NO319388B1 - Fremgangsmate for a forutsi kjemiske og fysikalske egenskaper for komplekse blandinger - Google Patents

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å raskt forutsi de fysiske og kjemiske egenskaper av en kompleks hydrokarbonblanding ved bruk av en kombinasjon av gasskromatografi og massespektrometri.

Beskrivelse av teknikkens stand

Tradisjonelle våtkjemimetoder for å bestemme de fysiske og kjemiske egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding, er meget tidkrevende. Hydrokarbonblandinger inneholder vanligvis flere tusen forskjellige kjemiske forbindelser, og derfor måles vanligvis kun bulkegenskapene for forbindelsesklasser, f.eks. destinasjonsområdet, viskositeten, flytepunktet osv.

Gasskromatografi er blitt brukt for å forutsi de fysiske og ytelsesmessige egenskapene til hydrokarbonblandinger hvis kokepunkt ligger i bensinområdet. Crawford og Hellmuth, Fuel, 1990, 69, 443-447, beskriver bruken av gasskromatografi og en hovedkomponent-regresjonsanalyse for å forutsi oktan-verdien for bensin som blandes sammen ut fra forskjellige raffineristrømmer. Den publiserte japanske pa-tentsøknad JP 03-100.463 vedrører en fremgangsmåte ved bestemmelse av cetantallet for brenseloljer ved å dele opp en oljeprøve i sine bestanddeler ved bruk av gasskromatografi, måle signalstyrken av ioneintensitetene ved karakteristiske masser i massespektret og korrelere disse ioneintensitetene med cetantallet ved bruk av multippel regresjonsanalyse .

En kombinert gasskromatografi/massespektrometrianalyse (GC/MS-analyse) er blitt utført på råoljer. US-patentet 5.119.315 beskriver en fremgangsmåte ved innretting av prø-vedata, f.eks. et massekromatogram, med referansedata fra et kjent stoff. Williams et al., 12th European Assoc. Organic Geochem., Organic Geochem. Int. Mtg. (Germany 09/16-20/85); Organic Geochemistry 1986, Vol. 10 (1-3) 451-461, beskriver en biologisk nedbrytning av råoljer ifølge målinger ved GC/MS-analyse.

Patentsøknad WO 92/13315 angir en metode for gjenkjenning av vektorkodete objekter, der metoden bruker identitiske referanseobjekter for å skille opprinnelige objekter fra referanseobjektene. Metoden skiller objektene ved å sammenligne vektorene som er mest ortogonale.

Det ville være ønskelig med en fremgangsmåte for å forutsi egenskaper av komplekse hydrokarbonblandinger ved hjelp av gasskromatografi/massespektrometri, hvilken fremgangsmåte omfatter analysering av kollineær data.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forutsi de fysiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller kjemiske egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding, hvilken fremgangsmåte omfatter å: (a) velge minst én egenskap av hydrokarbonblandingen; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestypene som foreligger i den komplekse blandingen, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a);

(c) fremstille et treningssett ved trinnene å:

(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler; (2) innføre de kjemiske bestanddelene til hver referanse-prøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser; (3) for hver referanseprøve, å fremskaffe en serie tids-oppløste massekromatogrammer; (4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere re-tensj onstidene; (5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer; (6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller forbindelsesklasser som man forventer å forefinne innen retensjons-tidsrammen; ("7) registrere den samlede mengden av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ; (8) omgjøre dataene fra trinnene c{6) og c(7) til en X-blokkmatrise; (9) omgjøre dataene som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokk-matrise; (10) analysere dataene fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "delvis minste kvadrater", "prinsipal komponent regresjon" eller "ridge-regresjon", for å gi en serie koeffisienter; (d) behandle en ukjent hydrokarbonblanding ifølge trinnene c(l) og c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromatogram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene.

