NO319924B1

NO319924B1 - PVC-fritt skummet gulv- og veggbelegg

Info

Publication number: NO319924B1
Application number: NO19992184A
Authority: NO
Inventors: Johan A Thoen; Kyung W Suh; James G Kennedy; Creston D Shmidt
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2005-10-03
Also published as: MY132783A; AR010553A1; KR20000053106A; NO992184D0; EP0937171A1; NO992184L; CA2270718C; JP2000507524A; CA2270718A1; ZA979949B; AU722173B2; AU5171098A; US5910358A; BR9712751A; KR100326776B1; WO1998020197A1

Description

PVC- FRITT SKUMMET GULV- OG VEGGBELEGG

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et fierlags elastisk, mykt skumgulvbelegg- eller veggbeleggprodukt. Oppfinnelsen vedrører spesielt et elastisk mykt skummet gulvbelegg- og veggbeleggprodukt som er fritt for polyvinylklorid (PVC) og plastiseringsmidler, og som omfatter et termoplastisk topp-belegglag integrert med et skum-underlag av lateks eller termoplast.

Markedssegmentet for de heterogene gulv- og veggbelegg inkluderer

tekstil- og plastbelegg. De heterogene beleggsegment skiller seg fra det homogene beleggsegment (som inkluderer materialer som linoleum) ved at det heterogene segment referer til flerlagsbeleggkonstruksjoner som innbefatter forskjellige materialer. I det heterogene markedssegment for elastisk mykt gulv-

og veggbelegg, er det et behov for forbedrede økologiske løsninger som alternativer til belegg av plastisert polyvinylklorid (PVC) og, i noen utstrekning, for alternativer til konvensjonelle tekstilbelegg. De økologiske betraktninger vedrør-ende det heterogene PVC-beleggsegment, vedrører resirkulerbarhet eller energi-gjenvinning, innhold av flyktige organiske bestanddeler og bruken av tungmetallstabiliseringsmidler og uorganiske fyllstoffer. De økologiske betraktninger vedrør-ende tekstilbelegg, inkluderer inhibering av eller en barriere mot mikroorganisme-vekst.

Heterogene skummede PVC-gulv- og veggbelegg har vært ytterst populære på grunn av deres enkle installasjon og lave pris. En stor del av deres popularitet skyldes imidlertid også deres tiltrekkende ytelsesegenskaper som inkluderer lyd-isolasjon, gå- og ståkomfort og trykke-designallsidighet. Minimumsytelseskrav i angjeldende segment, inkluderer en EN433-fordypningsgjenvinning (normalisert)

på mer enn eller lik 90, og en DIN53455-forlengelse på mer enn eller lik 150%.

Typisk skummet PVC-beleggkonstruksjon inkluderer et PVC-plastisolbasert belegg. Plastisolen består typisk av PVC-partikler, plastiseringsmidler, tungmetall-tilsetningsstoffer og uorganiske fyllstoffer. Belegglaget dannes typisk ved en avsetningsprosess ved avsetning av plastisolen på et tekstil- eller slippapirsubstrat og etterfølgende herding av plastisolen. Bruken av et tekstilsubstrat som for eksempel et florstoff (i motsetning til slippapirsubstrat), tilveiebringer et midlertidig materiallag som gir forbedret dimensjonsstabilitet til det herdede belegg.

PVC-belegglaget fremstilles typisk under anvendelse av en prosess med kalendrering eller valsemølle. I slike prosesser, sammensettes stiv PVC med plastiseringsmidler og tungmetallstabtliseringsmidler. Bruken av tungmetallstabiliseringsmidler (for eksempel dilauryltinndistearat eller karboksylater av barium og kadmium, barium og sink, eller kalsium og sink) er særlig viktig ved disse smelteprosesser for å unngå for sterk nedbrytning av polymeren bestående av polyvinylklorid.

