NO319388B1 - Fremgangsmate for a forutsi kjemiske og fysikalske egenskaper for komplekse blandinger - Google Patents
Fremgangsmate for a forutsi kjemiske og fysikalske egenskaper for komplekse blandinger Download PDFInfo
- Publication number
- NO319388B1 NO319388B1 NO19976003A NO976003A NO319388B1 NO 319388 B1 NO319388 B1 NO 319388B1 NO 19976003 A NO19976003 A NO 19976003A NO 976003 A NO976003 A NO 976003A NO 319388 B1 NO319388 B1 NO 319388B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- data
- series
- mass
- properties
- hydrocarbon mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 21
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 title claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 238000012549 training Methods 0.000 claims description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 18
- 238000012628 principal component regression Methods 0.000 claims description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 13
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 claims description 11
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012634 fragment Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 16
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 8
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 7
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000002098 selective ion monitoring Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010238 partial least squares regression Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 208000031481 Pathologic Constriction Diseases 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000451 chemical ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002790 cross-validation Methods 0.000 description 1
- 230000001955 cumulated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013481 data capture Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- -1 hydrocarbons fragment ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004885 tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
- H01J49/0031—Step by step routines describing the use of the apparatus
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2829—Mixtures of fuels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
- H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
- H01J49/4205—Device types
- H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
- H01J49/4215—Quadrupole mass filters
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/129—Using chemometrical methods
- G01N2201/1293—Using chemometrical methods resolving multicomponent spectra
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
- G01N30/8644—Data segmentation, e.g. time windows
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
- G01N30/8682—Group type analysis, e.g. of components having structural properties in common
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8693—Models, e.g. prediction of retention times, method development and validation
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/30—Prediction of properties of chemical compounds, compositions or mixtures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Område for oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å raskt forutsi de fysiske og kjemiske egenskaper av en kompleks hydrokarbonblanding ved bruk av en kombinasjon av gasskromatografi og massespektrometri.
Beskrivelse av teknikkens stand
Tradisjonelle våtkjemimetoder for å bestemme de fysiske og kjemiske egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding, er meget tidkrevende. Hydrokarbonblandinger inneholder vanligvis flere tusen forskjellige kjemiske forbindelser, og derfor måles vanligvis kun bulkegenskapene for forbindelsesklasser, f.eks. destinasjonsområdet, viskositeten, flytepunktet osv.
Gasskromatografi er blitt brukt for å forutsi de fysiske og ytelsesmessige egenskapene til hydrokarbonblandinger hvis kokepunkt ligger i bensinområdet. Crawford og Hellmuth, Fuel, 1990, 69, 443-447, beskriver bruken av gasskromatografi og en hovedkomponent-regresjonsanalyse for å forutsi oktan-verdien for bensin som blandes sammen ut fra forskjellige raffineristrømmer. Den publiserte japanske pa-tentsøknad JP 03-100.463 vedrører en fremgangsmåte ved bestemmelse av cetantallet for brenseloljer ved å dele opp en oljeprøve i sine bestanddeler ved bruk av gasskromatografi, måle signalstyrken av ioneintensitetene ved karakteristiske masser i massespektret og korrelere disse ioneintensitetene med cetantallet ved bruk av multippel regresjonsanalyse .
En kombinert gasskromatografi/massespektrometrianalyse (GC/MS-analyse) er blitt utført på råoljer. US-patentet 5.119.315 beskriver en fremgangsmåte ved innretting av prø-vedata, f.eks. et massekromatogram, med referansedata fra et kjent stoff. Williams et al., 12th European Assoc. Organic Geochem., Organic Geochem. Int. Mtg. (Germany 09/16-20/85); Organic Geochemistry 1986, Vol. 10 (1-3) 451-461, beskriver en biologisk nedbrytning av råoljer ifølge målinger ved GC/MS-analyse.
Patentsøknad WO 92/13315 angir en metode for gjenkjenning av vektorkodete objekter, der metoden bruker identitiske referanseobjekter for å skille opprinnelige objekter fra referanseobjektene. Metoden skiller objektene ved å sammenligne vektorene som er mest ortogonale.
Det ville være ønskelig med en fremgangsmåte for å forutsi egenskaper av komplekse hydrokarbonblandinger ved hjelp av gasskromatografi/massespektrometri, hvilken fremgangsmåte omfatter analysering av kollineær data.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forutsi de fysiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller kjemiske egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding, hvilken fremgangsmåte omfatter å: (a) velge minst én egenskap av hydrokarbonblandingen; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestypene som foreligger i den komplekse blandingen, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a);
(c) fremstille et treningssett ved trinnene å:
(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler; (2) innføre de kjemiske bestanddelene til hver referanse-prøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser; (3) for hver referanseprøve, å fremskaffe en serie tids-oppløste massekromatogrammer; (4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere re-tensj onstidene; (5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer; (6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller forbindelsesklasser som man forventer å forefinne innen retensjons-tidsrammen; ("7) registrere den samlede mengden av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ; (8) omgjøre dataene fra trinnene c{6) og c(7) til en X-blokkmatrise; (9) omgjøre dataene som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokk-matrise; (10) analysere dataene fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "delvis minste kvadrater", "prinsipal komponent regresjon" eller "ridge-regresjon", for å gi en serie koeffisienter; (d) behandle en ukjent hydrokarbonblanding ifølge trinnene c(l) og c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromatogram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene.
