har å gjøre med en kompleks blanding, er det nød-vendig å velge egnede masser eller massegrupper ved bestemte retensjonstider for en bestemt forbindelse eller forbindelsesklasse. Valget av en slik masse gir et grunnlag for å sette opp en gruppe "Rules", som deretter utgjør dataen for treningssettet. Det finnes ingen faste prosedyrer for en slik utvalgsprosess. Forskeren må velge egnede masser for de aktuelle forbindelser. For eksempel inneholder motorben-siner vanligvis parafiner, cykloparafiner, olefiner og aromatiske forbindelser. Det er kjent at et parafinsk hydro-karbon gir fragmentioner ved massene 43, 57, 71, 85, ... Da, og disse masser kan brukes for å diagnostisere denne forbindelsesklasse. Når dataen kobles sammen med reten-sjonstidsdataen, er det dessuten mulig å bestemme konsen-trasjonen av bestemte forbindelser innen denne forbindelsesklasse. På lignende måte kan man utvikle treningssett for andre kjemiske, ytelsesmessige, sansemessige eller fysiske egenskaper ved å korrelere sammensetningsdataen med andre aktuelle egenskaper, for eksempel kokepunktet, visko-siteten og lignende. Resultatet av en matematisk behandling, så som PLS/PCR/RR av treningssettet, er en gruppe koeffisienter for de aktuelle egenskaper.

Disse koeffisienter multipliseres deretter med datamatrisen for prøven. Resultatet er en forutsigelse av den eller de ønskede egenskaper, og denne informasjon kan brukes for å regulere blandingsprosessen og produktkvaliteten, eller for å regulere forskjellige driftenheter i raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess avhengig av kvaliteten av råstoffene eller produktene. Videre vil variasjoner i egenskapene umiddelbart varsle operatøren om forstyrrel-ser/forandringer i driftbetingelsene som kan ha en innvirk-ning på produktkvaliteten. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Fremgangsmåten ved forutsigelse av de fysiske, sansemessige, ytelsesmessige eller kjemiske egenskaper av en kompleks hydrokarbonblanding, så som et blandingsprodukt, et blan-dingsmateriale, et blandingsråstoff eller en matestrøm, mellomprodukter eller endelige strømmer i raffineringsprosesser eller kjemiske prosesser, demonstreres i dette eksempel ved bruk av det teoretiske oktantall (RON) som den bestemte egenskap, med illustrasjonsformål. Denne fremgangsmåte kan generelt brukes på diverse andre ytelsesmessige egenskaper, liksom også på fysiske, sansemessige eller kjemiske egenskaper av slike blandinger.

Utgangsproblemet er å sette opp en gruppe standard GC/MS-driftparametere således at den analytiske GC/MS-data som brukes for å forutsi egenskapene, erholdes under konsekven-te driftbetingelser. GC-/MS-instrumentet som ble brukt i dette eksempel, var en Hewlett-Packard 5972 "Mass Selective Detector", som var forbundet med en Hewlett-Packard 5890 Serie II-gasskromatograf som var utstyrt for bruk med mik-rokaliberkolonner, og som også var utstyrt med en "Vortex Cooler" for en rask kjøling av kolonneovnen, og med en prø-vetakingsventil for væsker.

GC-/MS-driftbetingelsene er oppsummert i Tabell 1.

For å forutsi egenskaper av en ukjent hydrokarbonblanding, er det først nødvendig å velge referanseprøver som har kjente verdier for den eller de aktuelle egenskaper. Disse referanseprøver brukes for å danne et treningssett, som skal beskrives i det følgende. En serie på 627 prøver ut-gjorde treningssettet for RON. Disse prøvene ble analysert under direkte tilkoblede betingelser over en 12 måneders periode, og dekket området fra 89,3-96,9 RON (ASTM D 2885-90). Disse prøvene ble valgt fra over 26.000 prøver som ble tatt under testing under et 14 måneders tidsrom, idet de representerte variasjonen i bensinblandinger ved bruk av 9 forskjellige raffineristrømmer og MMT (metyl-cyklopentadienylmangantrikarbonyl). De 627 prøvene i treningssettet ble dessuten valgt under perioder med en stabil blandeprosess, ved gjennomsnittlige blandehastigheter på 2230+ fat/time.