Den ovenfor beskrevne gasskromatografi/massespektrometri-metoden (GC/MS-metode) kan brukes for å raskt forutsi diverse forskjellige kjemiske, ytelsesmessige og/eller fysiske egenskaper av komplekse blandinger, så som den kjemiske sammensetning og konsentrasjonsdata om bestemte bestanddeler, destillasjonsegenskaper, viskositeten, flytepunktet, tåkepunktet, flammepunktet, oktantallet, cetantallet, viskositetsindeksen, farge, lukt og lignende, i løpet av kort tid.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Foreliggende fremgangsmåte ved forutsigelse av kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige og fysiske egenskaper av komplekse hydrokarbonblandinger omfatter en kvantitativ bestemmelse av komponenter ved bruk av en kombinasjon av retensjonstiden fra en GC-analyse sammen med de tilsiktede fragmentionene og/eller molekylære ioner som fremstilles ved MS. Informasjonen fra MS-analysen sammenlignes med en gruppe kjente egenskaper fra referanseprøver, som utgjør et treningssett. Ved å matematisk sammenligne de eksperimen-telle dataene med dataene fra treningssettet, kan man forutsi den eller de ønskede egenskapene til den ukjente blanding.

GC/MS utnytter en gasskromatograf som har et grensesnitt med et massespektrometer. Mens en kromatografisk metode, så som overkritisk fluidumkromatografi, væskekromatografi eller størrelsesutelukkende kromatografi, kan brukes for å atskille blandingen i sine bestanddeler eller i bestanddel-blandinger, er gasskromatografi, spesielt kapillærgasskro-matografi, den foretrukne fremgangsmåten for å sette opp et grensesnitt med et massespektrometer. Både GC og MS bruker programvare for instrumentregulering, datafangst og datare-duksjon. Datamaskinplattformen bør ha evnen til å innhente minst 2000 massespektra i løpet av ca. 7 minutter.

Prøveblandingen som skal analyseres, injiseres først i en GC, hvor blandingsbestanddelene atskilles som en funksjon av retensjonstiden, ofte på grunnlag av kokepunktet. Det er kun nødvendig med en delvis kromatografisk atskillelse av blandingsbestanddelene. GC-ovnens temperatur programmeres vanligvis for prøver med kokepunkter som ligger innen vide grenser. De atskilte bestanddeler kan også identifiseres ved hjelp av en detektor, så som en flammeionisasjonsdetek-tor, varmekonduktivitetsdetektor, atomemisjonsdetektor eller elektroninnfangingsdetektor.

De atskilte eller delvis atskilte komponentene overføres deretter til massespektrometret under dynamiske strømnings-betingelser. Fordi et GC drives under atmosfæretrykk og et MS drives under vakuumbetingelser (ca. IO"<3> kPa), krever instrumentenes grensesnitt en koblingsanordning, så som en molekylær separator (f.eks. jet, membran osv.), åpen skål-kopling eller direkte kapillær-grensesnitt for å effektivt overføre prøven mens bærergassens virkninger minimeres.

Avhengig av prøvens natur kan blandingen innføres direkte i et MS ved bruk av en direkte innføringsprobe, uten noe for-utgående GC-separasjonstrinn. Andre varmeseparasjonsteknik-ker som ikke omfatter et GC, kan brukes for å innføre prø-ven i massespektrometret.

I MS<*>et bombarderes prøvemolekylene med høyenergiserte elektroner, hvorved det dannes molekylære ioner som frag-menteres i et mønster som er karakteristisk for den aktuelle molekylære art. En kontinuerlig serie av massespektra innhentes over et sveipeområde på minst 10 til minst 450 Da. Massespektrumsdata kan også innhentes i utvalgt ioneovervåkingsmodus (SIM). I det utvalgte ionemoduset må man være nøye med å velge ioner som er representative for de aktuelle komponenter, og å utføre analysen under repeterbare driftbetingelser. Forskjellige MS-instrumenter kan brukes, f.eks. lav resolusjon, høy resolusjon, MS/MS (hybrid eller trippel kvadrupol osv.), ionecyklo-tronresonans og flukttid. Hvilken som helst ioniserings-teknikk kan brukes, så som elektronionisering, kjemisk ionisering, multifotonionisering, feltdesorpsjon, feltionisering osv., forutsatt at teknikken gir enten molekylære ioner eller fragmentioner som er egnet for bruk i analyseprosedyren.