Den ovenfor beskrevne gasskromatografi/massespektrometri-metoden (GC/MS-metode) kan brukes for å raskt forutsi diverse forskjellige kjemiske, ytelsesmessige og/eller fysiske egenskaper av komplekse blandinger, så som den kjemiske sammensetning og konsentrasjonsdata om bestemte bestanddeler, destillasjonsegenskaper, viskositeten, flytepunktet, tåkepunktet, flammepunktet, oktantallet, cetantallet, viskositetsindeksen, farge, lukt og lignende, i løpet av kort tid.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Foreliggende fremgangsmåte ved forutsigelse av kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige og fysiske egenskaper av komplekse hydrokarbonblandinger omfatter en kvantitativ bestemmelse av komponenter ved bruk av en kombinasjon av retensjonstiden fra en GC-analyse sammen med de tilsiktede fragmentionene og/eller molekylære ioner som fremstilles ved MS. Informasjonen fra MS-analysen sammenlignes med en gruppe kjente egenskaper fra referanseprøver, som utgjør et treningssett. Ved å matematisk sammenligne de eksperimen-telle dataene med dataene fra treningssettet, kan man forutsi den eller de ønskede egenskapene til den ukjente blanding.
GC/MS utnytter en gasskromatograf som har et grensesnitt med et massespektrometer. Mens en kromatografisk metode, så som overkritisk fluidumkromatografi, væskekromatografi eller størrelsesutelukkende kromatografi, kan brukes for å atskille blandingen i sine bestanddeler eller i bestanddel-blandinger, er gasskromatografi, spesielt kapillærgasskro-matografi, den foretrukne fremgangsmåten for å sette opp et grensesnitt med et massespektrometer. Både GC og MS bruker programvare for instrumentregulering, datafangst og datare-duksjon. Datamaskinplattformen bør ha evnen til å innhente minst 2000 massespektra i løpet av ca. 7 minutter.
Prøveblandingen som skal analyseres, injiseres først i en GC, hvor blandingsbestanddelene atskilles som en funksjon av retensjonstiden, ofte på grunnlag av kokepunktet. Det er kun nødvendig med en delvis kromatografisk atskillelse av blandingsbestanddelene. GC-ovnens temperatur programmeres vanligvis for prøver med kokepunkter som ligger innen vide grenser. De atskilte bestanddeler kan også identifiseres ved hjelp av en detektor, så som en flammeionisasjonsdetek-tor, varmekonduktivitetsdetektor, atomemisjonsdetektor eller elektroninnfangingsdetektor.
De atskilte eller delvis atskilte komponentene overføres deretter til massespektrometret under dynamiske strømnings-betingelser. Fordi et GC drives under atmosfæretrykk og et MS drives under vakuumbetingelser (ca. IO"<3> kPa), krever instrumentenes grensesnitt en koblingsanordning, så som en molekylær separator (f.eks. jet, membran osv.), åpen skål-kopling eller direkte kapillær-grensesnitt for å effektivt overføre prøven mens bærergassens virkninger minimeres.
Avhengig av prøvens natur kan blandingen innføres direkte i et MS ved bruk av en direkte innføringsprobe, uten noe for-utgående GC-separasjonstrinn. Andre varmeseparasjonsteknik-ker som ikke omfatter et GC, kan brukes for å innføre prø-ven i massespektrometret.
I MS<*>et bombarderes prøvemolekylene med høyenergiserte elektroner, hvorved det dannes molekylære ioner som frag-menteres i et mønster som er karakteristisk for den aktuelle molekylære art. En kontinuerlig serie av massespektra innhentes over et sveipeområde på minst 10 til minst 450 Da. Massespektrumsdata kan også innhentes i utvalgt ioneovervåkingsmodus (SIM). I det utvalgte ionemoduset må man være nøye med å velge ioner som er representative for de aktuelle komponenter, og å utføre analysen under repeterbare driftbetingelser. Forskjellige MS-instrumenter kan brukes, f.eks. lav resolusjon, høy resolusjon, MS/MS (hybrid eller trippel kvadrupol osv.), ionecyklo-tronresonans og flukttid. Hvilken som helst ioniserings-teknikk kan brukes, så som elektronionisering, kjemisk ionisering, multifotonionisering, feltdesorpsjon, feltionisering osv., forutsatt at teknikken gir enten molekylære ioner eller fragmentioner som er egnet for bruk i analyseprosedyren.
Resultatene av prøveanalysen er en serie med i massespektra. Massespektrene deles opp i n tidsintervaller, hvor n er et heltall fra 1 til l. Minst én diagnostisk ion velges fra hvert av m tidsintervaller, hvor m er et heltall fra 1 til h. Begrepet "diagnostisk ion" vedrører et ion som er representativt for en forbindelse, en kjemisk klasse eller en perseptuell, ytelsesmessig eller fysisk egenskap som korrelerer dermed. Uavhengig av om massespektrene fremskaffes i sveipemodus eller utvalgt ioneovervåkingsmodus, er det viktig at de fremskaffes under betingelser som gir diagnostiske ioner med egnet og repeterbar intensitet og nøyaktighet.
Hvis de massespektrale dataene innhentes i sveipemodus, bør masseområdet som sveipes under innhentingen, være tilstrekkelig stort for å gi informasjon om alle ioner som kan brukes som diagnostiske ioner under den matematiske behandling av hver massespektrale sveiping. Hvis de massespektrale dataene fremskaffes i det utvalgte ioneovervåkingsmoduset, må man være nøye med at ionene som velges for overvåking er egnet for bruk ved måling av de aktuelle komponenter.