Uansett om de fremstilles under anvendelse av en avsetningsprosess eller en kalendreringsprosess, for å unngå et for stort antall av sømmer eller skjøter når de installeres, blir imidlertid slike skummede PVC-belegg typisk fremstilt som endeløse baner med bredder opp til 4 eller 5 meter. Dette breddekrav er generelt ansett i sterk grad å begrense de mulige produkter og/eller prosesser som er tilgjengelige for å tilveiebringe egnede alternativer for skummede PVC-belegg. Se for eksempel læren til Oppermann et al. i US-patent nr. 5.407.617 i spalte 1, linjer 32-36. Spesielt sies kjente prosesser for fremstilling av tverrbundne termoplastiske skum å være begrenset til bredder på omtrent 2 meter på grunn av dysebreddebegrensninger. Se US-patent nr. 5.407.617, spalte 2, linjer 8-28.

For å overvinne de ansette begrensninger ved å anvende etablerte skummeprosesser for termoplast og derved tilveiebringe et PVC-fritt belegg, beskriver Oppermann et al. i US-patent nr. 5.407.617, et belegg oppbygget av et akrylisk slitasjelag og et termoplastisk skumunderlag. Det termoplastiske skum-underlag som omhandles av Oppermann et al., fremstilles under anvendelse av en pulversintringsprosess, hvori termoplasten blandes med et konvensjonelt esemiddel, males kryogent til et finmalt pulver, og sintres eller spres deretter til 4 til 5 meter, og skummes til slutt ved omtrent 120 til omtrent 200°C. Pulversintring er imidlertid forholdsvis langsom og er generelt ikke ansett å kunne føre til høye produksjonsfakter. Akryliske slitelag som for eksempel dem som beskrives av Oppermann et al., er også ansett å fremvise middelmådig skarpe- og abrasjonsmotstand, og akrylatemulsjonene hvorfra det akryliske lag er avledet, er også ansett å være ganske dyre.

Uretanskumunderlag med gode slitasjemotstandsegenskaper er også kjent, hvori skummingen gjennomføres mekanisk ved iuftinjeksjon. Uretansystemer er imidlertid ganske dyre og er ikke egnet for skuminhibering. Der er videre ingen realistisk mulighet for å tilveiebringe et vesentlig fullstendig uretanbelegg for å muliggjøre lett resirkulerbarhet.

Det er følgelig et behov for et PVC-f ritt, elastisk, skummet, mykt gulvbelegg-og veggbeleggprodukt som tilsvarer ytelsesfordelene med kjente heterogene belegg basert på PVC. Et slikt produkt bør kunne produseres med bredder på minst 4 meter under anvendelse av billige behandlingsmetoder felles med det heterogene beleggsegment.

Som et alternativ til kjente heterogene PVC-belegg og andre termoplast-belegg, er det oppdaget et vesentlig olefinisk, vesentlig smeltebehandlet, elastisk, mykt, skummet gulvbelegg- og veggbeleggprodukt og en metode for fremstilling av produktet. Produktet er fritt for polyvinylklorid og plastiseringsmidler og er vesentlig resirkulerbart, eller kan i det minste brennes for formål med energi-utvinning uten vesentlig utvikling av klor og klorforbrenningsprodukter.

Det brede aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er et fierlags, elastisk, mykt skumgulvbelegg eller veggbelegg omfattende et topplag, kjennetegnet ved at topplaget inkluderer: (a) et gjennomsiktig øvre slitelag omfattende minst én smeltebearbeidet polyolefinpolymer eller minst én løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer eller begge deler, (b) et løsningsmiddeidispergert eller smeltebearbeidet trykningslag omfattende minst én polyolefinpolymer og lagt inn under det gjennomsiktige øvre slitelag, og (c) et eventuelt smeltebearbeidet polyolef inpolymerlag eller tekstilt

mellomliggende forsterkningslag lagt inn under trykningslaget,

hvori det gjennomsiktige øvre slitelag og trykningslaget har en kombinert tykkelse fra 50 til 800 mikrometer, og det optimale mellomliggende lag har en tykkelse fra 5 til 500 mikrometer,

