JPH11509313A - 複合混合物の化学的、物理的な性質の予測方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 複合炭化水素混合物の一種以上の既知の化学的性質、知覚的性質、物理的性質または性能的性質を選別し、混合物中に存在する特徴的な分子種を含有する対照試料から教示用集合を作成することを特徴とする複合炭化水素混合物の性質を予測する方法。対照試料は、ＧＣ／ＭＳ分析に付し、得られる共直線データを多変数相関法で処理する。教示用集合は、係数を作り、これを未知の混合物のＧＣ／ＭＳ分析から得た行列で乗じて化学的性質、作用的性質および物理的性質、あるいは選択された性質グループの予測値を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 複合混合物の化学的、物理的な性質の予測方法 発明の背景 １．本発明の分野 本発明はガスクロマトグラフィーとマススペクトルとを組み合わせて使用する ことにより、複合炭化水素混合物の化学的および物理的性質を迅速に予測する方 法に関する。 ２．関連技術の説明 複合炭化水素混合物の化学的および物理的性質を得る為の伝統的な湿式化学方 法は、非常に時間がかかる。炭化水素混合物は典型的には何千もの異なる化合物 を含んでおり、何種類もの化合物の全体の性質、例えば、蒸留範囲、粘度、流動 点などだけが通常測定されてきた。 ガスクロマトグラフィーは、ガソリン留分で沸騰する炭化水素混合物の物理的 性質および性能的性質を予測するのに使用されてきた。ＣｒａｗｆｏｒｄとＨｅ ｌｌｍｕｔｈは、Ｆｕｅｌ，１９９０、６９、４４３―４４７で、いろんな精製 の留分から混ぜられたガソリンのオクタン価を予測する為に、ガスクロマトグラ フィーの使用と主要構成成分の回帰分析法について記述している。日本の公開特 許公報である特開平３―１００４６３は、油の試料をガスクロマトグラフィーを 使ってその構成成 分に分離し、マススペクトルにおける特徴的な質量のイオン強度のシグナル強度 を測定し、そしてこれらのイオン強度を多重回帰分析を使用してセタン価に相関 させることによって、燃料油に対するセタン価を予測することを開示している。 ガスクロマトグラフィー/マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）の共分析は、原油に おいて行われてきた。米国特許第５，１１９，３１５号は、既知の物質から得ら れたデータを参照して、マスクロマトグラムのような試料のデータを直線化する 方法を開示している。Ｗｉｌｌｉａｍｓらは第１２回ヨーロッパ有機地球化学協 会、有機地球化学国際会議（１２ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｓｓｏｃ．Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｇｅｏｃｈｅｍ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｇｅｏｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｍｔ ｇ．）（Ｇｅｒｍａｎｙ ０９／１６−２０／８５）；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｇｅｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８６，Ｖｏｌ．１０（１−３）４５１−４６１）にお いて、ＧＣ／ＭＳ分析によって測定された原油のバイオ減成について論じている 。 共線的なデータ解析を行うガスクロマトグラフィー/マススペクトルを使用し て、複合炭化水素混合物の性質を予測する方法を見つけることが、望まれるとこ ろである。本発明の要約 本発明は、複合炭化水素混合物の物理的、性能的、知覚的又は化学的 な性質の予測方法であって、 （ａ）炭化水素混合物の少なくとも一つの性質を選ぶこと； （ｂ）複合混合物に存在する特徴的な化合物タイプを含み、工程（ａ）で選ばれ た性質の既知の値を有する対照試料を選ぶこと； （ｃ）次に示す工程によって教示用集合を作ること： （１）各々の対照試料を、マススペクトロメーターに連動したガスクロマト グラフィーに注入し、それによって炭化水素混合物を構成する化学成分に少なく とも部分的に分離すること； （２）各々の対照試料の構成化学成分を、動的な流れの状態で、マススペク トロメーターに導入すること； （３）各々の対照試料に対して、一連の時間分割したマスクロマトグラムを 得ること； （４）正確な保持時間にマスクロマトグラムを校正すること； （５）一連の補正された保持時間のウィンドウ（window）を選ぶこと； （６）各々の保持時間のウィンドウ内で、該保持時間ウィンドウ内で予期さ れる特徴的な化合物や化合物群を代表する一連の分子および/またはイオン片を 選ぶこと； （７）工程（ｃ−６）で選ばれた各々の特徴的な化合物や化合物群の全量を 記録すること； （８）工程（ｃ−６）と工程（ｃ−７）で得られたデータを、Ｘ−区画の行 列にすること； （９）工程（ｂ）で選ばれた対照試料に対して、工程（ａ）で選ば れたデータを、Ｙ−区画の行列にすること； （１０）工程（ｃ−８）と工程（ｃ−９）からのデータを、部分最小自乗法 、主成分回帰法またはリッジ回帰分析法を含む多変数相関法によって分析して、 一連の係数を生み出すこと； （ｄ）末知の炭化水素の混合物を、対照試料と同様の方法で、工程（ｃ−１）か ら工程（ｃ−３）に供し、一連の時間分割したマスクロマトグラムを得ること； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各々のマスクロマトグラムに対して工程（ｃ−４ ）から工程（ｃ−８）への工程を繰り返すこと； （ｆ）工程（ｅ）から得られた行列に、工程（ｃ−１０）から得られた係数を掛 けて、予測される性質の値を作成すること； を含むことを特徴とする予測方法。 前記したガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）法 は、複合炭化水素混合物の化学的な構成や特定成分の濃度データ、蒸留性状、粘 度、流動点、曇り点、引火点、オクタン価、セタン価、粘度指数、色相、におい 等の広範囲の化学的性質、知覚特性、性能特性および／または物理的性質を迅速 に短時間で予測するのに使うことができる。本発明の詳細な説明 本発明に係る複合炭化水素混合物の化学的、知覚的、性能的および物理的性質 の予測法は、ＭＳにより生じた目的とする分子片および／また は分子イオンと、ＧＣ分析から得た保持時間を組み合わせることにより、各成分 の定量的な同定をすることにある。そのＭＳの情報は、対照試料から得られた既 知の性質の集合、すなわち教示用集合と比較される。実験データを教示用集合デ ータと数学的に比較することにより、未知の混合物の所望の性質を予測する事が できる。 ＧＣ／ＭＳは、マススペクトロメーターと連動したガスクロマトグラフィーを 使用する。超臨界流動クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーあるいは分 子篩クロマトグラフィーのようなクロマト手法は、混合物を各構成成分または構 成成分の混合物に分離するのに使用することができるが、ガスクロマトグラフィ ー、特に毛細ガスクロマトグラフィーは、マススペクトロメーターと連動するの が好ましい。ＧＣおよびＭＳは共に、機器管理、データ収集、データ整理にコン ピューターソフトウェアを使用する。コンピュータープラットフォームは、少な くとも２０００マススペクトルが約７分間で得られるものである。 分析する試料の混合物は、最初にＧＣに注入され、そこで混合物は、保持時間 の関数として、典型的には沸点に基づいて分離される。混合成分の部分的なクロ マトグラフィー上での分解だけが必要である。ＧＣオーブンの温度管理は、通常 広範囲の沸点を有する試料に対してプログラムされている。分離された各成分は 、水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、原子発光検出器あるいは電子捕獲検 出器などの検出器機によって同定することができる。 次に、分離または部分的に分離された各成分は、動的な条件下で、質量分析計 （マススペクトロメーター）に移される。ＧＣは大気圧下で運転され、ＭＳは真 空条件下（約１０^-3ｋＰａ）で運転されるので、機器のインターフェースは、キ ャリアーガスの影響を最小化しながら試料を効果的に移させるために、分子分離 装置（たとえばジェット、膜など）、開放型スプリットカプラーまたは毛管型直 接接続装置などの接続装置を必要とする。 試料の性質に応じて、混合物は、ＧＣ分離の工程を前もって行うことなく、直 接挿入プローブを用いて直接にＭＳに注入することができる。ＧＣ以外の他の熱 分離手段を使用して、試料を質量分析計に導入してもよい。 ＭＳに置いて、試料分子は高エネルギー電子の衝撃を受け、そこで分子イオン を生成し、その断片は当該分子種に特徴的なパターンを有する。連続したマスス ペクトルが、少なくとも１０から少なくとも４５０ダルトンの走査範囲で得られ る。マススペクトルデータはまた、選択的イオン監視（ＳＩＭ）モードでも得る ことができる。ＳＩＭモードでは、関係する成分を代表するイオンを選択するこ と、および再現性のある条件下で運転することに注意を払わなければならない。 低分解能、高分解能ＭＳ／ＭＳ（混成あるいは三重四極子など）イオンサイクロ トロン共鳴および飛行時間などの何種類ものＭＳ機器を使用することができる。 