Prøvenes massespektrale data sammenlignes deretter med de massespektrale dataene fra en rekke referanseprøver med kjente fysiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller kjemiske egenskaper. For å sammenligne de massespektrale referanse-dataene med prøvens massespektrale data, kan det være ønskelig å tidsjustere prøvedata for å sikre integriteten av sammenligningen. Det finnes kommersielt tilgjengelig programvare for en slik datajustering, f.eks. Hewlett-Packard GC/MS-software G1034C versjon C.Ol.05.
Referanseprøvens massespektrale data og de tilknyttede egenskapsdataene stilles opp i matriseform for en matematisk behandling som skal beskrives i det følgende. I tilfellet av informasjon om den kjemiske sammensetning, settes den ene matrisen sammen av referanseprøvens ioneintensiteter ved en gitt masse, og den andre matrisen inneholder kjente ioneintensiteter for molekylære fragmentioner av kjente bestanddeler. Treningssettet for de kjemiske sammensetningsdata utgjøres dermed av massespektraldata for forskjellige komponenter som er karakteristiske for bestanddeler som man forventer å forefinne i prøveblandingene. Lignende treningssett kan stilles opp for andre aktuelle kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller fysiske egenskaper. Disse treningssettene danner en blokk eller matrise som inneholder data (Y-blokk eller egenskap-matrise). De faktiske massespektraldataene for prøven {som kan ha blitt tidsjustert) utgjør den andre blokk (X-blokk) eller matrise med data. Disse to matriser underkastes en matematisk behandling som er kjent som (delvis minste kvadrat-PLC), (prinsipal komponent regresjon-PCR) eller (ridge-regresjon-RR) for å fremskaffe et matematisk be-skrivbart forhold mellom egenskapsdata og massespektraldata, og dette forholdet benevnes en modell. Koeffisientene som oppnås fra denne modellen, kombineres matematisk med den på egnet måte behandlede massespektraldata fra prøver med ukjente ønskede egenskaper, for å:
a) forutsi de ønskede egenskaper,
b) bedømme modellens egnethet for slike forutsigelser, og c) diagnostisere stabiliteten og den generelle riktighet
av prosessen som gav massespektraldataene.
PLS/PCR/RR beskrives i litteraturen, f.eks. Wold, S., A. Ruhe, H. Wold og W.J. Dunn, "The Collinearity Problem in
Linear Regression. The Partial Least Squares (PLS) Approach to Generalized Inverses", SIAM J. Sei. Stat. Comput., 1984 5 (3), 735-743, eller Geladi, P. og B.R. Kowalki, "Partial Least Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chim. Acta, 1986, 185, 1-17, eller Hokuldsson, A., "PLS Regression Me-thods", J. Chemometrics, 1988, 2, 211-228, eller i mange andre artikler i tidskrifter, så som Journal of Chemometrics, eller Intelligent Laboratory Systems; Frank, I. og J. Friedman, "A Statistical View of Some Chemometrics Regression Tools", Technometrics, 1993, vol. 35, nr. 2; Jackson, J.E., "A User's Guide to Principal Components", Wiley-Interscience, New York, 1991; Montgomery, D.C., "Introduction to Linear Regression Analysis", Wiley-Interscience, New York, 1990; og Martens, H. og T. Naes, "Multivariable Cali-bration", Wiley-Interscience, New York, 1989.
Når man har å gjøre med en kompleks blanding, er det nød-vendig å velge egnede masser eller massegrupper ved bestemte retensjonstider for en bestemt forbindelse eller forbin-delsesklasse. Valget av en slik masse gir et grunnlag for å sette opp en gruppe "Rules", som deretter utgjør dataene for treningssettet. Det finnes ingen faste prosedyrer for en slik utvalgsprosess. Forskeren må velge egnede masser for de aktuelle forbindelser. F.eks. gir parafinske hydro-karboner fragmentioner ved massene 43, 57, 71, 85, ... Da, og disse massene kan brukes for å diagnostisere denne forbindelsesklassen. Når data kobles sammen med retensjons-tidsdata, er det dessuten mulig å bestemme konsentrasjonen av bestemte forbindelser innen denne forbindelsesklassen. På lignende måte kan man utvikle treningssett for andre kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller fysiske egenskaper ved å korrelere sammensetningsdata med andre aktuelle egenskaper, f.eks. kokepunktet, viskositeten og lignende. Resultatet av en matematisk behandling, så som PLS/PCR/RR av treningssettet, er en gruppe koeffisienter for de aktuelle egenskaper.
Disse koeffisientene multipliseres deretter med datamatrisen for prøven. Resultatet er en forutsigelse av den eller de ønskede egenskapene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Fremgangsmåten ved forutsigelse av de ytelsesmessige egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding demonstreres i dette eksempel ved bruk av cetantallet som den bestemte egenskap, med illustrasjonsformål. Denne fremgangsmåte kan generelt brukes på diverse andre ytelsesmessige egenskaper, liksom også på fysiske, perseptuelle eller kjemiske egenskaper av slike blandinger.
Utgangsproblemet er å sette opp en gruppe standard GC/MS-driftparametere således at de analytiske GC/MS-dataene som brukes for å forutsi egenskapene, fremskaffes under like driftbetingelser. GC/MS-instrumentet som ble brukt i dette eksempelet, var en Hewlett-Packard 5972 "Mass Selective De-tector", som var forbundet med en Hewlett-Packard 5890 Serie II-gasskromatograf som var utstyrt for bruk med mikro-kaliberkolonner.
GC/MS-driftbetingelsene er oppsummert i Tabell 1.