hvori topplaget er integrert med et skummet underlag bestående av en lateks-blanding, en smeltebearbeidet polyolefinblanding av minst én polyolefinpolymer, eller en løsningsmiddeidispergert polyolefinblanding av minst én polyolefinpolymer, og

hvor det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget, det optimale mellomliggende forsterkningslag og underlaget ikke behøver å bestå av det samme, og

hvori minst én polyolefinpolymer eller minst ett lag valgt fra gruppen av det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget, det eventuelle mellomliggende forsterkningslag, når dette er tilstede, og skumunderlaget er en vesentlig lineær etylenpolymer karakterisert ved

(i) et smelteflyteforhold, Wfe > 5,63,

(ii) en molekylvektfordeling, MJMn, som bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi og definert ved ligningen:

<M^Mn)<(lio/l2)-4,63,

(iii) en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for den vesentlig lineære etylenpolymer, er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymer har en fe, MJMn og densitet innenfor 10% av den vesentlig lineære etylenpolymer, og hvori de respektive kritiske skjærhastigheter for den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer er målt ved den samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, (iv) en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom -30 og 150°C,

(v) en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks på mer enn 50%, og

(vi) 0,01 til 3 langkjedeforgreninger/1000 karbonatomer, eller

en homogent forgrenet lineær etylenpolymer karakterisert ved at den har en molekylvektfordeling under 3 og en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks lik eller større enn 50%.

Én kommersiell fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at det heterogene elastiske gulvbelegg- og veggbeleggprodukt ifølge oppfinnelsen ikke har den vesentlige miljøpåvirkning som vanlig assosieres med PVC-gulvbelegg- og vegg-beleggprodukter. Dvs. at produktet ifølge oppfinnelsen ikke omfatter tungmetall-stabiiiseringsmidler, nitrosaminer avledet fra herdemidler eller akseleratorer, plastiseringsmidler med et høyt innhold av flyktige organiske bestanddeler, og heller ikke klorholdige polymerer og har et lavt askeinnhold etter forbrenning.

Produktet ifølge oppfinnelsen kan således fordelaktig resirkuleres under anvendelse av konvensjonelle energigjenvinningsmetoder basert på forbrenning.

En ytterligere fordel ved produktet ifølge oppfinnelsen, er at polyolefinpolymeren som anvendes i de forskjellige lag av produktet, kan smeltebehandles på vanlig PVC-utstyr som for eksempel en to-valsemølle eller et tre-valse-kalenderutstyr. Dette er overraskende særlig med henblikk på de foretrukne polyolefinpolymerer, dvs. vesentlig lineære etylenpolymerer, fordi vanlige polyolefinpolymerer som for eksempel etylenvinylacetat (EVA) kopolymerer, er generelt for temperaturfølsomme for å kunne smeltebehandles på PVC-utstyr og anvendes som sådanne i gulvbeleggsystemer ved alternative metoder som for eksempel pulverspredning og sintring.

Smeltebehandlingsutstyr som for eksempel kalendervalser, frembyr en særlig aggressiv termisk omgivelse ved at polymersmelten i sterk grad utsettes for atmosfærisk oksygen. Under forutsetning av slike aggressive omgivelser, er den termiske ufølsomhet av vesentlig lineære etylenpolymerer overraskende ved at Lai et al. i US-patenter 5.272.236 og 5.278.272, beskriver vesentlig lineære etylenpolymerer med langkjedeforgrening og som fremstilt med bare nominelle innhold av konvensjonelle stabiliseringsmidler. Langkjedeforgrening er imidlertid generelt kjent å gjøre polyolefinpolymerer mer utsatt for termisk nedbrytning under smertebehandling. Videre er den termiske ufølsomhet av vesentlig lineære etylenpolymerer også overraskende på bakgrunn av læren i Walton et al. i US-patent nr. 5.562.958, ved at slike polymerer er mer reaktive overfor bestråling.