Resultatene av prøveanalysen er en serie med i massespektra. Massespektrene deles opp i n tidsintervaller, hvor n er et heltall fra 1 til l. Minst én diagnostisk ion velges fra hvert av m tidsintervaller, hvor m er et heltall fra 1 til h. Begrepet "diagnostisk ion" vedrører et ion som er representativt for en forbindelse, en kjemisk klasse eller en perseptuell, ytelsesmessig eller fysisk egenskap som korrelerer dermed. Uavhengig av om massespektrene fremskaffes i sveipemodus eller utvalgt ioneovervåkingsmodus, er det viktig at de fremskaffes under betingelser som gir diagnostiske ioner med egnet og repeterbar intensitet og nøyaktighet.

Hvis de massespektrale dataene innhentes i sveipemodus, bør masseområdet som sveipes under innhentingen, være tilstrekkelig stort for å gi informasjon om alle ioner som kan brukes som diagnostiske ioner under den matematiske behandling av hver massespektrale sveiping. Hvis de massespektrale dataene fremskaffes i det utvalgte ioneovervåkingsmoduset, må man være nøye med at ionene som velges for overvåking er egnet for bruk ved måling av de aktuelle komponenter.

Prøvenes massespektrale data sammenlignes deretter med de massespektrale dataene fra en rekke referanseprøver med kjente fysiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller kjemiske egenskaper. For å sammenligne de massespektrale referanse-dataene med prøvens massespektrale data, kan det være ønskelig å tidsjustere prøvedata for å sikre integriteten av sammenligningen. Det finnes kommersielt tilgjengelig programvare for en slik datajustering, f.eks. Hewlett-Packard GC/MS-software G1034C versjon C.Ol.05.

Referanseprøvens massespektrale data og de tilknyttede egenskapsdataene stilles opp i matriseform for en matematisk behandling som skal beskrives i det følgende. I tilfellet av informasjon om den kjemiske sammensetning, settes den ene matrisen sammen av referanseprøvens ioneintensiteter ved en gitt masse, og den andre matrisen inneholder kjente ioneintensiteter for molekylære fragmentioner av kjente bestanddeler. Treningssettet for de kjemiske sammensetningsdata utgjøres dermed av massespektraldata for forskjellige komponenter som er karakteristiske for bestanddeler som man forventer å forefinne i prøveblandingene. Lignende treningssett kan stilles opp for andre aktuelle kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller fysiske egenskaper. Disse treningssettene danner en blokk eller matrise som inneholder data (Y-blokk eller egenskap-matrise). De faktiske massespektraldataene for prøven {som kan ha blitt tidsjustert) utgjør den andre blokk (X-blokk) eller matrise med data. Disse to matriser underkastes en matematisk behandling som er kjent som (delvis minste kvadrat-PLC), (prinsipal komponent regresjon-PCR) eller (ridge-regresjon-RR) for å fremskaffe et matematisk be-skrivbart forhold mellom egenskapsdata og massespektraldata, og dette forholdet benevnes en modell. Koeffisientene som oppnås fra denne modellen, kombineres matematisk med den på egnet måte behandlede massespektraldata fra prøver med ukjente ønskede egenskaper, for å:

a) forutsi de ønskede egenskaper,

b) bedømme modellens egnethet for slike forutsigelser, og c) diagnostisere stabiliteten og den generelle riktighet

av prosessen som gav massespektraldataene.