En databehandlingsmetode bør velges før det samles inn GC-/MS-rådata. To typer databehandling som kan brukes, er enten "Chemisfs Rules" eller "Hydrocarbon Compound Type Analysis" som beskrives i for eksempel ASTM D 2789-90 "Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry". "Chemisfs Rules" omfatter to atskilte deler: (1) en kalibreringsdel for å korrigere retensjonstiden, dvs. tidsrommet mellom tidspunkt null og det tidspunkt når det foreligger en gitt topp; og (2) de faktiske "Rules" som grunner seg på en utvalgt serie masser som til-svarer fremtredende forbindelser eller molekylserier som man forventer å forefinne i den undersøkte type hydrokarbonblanding. Disse forbindelser eller forbindelsestyper utvelges på det grunnlag at de har fremtredende molekylære ioner og/eller fragmentioner som kun foreligger for den aktuelle forbindelse eller molekylserie. En del av "Chemisfs Rules" vises i Tabell 2. En fullstendig gruppe "Chemisfs Rules" for motorbensin vises i det følgende Eksempel 6.

a) "Ruie"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for eksempel for:

C3= vedrører olefin eller cykloparafin med 3 karbonatomer

C5/-2 vedrører diolefin, dicykloparafin eller cykloole-fin med 5 karbonatomer

C5/-4 vedrører triolefin, tricykloparafin, dicykloole-fin, cyklodiolefin med til sammen 5 karbonatomer Cl Benzotio metylsubstituert benzotiofen (CnH2n-ioS)

c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble

sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]

d) Retensjonstiden for både de forventede start- og slutt-retensjonstider grunner seg på tidligere gjennomsnitt

i minutter.

En referanse-retensjonstid bestemmes deretter for hver massespektrale iongruppering som velges for bruk i "Chemisfs Rules" for hver av de valgte molekyltyper eller bestemte molekyler som ble identifisert i Tabell 2. Slike korrige-ringer er nødvendige på grunn av små variasjoner i retensjonstidene, som kan skyldes kolonnedegradering, fluktuasjoner i kolonnehodepresset, endringer i kolonne-bærergassens rettlinjede hastighet eller mindre fluktuasjoner i GC-kolonnens ovnstemperaturer eller andre årsaker. Kalibre-ringstrinnet genererer en serie korrigeringsfaktorer for hele GC-/MS-datafilen. Resultatene av å utføre slike korri-geringer, vises i Tabell 3.

a) Massen av forbindelsen som velges for kalibrering.

b) Forventet tidspunkt for opptreden, vanligvis basert på

gjennomsnittet av flere analyser

c) P = topp eller maksimal opptreden; F = første opptreden av materialet

d) Område (± minutter) for referansematerialet

e) Observert retensjonstid for referansematerialet

f) Korrigering som skal gjøres mellom referansemateriale-ne (spalte a). Korrigeringen for det første materiale gjelder fra starttiden til kalibreringstiden; korrigeringen for det andre materiale gjelder mellom det første og andre re-feransemateriale; og den siste korrigering gjelder for slutten av datainnsamlingen.

Når korrigeringskoeffisientene er blitt bestemt, bestemmes de faktiske "Rules". I tilfellet av en forutsigelse av det teoretiske oktantall, brukes til sammen 142 "Rules" på grunnlag av identifikasjonen av forbindelsen eller forbin-delsesgruppen. For hver "Rule" bestemmes en gruppe karakteristiske massetall. Disse karakteristiske massetall kan variere fra 1 til n, hvor n er et heltall som representerer hele det sveipede område for massen, eller antallet utvalg-te ioner som overvåkes. I dette tilfelle illustreres seks karakteristiske massetall. Ionintensiteten for massene for hver "Rule" oppsummeres mellom den øvre og nedre reten-sjonstidsgrense for denne "Rule". Resultatene vises for testingen av de 142 "Rules" i Tabell 4 for denne demonstra-sjonsanalyse. Tabell 4 vises i sin helhet i det følgende Eksempel 6.

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for eksempel for:

C3= vedrører olefin eller cykloparafin med 3 karbonatomer

C5/-2 vedrører diolefin, dicykloparafin eller cykloole-fin med 5 karbonatomer

C5/-4 vedrører triolefin, tricykloparafin, dicykloole-fin, cyklodiolefin med til sammen 5 karbonatomer Cl benzotiofen metylsubstituert benzotiofen (Cn/H2n-ioS)

sveipet under tidsintervallet (d til e), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]

d) Startretensjonstiden i minutter.

e) Sluttretensjonstiden i minutter

f) Korrigert startretensjonstid i minutter

g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i minutter)

h) Korrigert slutt-tid i minutter

i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i minutter)

j) "Abundance", både som samlet sum og som normalisert prosentandel, på grunnlag av "Chemisfs Rules".