For å forutsi egenskaper til en ukjent hydrokarbonblanding, er det først nødvendig å velge referanseprøver som har kjente verdier for den eller de aktuelle egenskapene. Disse referanseprøvene brukes for å danne et treningssett, som skal beskrives i det følgende. 14 forskjellige dieselbrenselblandinger ble fremstilt fra fem vanlige raffineristrøm-mer som brukes for å blande dieselbrensel. Disse raffineri-strømmene benevnes HAGO/KGO {"Heavy Atmospheric Gas Oil/Coker Gas Oil"), HCISDIST ("Hydrocracker Distillate"), LOPOUR {"Low Pour Point Distillate"), CLHO ("Cat Light Hea-ting Oil") og SRLGO ("Straight Run Light Gas Oil"), og væskevolumprosentandelen av blandingene samt cetantallene ifølge ASTM 613-86 vises i Tabell 2.
En databehandlingsmetode bør velges før det samles inn GC/MS-rådata. To typer databehandling som kan brukes, er "Chemisfs Rules" og "Hydrocarbon Compound Type Analysis" som beskrives i f.eks. ASTM D2425-86.
"Chemisfs Rules" omfatter to atskilte deler: (1) en kali-breringsdel for å korrigere retensjonstiden, dvs. tidsrom-met mellom tidspunkt null og det tidspunkt når det foreligger en gitt topp; og (2) de faktiske "Rules" som grunner seg på en utvalgt serie masser som tilsvarer fremtredende forbindelser eller forbindelsestyper som man forventer å forefinne i den undersøkte type hydrokarbonblanding. Disse forbindelser eller forbindelsestyper utvelges på det grunnlag at de har fremtredende molekylære ioner og/eller frag-
mentioner som kun foreligger for den aktuelle forbindelse eller molekylserie. En del av "Chemisfs Rules" vises i Tabell 3. En fullstendig oppføring av "Chemisfs Rules" for destillater vises i form av en tabell etter Eksempel 4.
a) "Rule"-nummer, heltallsindeks
b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder
for:
c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble
sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ioneovervåkingsmodus].
d) Retensjonstiden for både de forventede start- og slutt-retensjonstider baserer seg på tidligere gjennomsnitt
i minutter.
En referanseretensjonstid bestemmes deretter for hver massespektrale ionegruppering som velges for bruk i "Chemisfs Rules" for hver av de valgte f orbindelsestyper eller bestemte molekyler som ble identifisert i Tabell 3. Slike korrigeringer er nødvendige på grunn av små variasjoner i retensjonstidene, som kan skyldes kolonne-degradering, svingninger i kolonnetrykkhøyde, endringer i kolonne^bærergassens rettlinjede hastighet eller mindre fluktuasjoner i GC-kolonnens ovnstemperaturer eller andre årsaker. Kalibreringstrinnet genererer en serie korri-geringsfaktorer for hele GC/MS-datafilen. Resultatene av å utføre slike korrigeringer, vises i Tabell 4.
Når korrigeringskoeffisientene er blitt bestemt, bestemmes de faktiske "Rules". I tilfellet av en forutsigelse av cetantallet, brukes tilsammen 144 "Rules" på grunnlag av identifikasjonen av forbindelsen eller forbindelsesgruppen. For hver "Rule" bestemmes en gruppe karakteristiske massetall. Disse karakteristiske massetallene kan variere fra 1 til n, hvor n er et heltall som representerer hele det sveipede området for massen, eller antallet utvalgte ioner som overvåkes. I dette tilfelle illustreres seks karakteristiske massetall. Ioneintensiteten for massene for hver "Rule" oppsummeres mellom den øvre og nedre retensjons-tidsgrensen for denne "Rule". Resultatene vises for testin-gen av de 144 "Rules" i Tabell 5 for denne demonstrasjons-analysen. Tabell 5 vises i sin helhet i form av en tabell etter Eksempel 4.
a) "Rule"-nummer, heltallsindeks
b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder
for:
c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble
sveipet under tidsintervallet (d til e), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]
d) Startretensjonstiden i minutter
e) Sluttretensjonstiden i minutter
f) Korrigert startretensjonstid
g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i
minutter)
h) Korrigert sluttretensjonstid
i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i
minutter)
j) "Abundance" (hyppighet) både som samlet sum og som normalisert prosentandel, på grunnlag av "Chemisfs Rules"
Total "Raw Abundance" (TIC):
Samlet område som observeres under GC/MS-analysen.
"Chemist Rule":
Samlet område som finnes ved bruk av "Chemisfs Rules", av erfaring bør det være over 30% av den totale "raw abundance" .
Luftlekkasje:
Total ionisering grunnet luft (m/z 28, 32, 40, 44). Nyttig diagnostisk middel for instrumenteringsproblemer.
Midlere sveipehastighet (min/maks):
Viser den minste, midlere og største sveipehastighet under GC/MS-analysen, og er et nyttig diagnostisk middel for å identifisere problemer med instrumentene.
Antall registreringer:
Antall massespektrale sveipinger som ble innhentet under analysen.
Analysen som oppsummeres i Tabell 5, utføres for hver refe-ranseprøve. Resultatene av disse analysene danner et treningssett som underkastes en matematisk behandling. Målet er å utvikle en modell som kan brukes for å forutsi de ukjente egenskapene til fremtidige prøver ved bruk av kun deres massespektrale data. Den matematiske behandling beskrives ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Projection to Latent Striictures" (PLS), ellers kjent som "Partial Least Squares" eller delvis minste kvadrat (PLS), "Principal Component Regression" {PCR)-prinsipal komponent analyse og "Ridge Regression (RR)-ridge-regresjon. Disse teknikkene er overlegne over vanlig multippel lineær regresjon i sin evne til å behandle kollinearitet blant variabler i X-blokken eller GC/MS-datamatrisen (og Y-blokken eller egenskapsmatrisen for PLS) og i sin evne til å håndtere den mengden data som genereres ved "Chemisfs Rules". En vanlig multippel lineær regresjon kan ikke brukes for å behandle kollineære variabler.