PLS/PCR/RR beskrives i litteraturen, f.eks. Wold, S., A. Ruhe, H. Wold og W.J. Dunn, "The Collinearity Problem in

Linear Regression. The Partial Least Squares (PLS) Approach to Generalized Inverses", SIAM J. Sei. Stat. Comput., 1984 5 (3), 735-743, eller Geladi, P. og B.R. Kowalki, "Partial Least Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chim. Acta, 1986, 185, 1-17, eller Hokuldsson, A., "PLS Regression Me-thods", J. Chemometrics, 1988, 2, 211-228, eller i mange andre artikler i tidskrifter, så som Journal of Chemometrics, eller Intelligent Laboratory Systems; Frank, I. og J. Friedman, "A Statistical View of Some Chemometrics Regression Tools", Technometrics, 1993, vol. 35, nr. 2; Jackson, J.E., "A User's Guide to Principal Components", Wiley-Interscience, New York, 1991; Montgomery, D.C., "Introduction to Linear Regression Analysis", Wiley-Interscience, New York, 1990; og Martens, H. og T. Naes, "Multivariable Cali-bration", Wiley-Interscience, New York, 1989.

Når man har å gjøre med en kompleks blanding, er det nød-vendig å velge egnede masser eller massegrupper ved bestemte retensjonstider for en bestemt forbindelse eller forbin-delsesklasse. Valget av en slik masse gir et grunnlag for å sette opp en gruppe "Rules", som deretter utgjør dataene for treningssettet. Det finnes ingen faste prosedyrer for en slik utvalgsprosess. Forskeren må velge egnede masser for de aktuelle forbindelser. F.eks. gir parafinske hydro-karboner fragmentioner ved massene 43, 57, 71, 85, ... Da, og disse massene kan brukes for å diagnostisere denne forbindelsesklassen. Når data kobles sammen med retensjons-tidsdata, er det dessuten mulig å bestemme konsentrasjonen av bestemte forbindelser innen denne forbindelsesklassen. På lignende måte kan man utvikle treningssett for andre kjemiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller fysiske egenskaper ved å korrelere sammensetningsdata med andre aktuelle egenskaper, f.eks. kokepunktet, viskositeten og lignende. Resultatet av en matematisk behandling, så som PLS/PCR/RR av treningssettet, er en gruppe koeffisienter for de aktuelle egenskaper.

Disse koeffisientene multipliseres deretter med datamatrisen for prøven. Resultatet er en forutsigelse av den eller de ønskede egenskapene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Fremgangsmåten ved forutsigelse av de ytelsesmessige egenskapene til en kompleks hydrokarbonblanding demonstreres i dette eksempel ved bruk av cetantallet som den bestemte egenskap, med illustrasjonsformål. Denne fremgangsmåte kan generelt brukes på diverse andre ytelsesmessige egenskaper, liksom også på fysiske, perseptuelle eller kjemiske egenskaper av slike blandinger.

Utgangsproblemet er å sette opp en gruppe standard GC/MS-driftparametere således at de analytiske GC/MS-dataene som brukes for å forutsi egenskapene, fremskaffes under like driftbetingelser. GC/MS-instrumentet som ble brukt i dette eksempelet, var en Hewlett-Packard 5972 "Mass Selective De-tector", som var forbundet med en Hewlett-Packard 5890 Serie II-gasskromatograf som var utstyrt for bruk med mikro-kaliberkolonner.

GC/MS-driftbetingelsene er oppsummert i Tabell 1.

For å forutsi egenskaper til en ukjent hydrokarbonblanding, er det først nødvendig å velge referanseprøver som har kjente verdier for den eller de aktuelle egenskapene. Disse referanseprøvene brukes for å danne et treningssett, som skal beskrives i det følgende. 14 forskjellige dieselbrenselblandinger ble fremstilt fra fem vanlige raffineristrøm-mer som brukes for å blande dieselbrensel. Disse raffineri-strømmene benevnes HAGO/KGO {"Heavy Atmospheric Gas Oil/Coker Gas Oil"), HCISDIST ("Hydrocracker Distillate"), LOPOUR {"Low Pour Point Distillate"), CLHO ("Cat Light Hea-ting Oil") og SRLGO ("Straight Run Light Gas Oil"), og væskevolumprosentandelen av blandingene samt cetantallene ifølge ASTM 613-86 vises i Tabell 2.