如 何なるイオン化技術も使う事ができ、例えば電子イオン化、化学的イオン化、多 光子イオン化、電界脱離あるいは電界イオン化などがある。但し、これらは、分 析工程で使用するのに適した分子あるいは分子片イオンを提供するものであらね ばならない。 試料分析の結果は、一連のｌ−マススペクトルである。このマススペクトルは ｎ時間毎に分割される。ここで、ｎは１からｌまでの整数である。少なくとも１ 個の識別用イオンが、ｍ時間毎に選ばれる。ここで、ｍは１からｎまでの整数で ある。識別用イオンとは、化合物、化合物クラス、またはそれらに相関した知覚 的、性能的または物理的性質を代表するイオンを意味する。マススペクトルデー タが走査モードあるいは選択的イオン監視モードで得られるかどうかに関わらず 、大切なことは、信頼性、再現性のある強度および精度を有する識別用イオンが 得られる条件下で、マススペクトルデータが得られるようにすべきである。 マススペクトルデータが走査モードで得られた場合には、マス領域は、各マス スペクトル走査の数学的処理の間に、識別用イオンとして使用できるであろうイ オンのすべてが得られるように充分な範囲のものでなければならない。もし、マ ススペクトルデータがＳＩＭモードで得られた場合には、監視用に選択されたイ オンは、興味ある関連成分の測定に使うのに適したものであることに注意を払わ なくてはならない。 試料のマススペクトルデータは、次に既知の物理的、性能的、知覚的 または化学的性質を持った対照試料から得られたマススペクトルデータと比較さ れる。対照マススペクトルデータを試料マススペクトルデータと比較するために は、試料データを時系列的に整理して、比較の精度を確実なものとすることが望 ましい。そのようなデータ整理用のコンピュータープログラムが市販されており 入手できる。例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社のＧＣ／ＭＳ Ｇ １ ０３４Ｃ バージョンＣ．０１．０５がそうである。 対照マススペクトルデータおよび関連特性データは、行列型に整理され、以下 に示す数学的処理が行われる。化学的組成物の情報の場合には、得られた質量に おける対照試料イオン強度についての１つの行列が作られる。そして他方の行列 には、既知成分の分子片イオンに対する既知イオン強度が含まれる。化学組成デ ータ用の教示用集合は、試料混合中に存在すると予測される成分に特徴的な種々 の成分のマススペクトルデータから成っている。同様の教示用集合は、他の興味 ある化学的あるいは知覚的あるいは性能的あるいは物理的特性に対しても作る事 ができる。こうした教示用集合は、データの１個の区分または行列（Ｙ−区分ま たは特性値行列）から成る。実際の試料のマススペクトルデータ（時系列であっ てもよい）は、他の区分（Ｘ−区分）またはデータの行列を形成している。こう した２つの行列は、数学的処理、例えば部分最小二乗法（ＰＬＳ）、主成分回帰 分析法（ＰＣＲ）、リッジ回帰分析法（ＲＲ）に付されて、モデルとして公知の 、特性値データおよびマススペクトルデータ間における数学的に記述しうる相関 性を示す。このモデルによっ てえられた係数は、未知の所望の性質を有する試料からの適切に処理されたマス スペクトルデータと数学的に一緒にして、 ａ）所望の性質を予測する、 ｂ）そのような予測モデルの的確性を評価する、および ｃ）マススペクトルデータを生み出した方法の安定度および一般的な正確性 を識別する。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲは、以下の文献に記載されている：例えば、Ｗｏｌｄ Ｓ．，Ａ．Ｒｕｈｅ，Ｈ．Ｗｏｌｄ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｄｕｎｎ “Ｔｈｅ Ｃ ｏｌｌｉｎｅａｒｉｔｙ Ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｒｅｇｒｅｓ ｓｉｏｎ．Ｔｈｅ Ｐａｒｔｉａｌ Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅｓ（ＰＬＳ）Ａ ｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｉｎｖｅｒｓｅｓ”，ＳＩＡ Ｍ Ｊ．Ｓｃｉ．Ｓｔａｔ．Ｃｏｍｐｕｔ．，１９８４ ５（３），７３５−７ ４３，Ｇｅｌａｄｉ Ｐ．，ａｎｄ Ｂ．Ｒ．Ｋｏｗａｌｋｉ，“Ｐａｒｔｉａ ｌ Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅｓ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ：Ａ Ｔｕｔｏｒｉａ ｌ”，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９８６，１８５，１−１７，Ｈｏｋｕ ｌｄｓｓｏｎ Ａ．