Fig. 1 er et diagram av en kulelager-stålkule 10 og et apparat 20 utstyrt med en elektromagnet 21, et gradert vertikalt rør 22 og en motvektsammenstilling 23 som anvendes for elastisitetstesting.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Gulvbelegg- og veggbelegg-produktet ifølge den foreliggende oppfinnelse, har et elastisk mykt skumunderlag som er integrert med en toppstruktur. Toppstrukturen er et substrat for det elastiske, myke skumunderlag og omfatter et gjennomsiktig polymert øvre slitelag, et polymert trykningslag og et eventuelt polymert eller tekstilt mellomliggende forsterkningslag. Mens et ikke-fylt PVC gulvbelegg- eller veggbeleggprodukt typisk har en volumdensitet på 1,3 kg/liter, er produktet ifølge oppfinnelsen et lettvektprodukt (dvs. er foretrukket karakterisert med en volumdensitet på fra omtrent 0,8 til omtrent 0,9 kg/liter) og fremviser likevel generelt ytelsesbestandigheten av et PVC-belegg.

Det gjennomsiktige øvre slitelag tilveiebringer god skrape- og abrasjonsmotstand og er tilstrekkelig gjennomsiktig til å la trykningsdesignen være synlig fra og gjennom produktets overside. Det transparente øvre slitelag er fremstilt fra minst én løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer og/eller minst én smeltebehandlet polyolefinpolymer. Det foretrukne gjennomsiktige øvre slitelag omfatter både et smeltebehandlet polyetylen- eller polypropylenlag og et vanndispergert etylenpolymerlag, hvori det vanndispergerte etylenpolymerlag er det øverste lag i det gjennomsiktige øvre slitelag. Den foretrukne vanndispergerte etylenpolymer er minst én vesentlig lineær etylenpolymer som beskrevet av Lai et al. i US-patent nr. 5.272.236 og 5.278.272, eller minst én etyleninterpolymer bestående av etylen og minst én karbonylhoidig komonomer som for eksempel en etylenakrylsyre (EAA) kopolymer, en etylenetylakrylat (EEA) kopolymer, en etylenmetylmetakrylat (EMMA) kopolymer, en etylenbutylakrylat (EBA) kopolymer eller en etylen-metakrylsyre (EMAA) kopolymer, eller blanding av minst én vesentlig lineær etylenpolymer og minst én etyleninterpolymer bestående av etylen og minst én karbonylhoidig komonomer. Én foretrukket vandig dispersjonpolyolefinpolymer-blanding er en 50/50-blanding av en vesentlig lineær etylenpolymer og en etylen-akrylsyrekopolymer. Generelt nøytraliseres etyleninterpolymeren med ammonium, men mer foretrukket nøytraliseres etyleninterpolymeren med stabile kationer som tilveiebringer en ionomer når løsningsmiddelet (foretrukket vann) fjernes. Slike foretrukne kationer inkluderer kalium, sink og kobber tilveiebragt for eksempel ved hjelp av kaliumhydroksid og sinkhydroksid. Imidlertid er også blandede base-kationsystemer egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse.

Med hensyn til løsningsmiddetdispergerte polyolefinpolymerer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, refererer et overflateaktivt middel generelt til et materiale som anvendes for å stabilisere en dispersjon. Én av fordelene med dispersjoner basert på interpolymerer av etylen og en karbonylhoidig komonomer, er at overflateaktive midler eller en hvilken som helst type emulgeringsmiddel generelt ikke er nødvendig for å tilveiebringe stabile dispersjoner. For ikke-polare polymerer, er imidlertid overflateaktive midler generelt nødvendig. Som sådanne kan for eksempel ammoniert etylen-akrylsyrekopolymerdispersjon anvendes som et overflateaktivt middel for en vandig dispersjon av en vesentlig lineær etylenpolymer. Blandede dispersjoner av en etylen-akrylsyrekopolymer og en vesentlig lineær etylenpolymer blir således foretrukket fremstilt ved separat å fremstille dispersjoner av de to polymerer og deretter blande de to dispersjoner for å tilveiebringe en stabilisert dispergert polyolefinpolymerblanding.