En databehandlingsmetode bør velges før det samles inn GC/MS-rådata. To typer databehandling som kan brukes, er "Chemisfs Rules" og "Hydrocarbon Compound Type Analysis" som beskrives i f.eks. ASTM D2425-86.

"Chemisfs Rules" omfatter to atskilte deler: (1) en kali-breringsdel for å korrigere retensjonstiden, dvs. tidsrom-met mellom tidspunkt null og det tidspunkt når det foreligger en gitt topp; og (2) de faktiske "Rules" som grunner seg på en utvalgt serie masser som tilsvarer fremtredende forbindelser eller forbindelsestyper som man forventer å forefinne i den undersøkte type hydrokarbonblanding. Disse forbindelser eller forbindelsestyper utvelges på det grunnlag at de har fremtredende molekylære ioner og/eller frag-

mentioner som kun foreligger for den aktuelle forbindelse eller molekylserie. En del av "Chemisfs Rules" vises i Tabell 3. En fullstendig oppføring av "Chemisfs Rules" for destillater vises i form av en tabell etter Eksempel 4.

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for:

c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble

sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ioneovervåkingsmodus].

d) Retensjonstiden for både de forventede start- og slutt-retensjonstider baserer seg på tidligere gjennomsnitt

i minutter.

En referanseretensjonstid bestemmes deretter for hver massespektrale ionegruppering som velges for bruk i "Chemisfs Rules" for hver av de valgte f orbindelsestyper eller bestemte molekyler som ble identifisert i Tabell 3. Slike korrigeringer er nødvendige på grunn av små variasjoner i retensjonstidene, som kan skyldes kolonne-degradering, svingninger i kolonnetrykkhøyde, endringer i kolonne^bærergassens rettlinjede hastighet eller mindre fluktuasjoner i GC-kolonnens ovnstemperaturer eller andre årsaker. Kalibreringstrinnet genererer en serie korri-geringsfaktorer for hele GC/MS-datafilen. Resultatene av å utføre slike korrigeringer, vises i Tabell 4.

Når korrigeringskoeffisientene er blitt bestemt, bestemmes de faktiske "Rules". I tilfellet av en forutsigelse av cetantallet, brukes tilsammen 144 "Rules" på grunnlag av identifikasjonen av forbindelsen eller forbindelsesgruppen. For hver "Rule" bestemmes en gruppe karakteristiske massetall. Disse karakteristiske massetallene kan variere fra 1 til n, hvor n er et heltall som representerer hele det sveipede området for massen, eller antallet utvalgte ioner som overvåkes. I dette tilfelle illustreres seks karakteristiske massetall. Ioneintensiteten for massene for hver "Rule" oppsummeres mellom den øvre og nedre retensjons-tidsgrensen for denne "Rule". Resultatene vises for testin-gen av de 144 "Rules" i Tabell 5 for denne demonstrasjons-analysen. Tabell 5 vises i sin helhet i form av en tabell etter Eksempel 4.

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for:

c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble

sveipet under tidsintervallet (d til e), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]

d) Startretensjonstiden i minutter

e) Sluttretensjonstiden i minutter

f) Korrigert startretensjonstid

g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i

minutter)

h) Korrigert sluttretensjonstid

i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i

minutter)

j) "Abundance" (hyppighet) både som samlet sum og som normalisert prosentandel, på grunnlag av "Chemisfs Rules"

Total "Raw Abundance" (TIC):

Samlet område som observeres under GC/MS-analysen.

"Chemist Rule":

Samlet område som finnes ved bruk av "Chemisfs Rules", av erfaring bør det være over 30% av den totale "raw abundance" .

Luftlekkasje:

Total ionisering grunnet luft (m/z 28, 32, 40, 44). Nyttig diagnostisk middel for instrumenteringsproblemer.

Midlere sveipehastighet (min/maks):

Viser den minste, midlere og største sveipehastighet under GC/MS-analysen, og er et nyttig diagnostisk middel for å identifisere problemer med instrumentene.

Antall registreringer:

Antall massespektrale sveipinger som ble innhentet under analysen.