，“ＰＬＳ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｊ ．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ，１９８８，２，２１１−２２８がある。あるいは その他の多くの諭文、雑誌：Ｆｒａｎｋ，Ｉ．ａｎｄ Ｊ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ， “Ａ ＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌＶｉｅｗ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒ ｉｃｓ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｏｏｌｓ”，Ｔｅｃｈｎｏｍｅｔｒｉｃｓ， １９９３，Ｖｏｌ． ３５，Ｎｏ．２；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｅ．，“Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｇｕｉｄｅ Ｔｏ Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅ ｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｄ． Ｃ．，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｏ Ｌｉｎｅａｒ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏ ｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙ ｏｒｋ，１９９０；Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｈ．，ａｎｄ Ｔ．Ｎａｅｓ，“Ｍｕｌｔ ｉｖａｒｉａｂｌｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃ ｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９． 複合混合物を扱う場合は、特定の化合物あるいは化合物群に対する特定の保持 時間における固有な質量あるいはグループ化された質量を選ぶ事が大切である。 そのような質量の選択は、一連の規則の基本であって、それが教示用集合のデー タとなる。そのような選択工程に対してのお仕着せの方法はない。研究者は、興 味ある化合物に対する固有な質量を選択しなければならない。例えば、パラフィ ン系炭化水素は、質量４３、５７、７１、８５、……ダルトンで断片イオンを発 生し、これらの質量は、このクラスの化合物の識別に使用することができる。さ らに、保持時間データと一緒にしたときには、このクラスの化合物範囲内にある 特定化合物の濃度を同定することができる。同様にして、他の化学的あるいは知 覚的あるいは性能的あるいは物理的性質の教示用集合は、成分データを他の興味 ある特性、例えば沸点範囲、粘度等と相関させることにより発展させることがで きる。教示用集合におけるＰＬＳ／ＰＣＲ／Ｒ Ｒのような数学的処理結果は、興味ある性質に対する一連の係数である。 次いで、これらの係数は試料に対するデータ行列と掛け合せる。その結果は、 所望の性質の予測するものである。本発明方法をさらに以下の実施例により説明 する。実施例１ 複合炭化水素混合物の性能特性を予測する方法は、説明用の特定の性質として セタン価を使用する本実施例によって証明される。この方法は他の性能特性のみ ならず、そのような混合物の物理的、知覚的または化学的性質の範囲にまで適用 できる。 最初に考慮すべき点は、標準ＧＣ／ＭＳの運転パラメーターを設定し、それに より性質を予測するために使うＧＣ／ＭＳ分析データが、同一運転条件下で得ら れる。本実施例で用いるＧＣ／ＭＳ機器は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５９７２質量選択検出器を、ミクロボアカラムが使用できるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐ ａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ガスクロマトグラフに装着した ものである。 ＧＣ／ＭＳ運転条件を表１に示す。 未知炭化水素混合物の性質を予測するために、最初に、興味ある性質の既知の 値を有する対照試料を選択することが必要である。