Egnede metoder for fremstilling av løsningsmiddeldispergerte polyolefin-polymerblandinger og foretrukket vandig dispersjon av polyolefinpolymerer som for eksempel vesentlig lineære etylenpolymerer, er beskrevet av Pate et al. i US-patent nr. 5.539.021, og i den samtidig verserende patentansøkning med løpe-nummer 08/463.160, inngitt 5. juni 1996, i navnene B.W. Walther og J.R. Bethea, i samtidig verserende patentansøkning med løpenummer 08/630.187, inngitt 10. april 1996, i navnene J.E. Pate III, J. Peters, N.E. Lutenske og R.R. Pelletier, og i samtidig verserende patentansøkning med løpenummer 08/702.824, inngitt 23. august 1996, i navnene B.W. Walter og J.R. Bethea.

Egnede metoder for fremstilling av vandige dispersjoner av etyleninterpolymerer inneholdende etylen og minst én karbonylhoidig komonomer, inklusive blandede base-kationsystemer, er kjent. Slike metoder er beskrevet for eksempel av Vaughn et al. i US-patent nr. 3.872.039; 3.899.389; og 4.181.566 og av Rowland et al. i US-patent nr. 5.206.279 og 5.387.635.

Det polymeriske trykningslag tilveiebringer trykkedesign for produktet som kan bestå av tredimensjonale effekter og bilder avledet ved bruk av kjemisk prege-te knolog i, eller det polymeriske trykningslag kan enkelt tilveiebringe en jevn over-flatedesign. Lignende det gjennomsiktige øvre slitelag, omfatter trykningslaget en løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer og/eller en smeltebehandlet polyolefinpolymer. Foretrukket omfatter imidlertid trykningslaget en smeltebehandlet vesentlig lineær etylenpolymer. Det polymeriske trykningslag kan også skummes og inneholde flammehemmende tilsetningsstoffer eller egnede modifiserende midler for å sikre oppfylling av krav til f lammehemming og andre forskriftsmessige krav.

Det mellomliggende forsterkningslag tilveiebringer dimensjonsstabilitet til produktet som kan ha bredde over 4 meter. Det eventuelle mellomliggende forsterkningslag er en smeltebehandlet polyolefinpolymer eller et ikke-vevet eller vevet tekstilmateriale. Foretrukket er det eventuelle mellomliggende forsterkningslag et ikke-vevet glassfiberflormateriale eller et ikke-vevet polymerisk materiale.

Det elastiske skumunderlag består av en løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer, en smeltebehandlet polyolefinpolymer eller en lateksblanding. For skumunderlaget av løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer og skumunderlaget av lateks, kan skummingen gjennomføres mekanisk for eksempel ved hjelp av luftinjeksjon eller visping eller alternativt, kan skumming tilveiebringes ved bruk av mikrokuler fylt med en flyktig forbindelse eller et kjemisk esemiddel. For skumunderlaget av smeltebehandlet polyolefinpolymer, gjennomføres skumming foretrukket ved bruk av et kjemisk esemiddel.

Skumunderlaget meddeler elastiske myke egenskaper til produktet og kan også gi egenskaper med støyisolasjon og termisk isolasjon til produktet så vel som tilveiebringe en barriere mot mikroorganismer.

Ved én utførelsesform av oppfinnelsen, fremstilles skumunderlaget ved skumbelegging av en herdbar vandig lateksblanding på baksiden av toppstrukturen. Skumbeleggingen oppnås mekanisk ved injeksjon av luft i den våte lateks-blanding. Etter skummetrinnet, blir vannet i blandingen passende fjernet ved temperaturer på omtrent 140°C, og lateksblandingen herdes til å gi en stabil skum-struktur.