Analysen som oppsummeres i Tabell 5, utføres for hver refe-ranseprøve. Resultatene av disse analysene danner et treningssett som underkastes en matematisk behandling. Målet er å utvikle en modell som kan brukes for å forutsi de ukjente egenskapene til fremtidige prøver ved bruk av kun deres massespektrale data. Den matematiske behandling beskrives ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "Projection to Latent Striictures" (PLS), ellers kjent som "Partial Least Squares" eller delvis minste kvadrat (PLS), "Principal Component Regression" {PCR)-prinsipal komponent analyse og "Ridge Regression (RR)-ridge-regresjon. Disse teknikkene er overlegne over vanlig multippel lineær regresjon i sin evne til å behandle kollinearitet blant variabler i X-blokken eller GC/MS-datamatrisen (og Y-blokken eller egenskapsmatrisen for PLS) og i sin evne til å håndtere den mengden data som genereres ved "Chemisfs Rules". En vanlig multippel lineær regresjon kan ikke brukes for å behandle kollineære variabler.

PLS/PCR/RR er numeriske analyseteknikker for å påvise og formulere en matematisk struktur (modell) innen en data-gruppe som omfatter observasjoner forbundet med flere objekter. Hvert objekt er forbundet med observasjoner for flere variablene, som er felles for alle objekter. Disse multiple variablene tildeles to kategorier, som benevnes X-blokken og Y-blokken. Observasjoner som er forbundet med alle variabler i X-blokken, realiseres ut fra en felles prosess (GC/MS-data i dette tilfelle). Observasjoner som er forbundet med variablene i Y-blokken (kjente egenskaper i dette tilfelle) , realiseres ut fra prosesser som kan være forskjellige for hver variabel. Datasettet som brukes for å konstruere denne matematiske modellen, benevnes modell-kalibreringsdatasett.

En vanlig bruk av PLS/PCR/RR er å bruke modellen som ble utviklet ut fra kalibreringsdatasettet, på X-blokk-observasjoner som ble gjort for nye objekter (ikke innbefattet i kalibreringsdatasettet) for å forutsi verdier for de til-svarende variabler i Y-blokken for disse nye objekter, uten å måtte utføre Y-blokk-prosessene som brukes i kalibreringsdatasettet. Ved bruk av diagnostiske midler som samtidig genereres med PLS/PCR/RR-modellen, kan man utføre en vurdering av om de nye objekter kan beskrives tilstrekkelig godt av modellen, og av om modellen brukes i ekstrapoleringsmodus eller interpoleringsmodus.

PLS/PCR behandler kollinearitetsegenskapene i X-blokken og Y-blokken, ved på egnet måte å redusere antallet dimensjoner i både X- og Y-blokken (for PLS) eller kun i X-blokken (for PCR) for å sette opp modellen. Kollinearitet er et be-grep som vedrører forekomsten av forhold mellom variabler innen selve blokken. I PLS-modellalgoritmen identifiseres et antall uavhengige dimensjoner i X- og Y-blokken ved å danne pseudovariabler som er kjent som hovedkomponenter eller latente vektorer, gjennom forskjellige grupper av lineære kombinasjoner av de opprinnelige variablene i hver blokk. Hver gruppe av slike kombinasjoner utgjør en uavhengig dimensjon. Den omfatter en gruppe koeffisienter som hver verdi som er forbundet med hver variabel i blokken skal vektlegges med for å gi en ny verdi for denne dimensjon. Verdiene for de nye, reduserte dimensjonene i Y-blokken korreleres med sine motparter i de nye, reduserte dimensjonene av X-blokken for å føre til det minst mulige antall dimensjoner (antallet latente vektorer) og deres forbundne vekttall, med det endelige mål å generere en lineær ligning for å tillate en forutsigelse av Y-blokkvariablene ved bruk av X-blokkvariablene. Antallet dimensjoner som brukes for å konstruere modellen, bestemmes ved optimering av et kriterium som benevnes PRESS ("Prediction Error Sum of Squares"), kumulert ved en kryssvaliderings-teknikk (CV-teknikk) ved bruk av treningsdatasettet og ved å følge det generelle modellminimeringsprinsipp.