これらの対 照試料は、以下に示す教示用集合を作成するのに使われる。１４種類のジーゼル 燃料混合物が、５つの代表的な混合ジーゼル燃料精製留分から調整される。これ らの精製留分は、ＨＡＧＯ／ＫＧＯ（重質常圧ガス油／コーカーガス油）、ＨＣ ＩＳＤＩＳＴ（水素分解蒸留物）、ＬＯＰＯＵＲ（低流動点蒸留物）、ＣＬＨＯ （接触分解軽質加熱油）およびＳＲＬＧＯ（直留軽質ガス油）と称する。混合物 の液体容積％およびＡＳＴＭ Ｄ ６１３―８６で決定したセタン価を表２に示 す。 ＊ セタン価はＡＳＴＭ Ｄ ６１３−８６で測定した。 データ処理方法は、生のＧＣ／ＭＳデータを得る前に選択されるべきである。 使用することのできる２つのタイプのデータ処理は、化学者の規則と例えばＡＳ ＴＭ Ｄ２４２５−８６に記載されている炭化水素化合物のタイプ分析である。 化学者の規則は、２つセクションから成っている：（１）保持時間、即ちゼロ 時間とピークが生じる時間との時間を補正するための校正セクション；および（ ２）選択された一連の検査中の炭化水素混合物のタイプ中に予測される優位な化 合物または化合物のタイプに相当する質量に基づく実際の規則。これらの化合物 および化合物タイプは、化合物または分子に特有な優位な分子イオンおよび／ま たは分子片イオンを持って いることに基ずいて選別される。化学者の規則の一部を表３に示す。蒸留物に対 する化学者の規則の全集合は、実施例４に続く表に示されている。 （ａ）規則番号、整数索引。 （ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用される。 i-para's イソパラフィン cyclopara's アルキル化された単環のシクロパラフ ィン ＣｎＨ２ｎ−６ アルキル化ベンゼン ＣｎＨ２ｎ−８ アルキル化インダン ＣｎＨ２ｎ−１０ アルキル化インデン ＣｎＨ２ｎ−１２ アルキル化ナフタレン ＣｎＨ２ｎ−１８ アルキル化フェナンスレン／アントラ セン （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもしれないが、ｎは、全走 査モードあるいは選別イオン監視モードにおいて時間間隔（ｄ）で走査された質 量数に等しい整数である］ （ｄ）分単位の歴史的平均値に基づく開始時および終了時の期待保持時間。 試料の保持時間は、表３中で同定された特定の分子または選別された化合物群 のおのおのに対する化学者の規則中で用いるために選別された各マススペクトル イオングループに対して決められる。そのような補正は、カラムの分解、カラム の圧力変動、カラム中のキャリアガスの線速度の変動またはＧＣカラムのオーブ ン温度のわずかな変動あるいは他の 原因から起きるかもしれない保持時間におけるわずかの変動に対して必要である 。校正段階によって、全ＧＣ／ＭＳデータファイルに対する一連の補正因子形成 される。そのような補正を行った結果を表４に示す。 （ａ）校正用に選別された化合物の質量。 （ｂ）典型的な数種の分析による平均値に基ずく期待される発現時間。 （ｃ）Ｐ＝ピークまたは最大値の発現、Ｆ＝物質の最初の発現。 （ｄ）対照化合物に対する範囲（±分） （ｅ）対照物質に対して観測された保持時間。 （ｆ）対照物質（カラムａ）間で行うべき補正。最初の物質に対する補正は、 開始時間から校正時間までである。二番目物質に対する補正は、最初と２番目の 対照物質間でおこなう。最後の補正は、データが得られた最後の時点でする。 補正係数がいったん決められると、実際の規則が決められる。セタン価予測の 場合には、１４４規則の全部が、化合物または化合物群の同定に基ずいて使われ る。各規則に対して、一連の特徴的な質量数が決められる。これらの特徴的な質 量数は１からｎにまで亘る。ここで、ｎは走査された全質量数の範囲または監視 選別イオンの数を表す整数である。この場合、６個の特徴的な質量数が説明され る。各規則に対する質量のイオン強度は、その規則に対する上方および下方保持 時間限度内でまとめてある。このデモンストレーション分析の結果を、１４４規 則の実例のために表５に示す。完全な表５は実施例４に続く表に示してある。 （ａ）規則番号、整数索引。 （ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用される。 cyclopara's アルキル化された単環のシクロパラフ ィン ＣｎＨ２ｎ−６ アルキル化ベンゼン ＣｎＨ２ｎ−８ アルキル化インダン ＣｎＨ２ｎ−１０ アルキル化インデン ＣｎＨ２ｎ−１２ アルキル化ナフタレン ＣｎＨ２ｎ−１８ アルキル化フェナンスレン／アントラ セン （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもしれないが、ｎは、全走 査モードあるいは選別イオン監視モードにおいて時間間隔（ｄからｅまで）で走 査された質量数に等しい整数である］ （ｄ）開始保持時間（分） （ｅ）終了保持時間（分） （ｆ）補正された開始保持時間。 （ｇ）補正＝開始とＣ開始の間の差異（分） （ｈ）補正された終了時保持時間。 （ｉ）補正＝終了とＣ終了の間の差異（分） （ｊ）化学者の規則に基ずく全合計と標準化した％割合の量。 全体の生の合計量 ：ＧＣ／ＭＳ分析で観察された全面積。 （ＴＩＣ） 化学者の規則 ：化学者の規則を使用して見いだした全面積；経験に基 ずき、全体の生の合計量の３０％以上であるべきであ る。 空気漏れ ：機器のトラブル診断に有用な空気（ｍ／ｚ２８，３２ ，４０，４４）による全イオン化。 平均走査速度 ：ＧＣ／ＭＳ分析の間の最小、平均および最大の走査速 （分／最大） 度を示し、機器の問題を同定する診断に役立つ。 記録数 ：分析により得られたマススペクトル走査の数。 表５に要約した分析は、各対照試料に対して行われたものである。こうしたそれ ぞれの分析の結果は、教示用集合を形成する。それは数学的処理に付される。そ の最終目的は、マススペクトルデータだけを使用して将来の試料の未知の性質を 予測するのに使えるモデルを開発することである。数学的処理は、潜在的構造へ の投影（Projection to Latent Structures）（ＰＬＳ）、他の言葉でいいかえ れば部分最小二乗法（ＰＬＳ）、主成分回帰分析法（ＰＣＲ）またはリッジ回帰 分析法（ＲＲ）などの多変数補正手法によって記載される。これらの手法は、通 常の多重線形回帰分析法よりも、Ｘ−区分またはＧＣ／ＭＳデータ行列（および Ｙ−区分または最小二乗法用の特性行列）における変数間を共直線性を処理でき る能力、または化学者の規則により生まれたデータ量の処理できる能力の点で優 れている。多重線形回帰分析法は共直線的変数を処理するこ とはできない。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲは、多数の目的に関連した観察記録からなるデータ集合 内で数学的構造（モデル）を予測し、公式化するための数値分析手法である。そ れぞれの目的は、多変数に対する観察と関連しており、当該変数は全ての目的に 共通している。こうした変数は、Ｘ−区分およびＹ−区分として知られる２つの カテゴリーに振り分けられる。Ｘ−区分における全変数に関連した観察記録は、 共通の方法（この場合ＧＣ／ＭＳデータ）で達成される。Ｙ−区分（この場合、 既知の性質）における変数に関連した観察記録は、各変数に対して異なってもよ い方法で達成される。この数学的モデルを構成するのに使用するデータの集合は 、モデル校正データ集合と呼ぶ。 ＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲの共通の使用は、計算データ集合から展開されたモデル を、新しい目的（計算データ集合中ではない）を実現するためのＸ−区分観察に 応用して、計算データ集合で使うＹ−区分手法を使うことなく、新しい目的のた めのＹ−区分中の相当する変数の値を予測するものである。このＰＬＳ／ＰＣＲ ／ＲＲモデルで同時に発生する診断（識別）を使うことにより、その新しい目的 が適切にそのモデルによって表されているかどうか、そしてそのモデルが、内挿 法モードに対して、外挿入法モードで使用されるかどうかについての評価をする ことができる。 ＰＬＳ／ＰＣＲは、Ｘ−区分およびＹ−区分における共直線性の特徴に向けら れている。適宜、Ｘ−区分およびＹ−区分の両方（ＰＬＳ）およびＸ−区分のみ （ＰＣＲ）の次元を換算してモデルを作成している。共直線性は、その区分内に ある変数間の関係の存在を意味する言葉である。ＰＬＳモデルアルゴリズムでは 、Ｘ−区分およびＹ−区分における多くの独立した次元が、主要成分として知ら れている仮変数を、または各区分における元の変数の直線的な組み合わせの種々 の集合からの潜在ベクトルを形成することにより決められる。そのような組み合 わせの各集合は、独立した次元を構成する。それは係数の集合から成り、この係 数は、区分における各変数に関連したおのおのの値に重みをつけ、この次元の新 しい値にたどりつく。Ｙ−区分における新しい、換算された次元に対する値は、 Ｘ−区分の新たな換算次元の相当部に回帰させて最も倹約した次元サイズ（潜在 ベクトル数）および関連重み付けに到達し、Ｘ−区分変数を使いＹ−区分変数の 予測をするように作られた一つの直線性方定式という最終目的に達する。このモ デルを構成するために使う次元数は、ＰＲＥＳＳ（平方和誤差予測）として知ら れている判定基準を最適化することにより決定される。ＰＲＥＳＳは、教示用デ ータ集合を使う交差確証（ＣＶ）手法に累系化されており、以下に一般的なモデ ル節減の原理を示す。 ＰＣＲでは、主要成分を形成させることにより、Ｘ−区分の独立次元数が最初 に選択され、ＰＬＳにおけると同様な方法で同定される。