Total " Raw Abundance" ( TIC):

Samlet område som observeres under GC-/MS-analysen.

" Chemist Rule":

Samlet område som finnes ved bruk av "Chemisfs Rules", av erfaring bør det være over 30% av den totale "raw abundance" .

Luftlekkasje:

Total ionisering grunnet luft (m/z 28, 32, 40, 44). Nyttig diagnostisk middel for instrumenteringsvanskeligheter.

Midlere sveipehastighet ( min/ maks):

Viser den minste, midlere og største sveipehastighet under GC-/MS-analysen, og er et nyttig diagnostisk middel for å identifisere problemer med instrumentene.

Antall registreringer:

Antall massepektrale sveipinger som ble innhentet under analysen.

Analysen som oppsummeres i Tabell 4, utføres for .hver refe-ranseprøve. Resultatene av disse analyser danner et treningssett som underkastes en matematisk behandling. Målet er å utvikle en modell som kan brukes for å forutsi de ukjente egenskaper av fremtidige prøver ved bruk av kun deres massespektrale data. Den matematiske behandling beskrives ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Projec-tion to Latent Structures" (PLS), ellers kjent som "Partial Least Squares" (PLS), "Principal Component Regression"

(PCR) og "Ridge Regression (RR). Disse teknikker er over-legne over vanlig multippel lineær regresjon i sin evne til å behandle kollinearitet blant variabler i X-blokken eller

GC-/MS-datamatrisen (og Y-blokken eller egenskapsmatrisen for PLS) og i sin evne til å håndtere den mengde data som genereres ved "Chemisfs Rules". En vanlig multippel lineær regresjon kan ikke brukes for å behandle kollineære variabler.

PLS/PCR/RR er numeriske analyseteknikker for å påvise og formulere en matematisk struktur (modell) innen en data-gruppe som omfatter observasjoner forbundet med flere objekter. Hvert objekt er forbundet med observasjoner for flere variabler, som er felles for alle objekter. Disse multiple variabler tildeles to kategorier, som benevnes X-blokken og Y-blokken. Observasjoner som er forbundet med alle variabler i X-blokken, realiseres ut i fra en felles prosess (GC-/MS-data i dette tilfelle). Observasjoner som er forbundet med variablene i Y-blokken (kjente egenskaper i dette tilfelle), realiseres ut i fra prosesser som kan være forskjellige for hver variabel. Datasettet som brukes for å konstruere denne matematiske modell, benevnes modell-kalibreringsdatasett.

En vanlig bruk av PLS/PCR/RR er å bruke modellen som ble utviklet ut i fra kalibreringsdatasettet, på X-blokk-observasjoner som ble gjort for nye objekter (ikke innbe-fattet i kalibreringsdatasettet) for å forutsi verdier for de tilsvarende variabler i Y-blokken for disse nye objekter, uten å måtte utføre Y-blokk-prosessene som brukes i kalibrasjonsdatasettet. Ved bruk av diagnostiske midler som samtidig genereres med PLS/PCR/RR-modellen, kan man utføre en vurdering av om de nye objekter beskrives tilstrekkelig godt av modellen, og av om modellen brukes i ekstrapola-sjonsmodus eller interpolasjonsmodus.

PLS/PCR behandler kollinearitetsegenskapene i X-blokken og Y-blokken, ved på egnet måte å redusere antallet dimensjoner i både X- og Y-blokken (for PLS) eller kun i X-blokken