For PCR velges og identifiseres først antallet uavhengige dimensjoner i X-blokken på lignende måte som ved PLS, ved å danne hovedkomponenter. For hver variabel i Y-blokken erholdes deretter en modell ved å utføre vanlig multippel lineær regresjon ved bruk av hovedkomponentene som "forut-sigelsesvariabler".

For "Ridge Regression" løser man kollinearitetsproblemet på forskjellig måte enn ifølge PLS/PCR. Her tilsettes en dia-gonal matrise som benevnes lambda-matrise, til kovarians-matrisen av X-blokken, med den nettovirkning å stabilisere den numeriske beregning som er nødvendig for å erholde modellkoeffisientene. Valget av lambda-verdiene skjer ved optimering av PRESS-kriteriet ved å kryssvalidere treningssettet .

Således kan "Chemisfs Rule"-dataen for de forskjellige re-feranseprøvene som ble avledet fra GC/MS-analysen, danne X-blokk-variablene. PLS/PCR/RR-behandling kan kreve en for-utgående omorganisering av X-blokk-dataen, så som transposisjonering og fjerning av overflødig data og konstanter eller matematiske transformasjoner. Y-blokkvariablene er egenskapen (eller egenskapene) som skal forutsies, og kan også kreve matematiske transformasjoner, f.eks. logaritmiske eller geometriske, og/eller omorganisering. Datablokkene kan representeres ved:

Y-blokken kan være en enkelt observasjon for hver gruppe "Chemisfs Rules" som vist ovenfor, eller den kan være en nxm-matrise av observasjoner, hvor m forskjellige egenskaper skal forutsies.

Resultatene av PLS/PCR/RR-behandlingen av treningsdatasettet.er en serie koeffisienter. GC/MS-rådata fra en ukjent prøve (eller prøver) behandles deretter ifølge "Chemisfs Rules", først for å korrigere retensjonstidene og deretter for å utføre ioneoppsummeringene. Hver verdi for resultatet av ioneoppsummeringen ifølge "Chemisfs Rule" multipliseres deretter med treningssettkoeffisientene og oppsummeres for å føre til en forutsigelse av den eller de ønskede egenskapene. Tabell 6 illustrerer kvaliteten av de forutsagte cetanverdier, både for treningssettet og for det ukjente testsett.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi anilinpunktet for dieselbrenselblandinger. Prøvene A, C, D, F, G, I, J, L og N ble brukt for å danne treningssettet, og prøvene B, E, H, K og M utgjorde testsettet. Resultatene for forutsigelsen av anilinpunktet er oppsummert i Tabell 7.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi tettheten for dieselbrenselblandinger. Prøvene A, C, D, F, G, I, J, L og N ble brukt for å danne treningssettet, og prøvene B, E, H, K og M utgjorde testsettet. Resultatene for forutsigelsen av tettheten er oppsummert i Tabell 8.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten fra Eksempel 1 ble gjentatt for å forutsi destillasjons-T50-verdiene, nemlig den temperatur ved hvilken 50% av prøven er blitt destillert. Trenings- og test-settene var som beskrevet i Eksemplene 2 og 3. Resultatene vises i Tabell 9.

Andre egenskaper av dieselbrennstoff, så som tåkepunktet, flammepunktet, viskositeten, flytepunktet, varmeinnholdet, destillasjonskarakteristika, LTFT, FFFT osv., kan forutsies ved å bruke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Foreliggende fremgangsmåte kan også brukes for å forutsi egenskapene til andre typer komplekse hydrokarbonblandinger, hvis kokepunkt er lavere enn 350°C.