次いで、Ｙ−区分の各 変数に対して、予測変数としての主要成分を使い通常 の多重線形回帰分析を実行することによりモデルが得られる。 リッジ回帰分析法では、共直線性の問題は、ＰＬＳ／ＰＣＲとは異なる方法で 処理される。ここでラムダ行列として知られている対角行列を、モデルの係数を 得るのに必要な数字の演算を安定化する正味の効果を有するＸ−区分の共分散行 列に加算する。ラムダ行列値の選択は、教示用集合の交差確証を使うＰＲＥＳＳ 判定基準の最適化によって行われる。 かくして、種々の対照試料に対する化学者の規則データ、およびＧＣ／ＭＳ分 析に由来する化学者の規則データは、Ｘ−区分の変数を形成する。ＰＬＳ／ＰＣ Ｒ／ＲＲ処理は、Ｘ−区分のデータについて移行、余分なデータまたは定数の除 去または数学的な変換などの予備的な再整理が必要となるかもしれない。Ｙ−区 分の変数は、予測すべき特性であり、これはまた再整理のみならず対数変換、幾 何学的変換などの数学的変換を必要とするかもしれない。データ区分は、以下に よって表すことができる。 Ｘ−区分行列 ［化学者の規則（ｎ個の試料 ｘ １４４列）］ Ｙ−区分ベクトル ［測定された特性（ｎ個の試料）］ このＹ−区分は、前述した化学者の規則の集合に対しての１回の観察記録であ る、あるいは観察記録のｎｘｍ行列（ｍ個の予測すべき異なった特性がある）で ありうる。 教示用集合データのＰＬＳ／ＰＣＲ／ＲＲ処理結果は、一連の係数である。次 に、末知試料（または試料）から得られた生のＧＣ／ＭＳデータは、化学者の規 則で最初に保持時間を補正し、ついでイオン総和処理をする。化学者の規則によ るイオン総和の各値は、教示用集合係数を乗じて合計し、所望の性質を予測する 。表６は、教示用集合および未知試験用集合に対する予測セタン価の特性を示す 。 ＊ ＡＳＴＭ Ｄ６１３―８６で測定。実施例２ 実施例１の操作を繰り返して、ジーゼル燃料混合物のアニリン点を予測した。 試料Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，ＬおよびＮを使用して、教示用集合を作成し 、試料Ｂ，Ｅ，Ｈ，ＫおよびＭから、試験用集合を作成した。アニリン点予測の 結果を表７に要約する。 ＊ ＡＳＴＭ Ｄ６１１―８２ （１９８７）で測定。実施例３ 実施例１の操作を繰り返して、ジーゼル燃料混合物の密度を予測した。試料Ａ ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，ＬおよびＮを使い、教示用集合を作成し、試料Ｂ， Ｅ，Ｈ，ＫおよびＭからは、試験用集合を作成した。密度予測の結果を、表８に 要約した。 ＊ ＡＳＴＭ Ｄ ５００２―８９で測定。実施例４ 実施例１の操作を繰り返して、蒸留のＴ５０値（試料の５０％が蒸留される） を予測した。教示用集合および試験用集合は、実施例２および３に記載したもの である。結果を表９に示す。 ＊ ＡＳＴＭ Ｄ ８６―９０で測定。 ジーゼル燃料混合物の曇り点、引火点、粘度、流動点、熱含量、蒸留特性、Ｌ ＴＦＴ，ＦＦＦＴなどの他の特性値は、本発明方法に従えば予測することができ る。本発明方法は、３５０℃以下の沸点を有する他のタイプの複合炭化水素混合 物の性質を予測することもできる。 （ａ）規則番号、整数索引。 （ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用される。 i-para's イソパラフィン cyclopara's アルキル化された単環のシクロパラフ ィン ＣｎＨ２ｎ−６ アルキル化ベンゼン ＣｎＨ２ｎ−８ アルキル化インダン ＣｎＨ２ｎ−１０ アルキル化インデン ＣｎＨ２ｎ−１２ アルキル化ナフタレン ＣｎＨ２ｎ−１８ アルキル化フェナンスレン／アントラ セン （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもしれないが、ｎは、全走 査モードあるいは選別イオン監視モードにおいて時間間隔（ｄ）で走査された質 量数に等しい整数である］。 （ｄ）分単位の歴史的平均値に基づく開始時および終了時の期待保持時間。 （ａ）規則番号、整数索引。 （ｂ）化合物または化合物群の規則は、以下に適用される。 cyclopara's アルキル化された単環のシクロパラフ ィン ＣｎＨ２ｎ−６ アルキル化ベンゼン ＣｎＨ２ｎ−８ アルキル化インダン ＣｎＨ２ｎ−１０ アルキル化インデン ＣｎＨ２ｎ−１２ アルキル化ナフタレン ＣｎＨ２ｎ−１８ アルキル化フェナンスレン／アントラ セン （ｃ）規則で使用される質量［ｎまで特定できるかもしれないが、ｎは、全走 査モードあるいは選別イオン監視モードにおいて時間間隔（ｄからｅまで）で走 査された質量数に等しい整数である］ （ｄ）開始保持時間（分） （ｅ）終了保持時間（分） （ｆ）補正された開始保持時間。 （ｇ）補正＝開始とＣ開始の間の差異（分） （ｈ）補正された終了時保持時間。 （ｉ）補正＝終了とＣ終了の間の差異（分） （ｊ）化学者の規則に基ずく全合計と標準化した％割合の量。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケリー・ジェフリー・ディー. カナダ国、エム１アール １アール５ オ ンタリオ州、スカボロー、ビクトリア パ ーク アベニュー 1704、アパートメント 411 (72)発明者 ラウ・チアン・チョン カナダ国、エム１シー ３ワイ５ オンタ リオ州、スカボロー、ウィンドラッシュ トレイル ３ (72)発明者 フォウ・ロナルド・ティー. カナダ国、エル４ビー １ピー２ オンタ リオ州、リッチモンドヒル、クィーンズ カレッジ ドライブ 40

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複合炭化水素混合物の物理的、性能的、知覚的又は化学的な性質の予測方法 であって、 （ａ）炭化水素混合物の少なくとも一つの性質を選ぶこと； （ｂ）複合混合物に存在する特徴的な化合物タイプを含み、工程（ａ）で選ばれ た性質の既知の値を有する対照試料を選ぶこと； （ｃ）次に示す工程によって教示用集合を作ること： （１）各々の対照試料を、マススペクトロメーターに連動したガスクロマト グラフィーに注入し、それによって炭化水素混合物を構成する化学成分に少なく とも部分的に分離すること； （２）各々の対照試料の構成化学成分を、動的な流れの状態で、マススペク トロメーターに導入すること； （３）各々の対照試料に対して、一連の時間分割したマスクロマトグラムを 得ること； （４）正確な保持時間にマスクロマトグラムを校正すること； （５）一連の補正された保持時間のウィンドウ（window）を選ぶこと； （６）各々の保持時間のウィンドウ内で、該保持時間ウィンドウ内で予期さ れる特徴的な化合物や化合物群を代表する一連の分子および/またはイオン片を 選ぶこと； （７）工程（ｃ−６）で選ばれた各々の特徴的な化合物や化合物群の全量を 記録すること； （８）工程（ｃ−６）と工程（ｃ−７）で得られたデータを、Ｘ−区画の行 列にすること； （９）工程（ｂ）で選ばれた対照試料に対して、工程（ａ）で選ばれたデー タを、Ｙ−区画の行列にすること； （１０）工程（ｃ−８）と工程（ｃ−９）からのデータを、部分最小自乗法 、主成分回帰法またはリッジ回帰分析法を含む多変数相関法によって分析して、 一連の係数を生み出すこと； （ｄ）未知の炭化水素の混合物を、対照試料と同様の方法で、工程（ｃ−１）か ら工程（ｃ−３）に供し、一連の時間分割したマスクロマトグラムを得ること； （ｅ）工程（ｄ）から得られた各々のマスクロマトグラムに対して工程（ｃ−４ ）から工程（ｃ−８）への工程を繰り返すこと； （ｆ）工程（ｅ）から得られた行列に、工程（ｃ−１０）から得られた係数を掛 けて、予測される性質の値を作成すること； を含むことを特徴とする予測方法。 ２ ガスクロマトグラフが、毛管ガスクロマトグラフであり、マススペクトロメ ーターが、四極子マススペクトロメーターであることを特徴とする請求の範囲１ に記載の予測方法。 ３ ガスクロマトグラフおよびマススペクトロメーターが、繰り返し条件下で運 転されることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ４ 化合物や化合物群に特徴的な分子および/またはイオン片の選択が、化学者 の規則を用いて得られることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ５ 化合物や化合物群に特徴的な分子および/またはイオン片の選択が、炭化水 素のタイプ分析によって得られることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方 法。 ６ ガスクロマトグラフおよびマススペクトロメーターから得られたデータが、 コンピューターに蓄積されることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ７ 工程（ｃ）から工程（ｆ）で得られるデータが、コンピューターで処理され ることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ８ 炭化水素混合物の他の物理的、性能的、知覚的又は化学的な性質が、選択さ れることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 ９ データが、共線的であることを特徴とする請求の範囲１に記載の予測方法。 １０ 多変数相関手法が、部分最小二乗法であることを特徴とする請求の範囲１ に記載の予測方法。