(for PCR) for å sette opp modellen. Kollinearitet er et be-grep som vedrører forekomsten av forhold mellom variabler innen selve blokken. I PLS-modellalgoritmen identifiseres et antall uavhengige dimensjoner i X- og Y-blokken ved å danne pseudovariabler som er kjent som hovedkomponenter eller latente vektorer, gjennom forskjellige grupper av lineære kombinasjoner av de opprinnelige variabler i hver blokk. Hver gruppe av slike kombinasjoner utgjør en uavhengig dimensjon. Den omfatter en gruppe koeffisienter som hver verdi som er forbundet med hver variabel i blokken, skal vektlegges med for å gi en ny verdi for denne dimensjon. Verdiene for de nye, reduserte dimensjoner i Y-blokken korreleres med sine motparter i de nye, reduserte dimensjoner av X-blokken for å føre til det minst mulige antall dimensjoner (antallet latente vektorer) og deres for-bundne vekttall, med det endelige mål å generere en lineær ligning for å tillate en forutsigelse av Y-blokkvariablene ved bruk av X-blokkvariablene. Antallet dimensjoner som brukes for å konstruere modellen, bestemmes ved optimering av et kriterium som benevnes PRESS ("Prediction Error Sum of Squares"), kumulert ved en kryssvalideringsteknikk (CV-teknikk) ved bruk av treningsdatasettet og ved å følge det generelle modellminimeringsprinsipp.

For PCR velges og identifiseres først antallet uavhengige dimensjoner i X-blokken på lignende måte som ved PLS, ved å danne hovedkomponenter. For hver variabel i Y-blokken erholdes deretter en modell ved å utføre vanlig multippel lineær regresjon ved bruk av hovedkomponentene som "forutsi-gelsesvariabler".

For "Ridge Regression" løser man kollinearitetsproblemet på forskjellig måte enn ifølge PLS/PCR. Her tilsettes en dia-gonal matrise som benevnes lambda-matrise, til kovarians-matrisen av X-blokken, med den nettovirkning å stabilisere den numeriske beregning som er nødvendig for å erholde mo-dellkoeffisientene. Valget av lambda-verdiene skjer ved optimering av PRESS-kriteriet ved å kryssvalidere treningssettet .

Således kan "Chemisfs Rule"-dataen for de forskjellige re-feranseprøver som ble avledet fra GC-/MS-analysen, danne X-blokk-variablene. PLS/PCR/RR-behandling kan kreve en for-utgående omorganisering av X-blokk-dataen, så som transpo-sisjonering og fjerning av overflødig data og konstanter eller matematiske transformasjoner. Y-blokkvariablene er egenskapen (eller egenskapene) som skal forutsies, og kan også kreve matematiske transformasjoner, for eksempel loga-ritmiske eller geometriske, og/eller omorganisering. Data-blokkene kan representeres ved:

X- BLOKK- MATRISE

["Chemisfs Rules" (n prøver x 142 spalter)]

Y- BLOKK- VEKTOR

[Målt egenskap eller målte egenskaper (n prøver)]

Y-blokken kan være en enkelt observasjon for hver gruppe "Chemisfs Rules" som vist ovenfor, eller den kan være en nxm-matrise av observasjoner, hvor m forskjellige egenskaper skal forutsies.