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder for: c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble sveipet under tidsintervallet (d), enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus] d) Retensjonstiden for både start- og slutt-retensjonstidene baserer seg på tidligere gjennomsnitt i minutter

a) "Rule"-nummer, heltallsindeks

b) Forbindelses- eller forbindelsesgruppe-"Rule" gjelder

for:

i-parafin isoparafiner

c) Massene som brukes i "Rule" [inntil n kan være angitt, hvor n er et heltall som er lik antallet masser som ble

sveipet under tidsintervallet (d til e) , enten i totalsveipemodus eller i utvalgt ionovervåkingsmodus]

d) Startretensjonstiden i minutter

e) Sluttretensjonstiden i minutter

f) Korrigert startretensjonstid

g) Korrigering = differanse mellom Start og CStart (i

minutter)

h) Korrigert sluttretensjonstid i) Korrigering = differanse mellom Slutt og CSlutt (i minutter)

j) "Abundance", både som samlet sum og som normalisert prosentandel, på grunnlag av "Chemisfs Rules"

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å forutsi de fysiske, perseptuelle, ytelsesmessige eller kjemiske egenskaper av en kompleks hydrokarbonblanding, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å: (a) velge minst én egenskap av hydrokarbonblandingen; (b) velge referanseprøver, hvilke referanseprøver inneholder de karakteristiske forbindelsestypene som foreligger i den komplekse hydrokarbonblandingen, og som har kjente verdier for egenskapen eller egenskapene som ble valgt i trinn (a); (c) fremstille et treningssett ved trinnene å:

(1) injisere hver referanseprøve i en gasskromatograf som har et grensesnitt til et massespektrometer, hvilket forår-saker en i det minste delvis separasjon av hydrokarbonblandingen i sine kjemiske bestanddeler;

(2) innføre de kjemiske bestanddelene til hver referanse-prøve i massespektrometret, under dynamiske strømningsbe-tingelser;

(3) for hver referanseprøve, å fremskaffe en serie tids-oppløste massekromatogrammer;

(4) kalibrere massekromatogrammene for å korrigere retensjonstidene;

(5) velge en serie korrigerte retensjonstidsrammer;

(6) for hver retensjonstidsramme, å velge en serie molekylære ioner og/eller fragmentioner, hvilke ioner er representative for karakteristiske forbindelser eller molekylære klasser som man forventer å forefinne innen retensjonstids-rammen;

(7) registrere den samlede mengden av hver karakteristiske forbindelse eller forbindelsesgruppe som ble valgt i trinn c(6) ;

(8) omgjøre dataene fra trinnene c(6) og c(7) til en X-blokkmatrise;

(9) omgjøre dataene som ble valgt i trinn (a), for referanseprøvene som ble valgt i trinn (b), til en Y-blokkmatrise;

(10) analysere dataene fra trinnene c(8) og c(9) ved multivariate korrelasjonsteknikker, så som "delvis minste kvadrater", "prinsipal komponent regresjon" eller "ridge-regresjon", for å gi en serie koeffisienter; (d) behandle en ukjent hydrokarbonblanding ifølge trinnene c(l) til c(3) på samme måte som referanseprøven, for å gi en serie tidsoppløste massekromatogrammer; (e) gjenta trinnene c(4) til c(8) for hvert massekromatogram fra trinn (d); (f) multiplisere matrisen fra trinn (e) med koeffisientene fra trinn c(10) for å gi en forutsagt verdi for egenskapen eller egenskapene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gasskromatograf en er en kapillær-gasskromatograf, og massespektrometret er et kvadrupol-massespektrometer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gasskromatograf en og massespektrometret drives under repeterbare betingelser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utfø-res ved bruk av "Chemisfs Rules".

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utvalget av en serie av molekylære ioner og/eller fragmentioner som er karakteristiske for forbindelser eller forbindelsesklasser, utfø-res ved bruk av "Hydrocarbon Type Analysis".

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene fra gasskromatograf en og massespektrometret lagres i en datamaskin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene fra trinnene (c) til (f) behandles med datamaskin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor man velger andre kjemiske, ytelsesmessige, perseptuelle eller fysiske egenskaper av hydrokarbonblandingen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dataene er kollineære.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den multivariate korrelasjonsteknikken er "delvis minste kvadrater".