PLS/PCR/RR er numeriske analyseteknikker for å påvise og formulere en matematisk struktur (modell) innen en data-gruppe som omfatter observasjoner forbundet med flere objekter. Hvert objekt er forbundet med observasjoner for flere variablene, som er felles for alle objekter. Disse multiple variablene tildeles to kategorier, som benevnes X-blokken og Y-blokken. Observasjoner som er forbundet med alle variabler i X-blokken, realiseres ut fra en felles prosess (GC/MS-data i dette tilfelle). Observasjoner som er forbundet med variablene i Y-blokken (kjente egenskaper i dette tilfelle) , realiseres ut fra prosesser som kan være forskjellige for hver variabel. Datasettet som brukes for å konstruere denne matematiske modellen, benevnes modell-kalibreringsdatasett.
En vanlig bruk av PLS/PCR/RR er å bruke modellen som ble utviklet ut fra kalibreringsdatasettet, på X-blokk-observasjoner som ble gjort for nye objekter (ikke innbefattet i kalibreringsdatasettet) for å forutsi verdier for de til-svarende variabler i Y-blokken for disse nye objekter, uten å måtte utføre Y-blokk-prosessene som brukes i kalibreringsdatasettet. Ved bruk av diagnostiske midler som samtidig genereres med PLS/PCR/RR-modellen, kan man utføre en vurdering av om de nye objekter kan beskrives tilstrekkelig godt av modellen, og av om modellen brukes i ekstrapoleringsmodus eller interpoleringsmodus.
PLS/PCR behandler kollinearitetsegenskapene i X-blokken og Y-blokken, ved på egnet måte å redusere antallet dimensjoner i både X- og Y-blokken (for PLS) eller kun i X-blokken (for PCR) for å sette opp modellen. Kollinearitet er et be-grep som vedrører forekomsten av forhold mellom variabler innen selve blokken. I PLS-modellalgoritmen identifiseres et antall uavhengige dimensjoner i X- og Y-blokken ved å danne pseudovariabler som er kjent som hovedkomponenter eller latente vektorer, gjennom forskjellige grupper av lineære kombinasjoner av de opprinnelige variablene i hver blokk. Hver gruppe av slike kombinasjoner utgjør en uavhengig dimensjon. Den omfatter en gruppe koeffisienter som hver verdi som er forbundet med hver variabel i blokken skal vektlegges med for å gi en ny verdi for denne dimensjon. Verdiene for de nye, reduserte dimensjonene i Y-blokken korreleres med sine motparter i de nye, reduserte dimensjonene av X-blokken for å føre til det minst mulige antall dimensjoner (antallet latente vektorer) og deres forbundne vekttall, med det endelige mål å generere en lineær ligning for å tillate en forutsigelse av Y-blokkvariablene ved bruk av X-blokkvariablene. Antallet dimensjoner som brukes for å konstruere modellen, bestemmes ved optimering av et kriterium som benevnes PRESS ("Prediction Error Sum of Squares"), kumulert ved en kryssvaliderings-teknikk (CV-teknikk) ved bruk av treningsdatasettet og ved å følge det generelle modellminimeringsprinsipp.
For PCR velges og identifiseres først antallet uavhengige dimensjoner i X-blokken på lignende måte som ved PLS, ved å danne hovedkomponenter. For hver variabel i Y-blokken erholdes deretter en modell ved å utføre vanlig multippel lineær regresjon ved bruk av hovedkomponentene som "forut-sigelsesvariabler".
For "Ridge Regression" løser man kollinearitetsproblemet på forskjellig måte enn ifølge PLS/PCR. Her tilsettes en dia-gonal matrise som benevnes lambda-matrise, til kovarians-matrisen av X-blokken, med den nettovirkning å stabilisere den numeriske beregning som er nødvendig for å erholde modellkoeffisientene. Valget av lambda-verdiene skjer ved optimering av PRESS-kriteriet ved å kryssvalidere treningssettet .
Således kan "Chemisfs Rule"-dataen for de forskjellige re-feranseprøvene som ble avledet fra GC/MS-analysen, danne X-blokk-variablene. PLS/PCR/RR-behandling kan kreve en for-utgående omorganisering av X-blokk-dataen, så som transposisjonering og fjerning av overflødig data og konstanter eller matematiske transformasjoner. Y-blokkvariablene er egenskapen (eller egenskapene) som skal forutsies, og kan også kreve matematiske transformasjoner, f.eks. logaritmiske eller geometriske, og/eller omorganisering. Datablokkene kan representeres ved:
Y-blokken kan være en enkelt observasjon for hver gruppe "Chemisfs Rules" som vist ovenfor, eller den kan være en nxm-matrise av observasjoner, hvor m forskjellige egenskaper skal forutsies.
Resultatene av PLS/PCR/RR-behandlingen av treningsdatasettet.er en serie koeffisienter. GC/MS-rådata fra en ukjent prøve (eller prøver) behandles deretter ifølge "Chemisfs Rules", først for å korrigere retensjonstidene og deretter for å utføre ioneoppsummeringene. Hver verdi for resultatet av ioneoppsummeringen ifølge "Chemisfs Rule" multipliseres deretter med treningssettkoeffisientene og oppsummeres for å føre til en forutsigelse av den eller de ønskede egenskapene. Tabell 6 illustrerer kvaliteten av de forutsagte cetanverdier, både for treningssettet og for det ukjente testsett.