Egnede herdbare lateksblandinger er vandige dispersjoner eller emulsjoner omfattende en lateks og et vannoppløselig katalytisk herdemiddel. Lateksen omfatter en termoplastisk homopolymer eller interpolymer (eller blandinger av slike polymerer), hvori polymeren eller polymerene består av minst én vinylaromatisk monomer og minst ett dien, alfaolefin, etylen eller substituert etylen.

Den vinylaromatiske monomer kan velges fra styren, oc-metylstyren, ct,p-metylstyren, oc,p-etylstyren, a,p-dimetylstyren, a,p,a,p-dimetylstyren, a,p-t-butyl-syren, vinylnaftalen, metoksystyren, cyanostyren, acetylstyren, monoklorstyren, diklorstyren, og andre halogenstyrener, og blandinger derav.

Den vinylaromatiske monomer kan være tilstede i en hvilken som helst effektiv mengde og generelt i mengder på fra omkring 0 til omtrent 75 vekt-%, basert på den totale vekt av den termoplastiske harpiks. Spesielt omfatter egnede lateksblandinger fra omtrent 20 ti) omtrent 80% (tørr vekt), mer foretrukket fra omtrent 30 til omtrent 75% (tørr vekt), og mest foretrukket fra omtrent 35 til omtrent 70% (tørr vekt) av minst én vinylaromatisk monomer, basert på den totale vekt av den termoplastiske harpiks.

Dienmonomeren, når den er tilstede, kan velges fra butadien, isopren, divinylbenzen, derivater derav og blandinger derav. 1,3-Butadienmonomeren foretrekkes.

Egnede lateksblandinger omfatter generelt fra omtrent 0 til omtrent 80%

(tørr vekt), foretrukket fra omtrent 10 til omtrent 55% (tørr vekt), mer foretrukket fra omtrent 20 til omtrent 50% (tørr vekt), og mest foretrukket fra omtrent 25 til omtrent 45% (tørr vekt) av minst én dienmonomer og er karakterisert ved et prosentinnhold av faststoffer på fra omtrent 10 til omtrent 80, mer foretrukket fra omtrent 20 til omtrent 70, og mest foretrukket fra omtrent 30 til omtrent 60%, basert på den totale vekt av den termoplastiske harpiks.

Det vannoppløselige katalytiske herdemiddel kan være tilstede i en mengde på fra omtrent 0,1 til omtrent 15 vekt-%, basert på vekten av den termoplastiske harpiks. Egnede katalytiske herdemidler inkluderer, men er ikke begrenset til, tridimetylaminometylfenol, dimetylaminometylfenol, dicyandiamid, polyaminer som for eksempel etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og isoforondiamin.

Latekskomponenten i den herdbare lateksblanding kan videre inkludere et emulgeringsmiddel eller overflateaktivt middel. Egnede overflateaktive midler inkluderer konvensjonelle ikke-ioniske og/eller anioniske overflateaktive midler. Egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer etylenoksidderivatene av alkylfenoler, som oktyl- eller nonylfenol inneholdende fra 10 til 60 mol etylenoksid pr. mol fenol, og langkjedede alkoholer, som dodecylalkohol inneholdende den samme mengdeandel av etylenoksid. Egnede anioniske overflateaktive midler inkluderer alkylsulfater, som laurylsulfater, og forskjellige sulfonater, som for eksempel esterne av sulfonerte dikarboksylsyrer, særlig ravsyre. De etoksylerte ikke-ioniske overflateaktive midler foretrekkes.

Emulgeringsmiddelet eller det overflateaktive middel kan være tilstede i mengder på fra omtrent 0,5 til 5 vekt-%, basert på den tørre vekt av kopolymeren. Det er funnet at inklusjonen av et emulgeringsmiddel eller overflateaktivt middel kan forbedre lagringstiden for den herdbare beleggblanding.

Foretrukne lateksblandinger omfatter en karboksylert lateks, en epoksy-harpiksemulsjon inneholdende en organooppløselig eller organoblandbar katalysator og et vannoppløselig katalytisk herdemiddel. Den karboksylerte lateks omfatter en interpolymer av minst én vinylaromatisk monomer og minst én etylenumettet karbonylhoidig monomer. I en foretrukket form, omfatter interpolymeren ytterligere en dienmonomer.