Resultatene av PLS/PCR/RR-behandlingen av treningsdatasettet er en serie koeffisienter. GC-/MS-rådata fra en ukjent prøve (eller prøver) behandles deretter ifølge "Chemisfs Rules", først for å korrigere retensjonstidene og deretter for å utføre ion-oppsummeringene. Hver verdi for resultatet av ion-oppsummeringen ifølge "Chemisfs Rule" multipliseres deretter med treningssett-koeffisientene og oppsummeres for å føre til en forutsigelse av den ønskede egenskap. Dette vises på Figur 2, som er en kurve over de forutsagte mot de målte RON-verdier for treningssettet. Figur 3 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte RON-verdier for testsettet. Figurene 2 og 3 illustrerer kvaliteten av de forutsagte teoretiske oktantall, både for et ukjent testsett som bestod av 500 prøver som ble samlet direkte tilkoblet til en motorbensin-blandeanordning som benevnes den direkte tilkoblede teoretiske oktanmaskin (ASTM D 2885-90). Feilen i de forutsagte RON-verdier mot verdiene fra den direkte tilkoblede maskin, grunnes det lave antall blyfrie super-bensinblandinger i treningssettet. De forutsagte mot de målte verdier for blyfri normal-bensin, ligger som regel innen området ± 0,5 RON-enheter.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi motoroktantallet (MON) for motorbensin. Man brukte det samme 627 elementers treningssett, med Y-blokkverdiene fra en direkte tilkoblet MON-maskin. Man brukte den samme rekke direkte tilkoblede, ukjente prøver for å forutsi motoroktantallet. Figur 4 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte MON-verdier for treningssettet. Figur 5 er en kurve som viser de forutsagte mot de målte MON-verdier for et ukjent treningssett på 500 prøver, som ble erholdt direkte tilkoblet med en motorbensinblandingsanordning som benevnes den direkte tilkoblede motoroktanmaskin (ASTM D 2855-90). Feilen i de forutsagte MON-verdier mot verdien fra den direkte tilkoblede maskin ved høye MON-verdier, grunnes det lave antall prøver av blyfrie super-bensinblandinger i treningssettet. Denne feil kan korrigeres for ved hjelp av en skjevhetskorrigering (på ca. 1,5 oktan-enheter) ved bruk for blandingsregulering. De forutsagte mot de målte verdier for blyfri normal-bensin, ligger som regel innen området ± 0,5 MON-enheter.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjonen + tap (D+L) ved 70°C for motorbensinblandinger. I dette eksempel brukte man et treningssett med 259 elementer, idet Y-blokk-dataen var laboratorieundersøkel-sesdataen av engangsprøver pr. blanding. Dataen varierte fra 15,8-51,5%, med en midlere verdi på 36,9%, idet prøvene ble analysert ifølge ASTM D 86-90. Resultatene for pari-tetsplottingsmodellen for treningssettet vises på Figur 6, som er en kurve for forutsagte mot målte D+L-verdier ved 70°C.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjonen + tap (D+L) ved 150°C for motorbensinblandinger. I dette eksempel brukte man et treningssett med 259 elementer, idet Y-blokk-dataen var laboratorieundersøkel-sesdataen av engangsprøver pr. blanding. Dataen varierte fra 77,5-94,1%, med en midlere verdi på 85,7%, idet prøvene ble analysert ifølge ASTM D 86-90. Resultatene for pari-tetsplottingsmodellen for treningssettet vises på Figur 7, som er en kurve for forutsagte mot målte D+L-verdier ved 150°C.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjonstemperaturen ved punktet for 50% destillasjon (T50) for motorbensinblandinger. I dette eksempel brukte man et treningssett med 261 elementer, idet Y-blokk-dataen var laboratorieundersøkelsesdataen (ASTM D 86-90) av en-gangsprøver pr. blanding. Dataen varierte fra 66,7-113,5°C, med en midlere verdi på 88,3°C. Resultatene for treningssettet vises på Figur 8.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjonstemperaturen ved punktet for 90% destillasjon (T90) for motorbensinblandinger. I dette eksempel brukte man et treningssett med 261 elementer, idet Y-blokk-dataen var laboratorieundersøkelsesdataen (ASTM D 86-90) av en-gangsprøver pr. blanding. Dataen varierte fra 128,6-176,5°C, med en midlere verdi på 159,8°C. Resultatene for modellen for treningssettet vises på Figur 9, som er en kurve over forutsagte mot målte T90-verdier i °C.

Andre egenskaper av motorbensinblandinger, så som øvre og nedre eksplosjonsgrense, damptrykket, flammepunktet, visko-siteten, varmeinnholdet, samlet innhold av aromatiske forbindelser (eller dette innhold for hver type aromatisk forbindelse) , reformulerte bensinkvaliteter osv., kan forutsies ved å bruke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Foreliggende fremgangsmåte kan også brukes for å forutsi egenskapene for andre typer komplekse hydrokarbonblandinger, så som dieselbrensel, jetbensin, kerosin, fyringsolje, reformat, alkylat, spesialoppløsningsmidler osv., samt for råstoffer, mellomproduktstrømmer og produkter fra raffineringsprosesser eller kjemiske prosesser.

Det finnes flere bestanddeler av blandet bensin som kan må-les direkte og direkte tilkoblet ved bruk av instrumentene som beskrives i foreliggende patent. Disse materialer omfatter, men er ikke begrenset til, vann, hydrogensulfid, benzen, toluen, de isomeriske C2- til C7-benzener, substi-tuerte og usubstituerte indaner, styrener, naftalener og tyngre aromatiske forbindelser eller delvis hydrogenerte aromatiske forbindelser, og forskjellige hydrokarboner eller oksygenerte forbindelsestyper over hele karbontallom-rådet som er felles for bensiner og/eller andre materialer, hvis kokepunkt ligger under 350°C.