EKSEMPEL 2
Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi anilinpunktet for dieselbrenselblandinger. Prøvene A, C, D, F, G, I, J, L og N ble brukt for å danne treningssettet, og prøvene B, E, H, K og M utgjorde testsettet. Resultatene for forutsigelsen av anilinpunktet er oppsummert i Tabell 7.
EKSEMPEL 3
Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi tettheten for dieselbrenselblandinger. Prøvene A, C, D, F, G, I, J, L og N ble brukt for å danne treningssettet, og prøvene B, E, H, K og M utgjorde testsettet. Resultatene for forutsigelsen av tettheten er oppsummert i Tabell 8.
EKSEMPEL 4
Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjons-T50-verdiene, nemlig den temperatur ved hvilken 50% av prøven er blitt destillert. Trenings- og test-settene var som beskrevet i Eksemplene 2 og 3. Resultatene vises i Tabell 9.
Andre egenskaper av dieselbrennstoff, så som tåkepunktet, flammepunktet, viskositeten, flytepunktet, varmeinnholdet, destillasjonskarakteristika, LTFT, FFFT osv., kan forutsies ved å bruke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Foreliggende fremgangsmåte kan også brukes for å forutsi egenskapene til andre typer komplekse hydrokarbonblandinger, hvis kokepunkt er lavere enn 350°C.
a) "Rule"-nummer, heltallsindeks
b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder for: c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus] d) Retensjonstiden for både start- og slutt-retensjonstidene baserer seg på tidligere gjennomsnitt i minutter
a) "Rule"-nummer, heltallsindeks
b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder
for:
i-parafin isoparafiner
c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble
sveipet under tidsintervallet (d til e) , enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]
d) Startretensjonstiden i minutter
e) Sluttretensjonstiden i minutter
f) Korrigert startretensjonstid
g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i
minutter)
h) Korrigert sluttretensjonstid i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i minutter)
j) "Abundance", både som samlet sum og som normalisert prosentandel, på grunnlag av "Chemisfs Rules"
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for å forutsi de fysiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller kjemiske egenskaper av en kompleks hydrokarbonblanding,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å: (a) velge minst én egenskap av hydrokarbonblandingen; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestypene som foreligger i den komplekse hydrokarbonblandingen, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a); (c) fremstille et treningssett ved trinnene å:
(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler;
(2) innføre de kjemiske bestanddelene til hver referanse-prøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser;
(3) for hver referanseprøve, å fremskaffe en serie tids-oppløste massekromatogrammer;
(4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere retensjonstidene;
(5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer;
(6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller molekylære klasser som man forventer å forefinne innen retensjonstids-rammen;
(7) registrere den samlede mengden av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ;
(8) omgjøre dataene fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise;
(9) omgjøre dataene som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokkmatrise;
(10) analysere dataene fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "delvis minste kvadrater", "prinsipal komponent regresjon" eller "ridge-regresjon", for å gi en serie koeffisienter; (d) behandle en ukjent hydrokarbonblanding ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromatogram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gasskromatograf en er en kapillær-gasskromatograf, og massespektrometret er et kvadrupol-massespektrometer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gasskromatograf en og massespektrometret drives under repeterbare betingelser.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utfø-res ved bruk av "Chemisfs Rules".
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utfø-res ved bruk av "Hydrocarbon Type Analysis".
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene fra gasskromatograf en og massespektrometret lagres i en datamaskin.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene fra trinnene (c) til (f) behandles med datamaskin.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor man velger andre kjemiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller fysiske egenskaper av hydrokarbonblandingen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene er kollineære.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den multivariate korrelasjonsteknikken er "delvis minste kvadrater".
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/494,201 US5602755A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Method for predicting chemical or physical properties of complex mixtures |
| PCT/US1996/006592 WO1997001142A1 (en) | 1995-06-23 | 1996-05-09 | Method for predicting chemical or physical properties of complex mixtures |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO976003D0 NO976003D0 (no) | 1997-12-19 |
| NO976003L NO976003L (no) | 1998-02-23 |
| NO319388B1 true NO319388B1 (no) | 2005-08-08 |
Family
ID=23963477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19976003A NO319388B1 (no) | 1995-06-23 | 1997-12-19 | Fremgangsmate for a forutsi kjemiske og fysikalske egenskaper for komplekse blandinger |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5602755A (no) |
| EP (1) | EP0871936B1 (no) |
| JP (1) | JPH11509313A (no) |
| AU (1) | AU709024B2 (no) |
| CA (1) | CA2225363C (no) |
| DE (1) | DE69620238T2 (no) |
| NO (1) | NO319388B1 (no) |
| WO (1) | WO1997001142A1 (no) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463564A (en) | 1994-09-16 | 1995-10-31 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | System and method of automatically generating chemical compounds with desired properties |
| FR2743143B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-02-27 | Elf Antar France | Procede de determination de la valeur d'une grandeur physique |