Den etylenumettede karbonylholdige monomer kan være en mono-karboksylsyre, en dikarboksylsyre eller polykarboksylsyre, som for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, derivater derav og blandinger derav.

Den etylenumettede karbonylholdige monomer kan være tilstede i mengder på fra omtrent 0,5 til omtrent 25 vekt-%, basert på den totale vekt av den termoplastiske harpiks. Foretrukket er den etylenumettede karbonylholdige monomer tilstede i mengder på fra omtrent 1 til omtrent 5 vekt-%, og mer foretrukket fra omtrent 3 til omtrent 5 vekt-%, basert på den totale vekt av den termoplastiske harpiks.

Lateksen kan omfatte en ytterligere etylenumettet monomerisk komponent eller komponenter som for eksempel, men ikke begrenset til, metylmetakrylat, etyl-akrylat, butylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laurylmetakrylat, fenyl-akrylat, akryonitril, metakrylonitril, etylklorakrylat, dietylmaleat, polyglykolmaleat, vinylklorid, vinylbromid, vinylidenklorid, vinylidenbromid, vinylmetylketon, metyl-isopropenylketon og vinyletylester. Derivater derav eller blandinger derav kan også inkluderes.

Lateksen kan omfatte en styren/butadien/akrylsyrekopolymer eller en styren/butadien/hydroksyetylakrylat/itakonsyrekopolymer. Lateksen kan også inkludere en blanding av kopolymerer. En blanding av styren/butadien/akrylsyre-polymer og en styren/butadien/hydroksyetylakrylat/itakonsyrepolymer i omtrent like vektmengder kan anvendes.

Epoksyharpikskomponenten er passende en hvilken som helst forbindelse som har mer enn én 1,2-epoksygruppe. Generelt er epoksyharpikskomponenten en mettet eller umettet alifatisk eller cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk forbindelse og kan være substituert eller usubstituert. Epoksyharpiksene kan velges fra polyglycidyleteme av bisfenolforbindelser, polyglycidyleterne av en novolaharpiks, og polyglycidyleteme av en polyglykol. Blandinger av to eller flere epoksyharpikser kan også anvendes.

De foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyleterne av bisfenolforbindelser og kan dannes som reaksjonsproduktene av epiklorhydrin og bisfenol A eller bisfenol F eller derivater derav. Mengden av anvendt epoksyharpiks vil variere over et bredt område avhengig av egenskapene som kreves i sluttproduktet så vel som typene av anvendt epoksyharpiks og karboksylsyre. Epoksyharpikskomponenten i den herdbare lateksblanding kan videre inkludere et emulgeringsmiddel eller overflateaktivt middel som for eksempel et anionisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel, selv om ikke-ioniske overflateaktive midler foretrekkes, og et etoksylert ikke-ionisk overflateaktivt middel er mer foretrukket, som for eksempel Capcure™ 65 som leveres av Diamond Sharmrock.

Emulgeringsmiddelet eller det overflateaktive middel kan være tilstede i mengder på fra omtrent 5 til omtrent 10 vekt-%, basert på vekten av epoksyharpiksen. Foretrukket er emulgeringsmiddelet eller det overflateaktive middel tilstede i mengder på fra omtrent minst 8 vekt-%.

Epoksyharpiksemulsjonskomponenten av lateksblandingen omfatter en organooppløselig eller organoblandbar katalysator. Egnede organooppløselige eller organoblandbare katalysatorer inkluderer fosfoniumsaltene, som for eksempel etyltrifenylfosfoniumacetat og etyltrifenylfosfoniumfosfat, og de kvatemær ammoniumsalter, som for eksempel alkylbenzyldimetylammonium-klorid, benzyltrirnetylammoniumklorid, metyltrioktylammoniumklorid, tetraetyl-ammoniumbromid, N-dodecylpyirdiniumklorid og tetraetylammoniumjodid. De foretrukne organooppløslige eller organoblandbare katalysatorer er etyltrifenylfosfoniumacetat, etyltrifenylfosfoniumfosfat og metyltrioktylammoniumklorid. Etyltrifenylfosfoniumfosfat, hvis dette ikke er lett tilgjengelig, kan fremstilles fra reaksjonen mellom etyltrifenylfosfoniumacetat og fosforsyre.