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for for eksempel:

C3= vedrører olefin eller cykloparafin med 3 karbonatomer C5/-2 vedrører diolefin, dicykloparafin eller cykloole-fin med 5 karbonatomer C5/-4 vedrører triolefin, tricykloparafin, dicykloole-fin, cyklodiolefin med til sammen 5 karbonatomer Cl Benzotio metylsubstituert benzotiofen (CnH2n-ioS) c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus] d) Retensjonstiden for både start- og slutt-retensjonstidene grunner seg på tidligere gjennomsnitt i minutter

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for for eksempel:

C3= vedrører olefin eller cykloparafin med 3 karbonatomer

C5/-2 vedrører diolefin, dicykloparafin eller cykloole-fin med 5 karbonatomer

d) Startretensjonstiden i minutter.

e) Sluttretensjonstiden i minutter

f) Korrigert startretensjonstid, i minutter

g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i minutter)

h) Korrigert slutt-tid, i minutter

i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i minutter)

Claims

1. Fremgangsmåte ved regulering eller overvåking av kjemiske eller raffineringsprosesser som benytter seg av råstoffer og/eller fremstiller produkter som har et kokepunkt på under 350°C, omfattende å: (a) velge minst én fysisk, sansemessig, ytelsesmessig eller kjemisk egenskap for minst ett råstoff, en mellomprodukt strøm eller et prosessprodukt; karakterisert ved at fremgangsmåten inneholder følgende tilleggstrinn: (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestyper som foreligger i det minst ene råstoff, mellomproduktstrømmen eller produktet, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a); (c) fremstille et treningssett ved trinnene å:

(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler;

(2) innføre de kjemiske bestanddeler av hver referan-seprøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser;

(3) for hver referanseprøve, å erholde en serie tids-oppløste massekromatogrammer;

(4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere re-tens jons tidene;

(5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer;

(6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller forbindelsesklasser som man forventer å forefinne innen retensjons-tidsrammen;

(7) registrere den samlede mengde av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ;

(8) omgjøre dataen fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise;

(9) omgjøre egenskapsdataen som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokkmatrise;

(10) analysere dataen fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Partial Least Squares", "Principal Component Regression" eller "Ridge Regression", for å gi en serie av koeffisienter; (d) behandle minst én prøve av et mellomprodukt, produkt eller råstoff fra en raffineringsprosess eller en kjemisk prosess ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som re-feranseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromato-gram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene av prøven eller prøvene fra raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess; og (g) bruke den forutsagte verdi for egenskapen eller egenskapene av prøven eller prøvene fra raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess, for å regulere raffineringsprosessen eller den kjemiske prosess.

2. Fremgangsmåten ved krav 1, hvori nevnte prosess regulerer blandingen av et flertall blandingsråstoffer som hver har et kokepunkt på mindre enn 350°C, til minst ett blandingsprodukt, og som omfatter å: (a) velge minst én fysisk, sansemessig, ytelsesmessig eller kjemisk egenskap av minst ett blandingsråstoff eller et blandingsprodukt; karakterisert ved at fremgangsmåten inneholder følgende tilleggstrinn: (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestyper som foreligger i det minst ene blandingsråstoff eller blandingsprodukt, og som kan ha kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a); (c) fremstille et treningssett ved trinnene å:

(4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere re-tens jons tidene ;

(5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer;

(8) omgjøre dataen fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise;

(10) analysere dataen fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Partial Least Squares", "Principal Component Regression" eller "Ridge Regression", for å gi en serie av koeffisienter; (d) behandle minst én prøve av et blandingsråstoff eller blandingsprodukt ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromato-gram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene av den minst ene prøve av et blandingsrå-stof f eller et blandingsprodukt; og (g) bruke den forutsagte verdi for egenskapen eller egenskapene av den minst ene prøve av blandingsråstoffet eller blandingsproduktet for å regulere mengden av blandingsrå-stof f et i blandingsproduktet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor gasskromatografen er en kapillær-gasskromatograf, og massespektrometret er et kvadrupol-massespektrometer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor gasskromatografen og massespektrometret drives under repeterbare betingelser.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utføres ved bruk av "Chemisfs Rules".

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utføres ved bruk av "Hydrocarbon Type Analysis".

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor dataen fra gasskromatografen og massespektrometret lagres i en datamaskin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor dataen fra trinnene (c) til (f) behandles med datamaskin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor man velger andre ytelsesmessige, sansemessige, kjemiske eller fysiske egenskaper av hydrokarbonblandingen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor dataen er kollineær.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den multivariate korrelasjonsteknikk er "Partial Least Squares".