| US5744702A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Method for analyzing total reactive sulfur |
| AU722336B2 (en) * | 1996-09-12 | 2000-07-27 | Exxon Research And Engineering Company | Method for analyzing total reactive sulfur |
| US5808180A (en) * | 1996-09-12 | 1998-09-15 | Exxon Research And Engineering Company | Direct method for determination of true boiling point distillation profiles of crude oils by gas chromatography/mass spectrometry |
| WO1998020437A2 (en) | 1996-11-04 | 1998-05-14 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | System, method and computer program product for identifying chemical compounds having desired properties |
| US6571227B1 (en) * | 1996-11-04 | 2003-05-27 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Method, system and computer program product for non-linear mapping of multi-dimensional data |
| US6453246B1 (en) | 1996-11-04 | 2002-09-17 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | System, method, and computer program product for representing proximity data in a multi-dimensional space |
| DE19713194C2 (de) * | 1997-03-27 | 1999-04-01 | Hkr Sensorsysteme Gmbh | Verfahren und Anordnung zum Erkennen von Eigenschaften einer Probe auf der Basis der Massenspektroskopie |
| US7416524B1 (en) | 2000-02-18 | 2008-08-26 | Johnson & Johnson Pharmaceutical Research & Development, L.L.C. | System, method and computer program product for fast and efficient searching of large chemical libraries |
| AU2001241800A1 (en) | 2000-02-29 | 2001-09-12 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Method and computer program product for designing combinatorial arrays |
| AU2001247336B2 (en) * | 2000-03-10 | 2006-02-02 | Smiths Detection, Inc. | Control for an industrial process using one or more multidimensional variables |
| WO2001071624A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-09-27 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | System, method, and computer program product for representing object relationships in a multidimensional space |
| GB0007063D0 (en) * | 2000-03-23 | 2000-05-10 | Simsci Limited | Mulitvariate statistical process monitors |
| WO2001075790A2 (en) | 2000-04-03 | 2001-10-11 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Method, system, and computer program product for representing object relationships in a multidimensional space |
| GB0016459D0 (en) * | 2000-07-04 | 2000-08-23 | Pattern Recognition Systems As | Method |
| US6549861B1 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-15 | Euro-Celtique, S.A. | Automated system and method for spectroscopic analysis |
| US6675030B2 (en) | 2000-08-21 | 2004-01-06 | Euro-Celtique, S.A. | Near infrared blood glucose monitoring system |
| CA2419600A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Method, system, and computer program product for determining properties of combinatorial library products from features of library building blocks |
| WO2002025504A2 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Lobanov Victor S | Method, system, and computer program product for encoding and building products of a virtual combinatorial library |
| WO2002047460A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mass spectrometric multivariate analysis of asphalts |
| US6406916B1 (en) | 2001-01-22 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method and apparatus for rapid quantitation of a dihydric phenol |
| US7054757B2 (en) * | 2001-01-29 | 2006-05-30 | Johnson & Johnson Pharmaceutical Research & Development, L.L.C. | Method, system, and computer program product for analyzing combinatorial libraries |
| US20050033127A1 (en) * | 2003-01-30 | 2005-02-10 | Euro-Celtique, S.A. | Wireless blood glucose monitoring system |
| CN1307419C (zh) * | 2003-08-29 | 2007-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法 |
| GB2410800B (en) * | 2004-02-06 | 2007-12-12 | Statoil Asa | Fingerprinting of hydrocarbon containing mixtures |
| US9164067B2 (en) * | 2004-02-13 | 2015-10-20 | Waters Technologies Corporation | System and method for tracking chemical entities in an LC/MS system |
| US7187590B2 (en) * | 2004-04-26 | 2007-03-06 | Macronix International Co., Ltd. | Method and system for self-convergent erase in charge trapping memory cells |
| US8078402B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-12-13 | Schlumberger Technology Corporation | Method of ranking geomarkers and compositional allocation of wellbore effluents |
| US8781747B2 (en) * | 2009-06-09 | 2014-07-15 | Schlumberger Technology Corporation | Method of determining parameters of a layered reservoir |
| US8360143B2 (en) * | 2009-12-10 | 2013-01-29 | Schlumberger Technology Corporation | Method of determining end member concentrations |
| JP5454462B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2014-03-26 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析装置 |
| US10677718B2 (en) | 2011-02-22 | 2020-06-09 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by near infrared spectroscopy |
| US10031121B2 (en) | 2011-02-22 | 2018-07-24 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of an API gravity value of crude oil by ultraviolet visible spectroscopy |
| US11022588B2 (en) | 2011-02-22 | 2021-06-01 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by simulated distillation |
| US10684239B2 (en) | 2011-02-22 | 2020-06-16 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by NMR spectroscopy |
| US10571452B2 (en) | 2011-06-28 | 2020-02-25 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by high pressure liquid chromatography |
| WO2016111988A1 (en) * | 2015-01-05 | 2016-07-14 | Saudi Arabian Oil Company | Charaterization of crude oil by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
| US10725013B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-07-28 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
| JP6110380B2 (ja) * | 2011-08-05 | 2017-04-05 | スミスズ ディテクション インコーポレイティド | クロマトグラフィ保持指標を利用した化学的同定 |
| US10048194B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-08-14 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by ultraviolet visible spectroscopy |
| US10330653B2 (en) * | 2014-03-03 | 2019-06-25 | Indian Institute Of Technology, Delhi | Optimization free technique for determining unknown concentration of the constituents for a mixture |
| KR20170118714A (ko) | 2015-01-05 | 2017-10-25 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 자외선 가시광선 분광법에 의한 원유의 특성화 |
| JP6792557B2 (ja) | 2015-01-05 | 2020-11-25 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 熱重量分析による原油およびその留分のキャラクタリゼーション |
| KR20170119682A (ko) | 2015-01-05 | 2017-10-27 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 근적외선 분광법에 의한 원유의 특성화 |
| EP3243072A1 (en) | 2015-01-05 | 2017-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Relative valuation method for naphtha streams |
| US10636636B2 (en) | 2016-05-23 | 2020-04-28 | Thermo Finnigan Llc | Systems and methods for sample comparison and classification |
| CN109633059B (zh) * | 2018-12-14 | 2020-02-21 | 浙江省检验检疫科学技术研究院 | 基于顶空气质联用的易燃液体混合溶液闪点的预测方法 |
| US11913332B2 (en) | 2022-02-28 | 2024-02-27 | Saudi Arabian Oil Company | Method to prepare virtual assay using fourier transform infrared spectroscopy |
| US11781988B2 (en) | 2022-02-28 | 2023-10-10 | Saudi Arabian Oil Company | Method to prepare virtual assay using fluorescence spectroscopy |
| US11781427B2 (en) | 2022-02-28 | 2023-10-10 | Saudi Arabian Oil Company | Method to prepare virtual assay using ultraviolet spectroscopy |
| DE102022110522A1 (de) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung einer normierten Rußbildungsneigung eines Stoffgemischs und von repräsentativen Indizes zur Berechnung eines Gesamt-Rußbildungsneigungs-Index |
| DE102022110521A1 (de) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung einer normierten Rußbildungsneigung eines Stoffgemischs |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2245815A1 (de) * | 1972-09-19 | 1974-03-28 | Bodenseewerk Perkin Elmer Co | Verfahren und vorrichtung zur identifizierung und auswertung von peaks in chromatogrammen |
| US4353242A (en) * | 1980-12-16 | 1982-10-12 | University Of Utah Research Foundation | Multichannel detection and resolution of chromatographic peaks |
| US4583183A (en) * | 1983-02-24 | 1986-04-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Masked multichannel analyzer |
| US4807148A (en) * | 1987-05-29 | 1989-02-21 | Hewlett-Packard Company | Deconvolving chromatographic peaks |
| US4835708A (en) * | 1987-07-06 | 1989-05-30 | Spectra Physics, Inc. | Method and apparatus for analysis of chromatograms using cross-correlation and moment analysis |
| US4916645A (en) * | 1988-06-02 | 1990-04-10 | The Perkin-Elmer Corporation | Continuous monochrometer drift compensation of a spectral monochromator |
| US5119315A (en) * | 1989-04-28 | 1992-06-02 | Amoco Corporation | Method of correlating a record of sample data with a record of reference data |
| JPH0750101B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1995-05-31 | 株式会社コスモ総合研究所 | セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 |
| US5121337A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method |
| FR2672141B1 (fr) * | 1991-01-25 | 1993-04-09 | Commissariat Energie Atomique | Procede de reconnaissance d'objets codes par des vecteurs. |
-
1995
- 1995-06-23 US US08/494,201 patent/US5602755A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-09 WO PCT/US1996/006592 patent/WO1997001142A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-09 JP JP9503829A patent/JPH11509313A/ja active Pending
- 1996-05-09 CA CA002225363A patent/CA2225363C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-09 EP EP96913971A patent/EP0871936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-09 DE DE69620238T patent/DE69620238T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-09 AU AU56780/96A patent/AU709024B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-12-19 NO NO19976003A patent/NO319388B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5678096A (en) | 1997-01-22 |
| NO976003L (no) | 1998-02-23 |
| CA2225363A1 (en) | 1997-01-09 |
| US5602755A (en) | 1997-02-11 |
| AU709024B2 (en) | 1999-08-19 |
| JPH11509313A (ja) | 1999-08-17 |
| DE69620238D1 (de) | 2002-05-02 |
| NO976003D0 (no) | 1997-12-19 |
| CA2225363C (en) | 2008-02-19 |
| DE69620238T2 (de) | 2002-09-12 |
| EP0871936A1 (en) | 1998-10-21 |
| EP0871936A4 (en) | 1999-06-30 |
| WO1997001142A1 (en) | 1997-01-09 |
| EP0871936B1 (en) | 2002-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO319388B1 (no) | Fremgangsmate for a forutsi kjemiske og fysikalske egenskaper for komplekse blandinger | |
| EP0834071B1 (en) | Method for predicting chemical or physical properties of crude oils | |
| NO322581B1 (no) | Fremgangsmate ved fremstilling av smoreoljer | |
| EP0871976B1 (en) | Method for preparing blend products | |
| Rivier | Criteria for the identification of compounds by liquid chromatography–mass spectrometry and liquid chromatography–multiple mass spectrometry in forensic toxicology and doping analysis | |
| CA2214155C (en) | Method for determining true boiling point for crude oils | |
| US6275775B1 (en) | Method for determining at least one physico-chemical property of a petroleum fraction | |
| JPH08337783A (ja) | 接触分解工程装置への原料の特性化方法 | |
| CN107966499B (zh) | 一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法 | |
| Roman-Hubers et al. | Characterization of compositional variability in petroleum substances | |
| EP3861320B1 (en) | Systems and methods for implicit chemical resolution of vacuum gas oils and fit quality determination | |
| US6492639B1 (en) | Method and apparatus for recognizing properties of a sample based on mass spectroscopy | |
| JPWO2020044435A1 (ja) | データ解析方法、データ解析装置、及びデータ解析用の学習モデル作成方法 | |
| CN111829976A (zh) | 一种由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法 | |
| McIlroy | Effects of data pretreatment on the multivariate statistical analysis of chemically complex samples | |
| Muller et al. | Boiling point modeling for petroleum speciation data | |
| CA2220660C (en) | Method for preparing lubricating oils | |
| Gjelsvik et al. | Crude Oil Density Prediction Improved by Multiblock Analysis of Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, Fourier Transform Infrared, and Near-Infrared Spectroscopy Data |