Den organooppløselige eller organoblandbare katalysator kan være tilstede i en mengde på fra omtrent 0,1 til omtrent 10,0%, foretrukket fra omtrent 0,3 til omtrent 2,0 vekt-% basert på vekten av epoksyharpiksen.

Egnede herdbare lateksblandinger og spesielt karboksylerte styren-butadienlatekssystemer for anvendelse som skumunderlaget ifølge den foreliggende oppfinnelse, er for eksempel beskrevet av Helbling i US-patent nr. 4.857.566 og kan også fås fra The Dow Chemical Company. Karboksylerte latekssystemer foretrekkes på grunn av at det overraskende er funnet at slike systemer fremviser uventede nivåer for klebrighet overfor ugjennomtrengelige polyolefinpolymerlag. Nivået for denne klebrighet tillater utelatelse av ytterligere klebende materialer for integrering av herdede skumunderlag til egnede topplag.

Én egnet herdbar lateksblanding er basert på en karboksylet! styrenbuta-dieninterpolymer fylt med esbare mikrokuler inneholdende et kjemisk esemiddel eller en flyktig forbindelse, som for eksempel isobutan. Når skumming gjennom-føres ved bruk av esbare mikrokuler, kan det imidlertid være nødvendig med ytterligere prosedyrer og metoder for å unngå uregelmessige eller uheldige skum-overflater (for eksempel "mooning"). Slike ytterligere prosedyrer og metoder kan for eksempel inkludere anvendelse av en teknikk med skumming i form.

Særlig for tekstile substratlag, kan uorganiske fyllstoffer som for eksempel

kalsiumkarbonat og aluminiumtrihydrat, tilsettes lateksblandingen. For polyolefin-polymersubstratlag (i motsetning til tekstile substratlag) tilsettes imidlertid minst ett organisk eller polymert fyllstoff som for eksempel høydensitetpolyetylenpulver (for eksempel tilsvarende 40 mesh maskevidde, dvs. mindre enn 150 mikrometer for å forbedre bearbeidbarheten), til lateksblandingen for forbedret elastisitet og styrke. Andre polymerer i pulverform som tenkes å være egnet som fyllstoffer for lateks-blandingene inkluderer, men er ikke begrenset til, medium densitetpolyetylen (MDPE), lineær lavdensitetpolyetylen (LLDPE), ultralav densitetpolyetylen, homogent forgrenede lineære polymerer, vesentlig lineære etylenpolymerer (så vel som podinger av slike etylenpolymerer som for eksempel maleinsyreanhydridpodet høydensitetpolyetylen, maleinsyreanhydridpodet lineær lavdensitetpolyetylen og andre eksempler beskrevet, for eksempel, i US-patent nr. 4.966.810; 4.927.888; 4.762.860; 5.089.556; 4.739.017; 4.950.541; 5.346.963, etyleninterpolymerer (som for eksempel etylenakrylsyretnterpolymerer, etylenmetakrylsyre-interpolymerer, etylenmetylmetakrylatinterpolymerer, etylenvinylacetatinter-polymerer, etylenetylakrylatkopolymerer og lignende), polypropylen, polykarbonat, polyamid, polystyren, styreninterpolymerer (som for eksempel etylenstyren-polymerer), etylenpropylenpolymerer (som for eksempel etylenpropylendien-monomerpolymerer) og epoksyharpiksen.

Et skum eller skumming kan genereres ved teknikker og metoder kjent på området. Kjente teknikker og metoder inkluderer for eksempel frigivelse av en ikke-koagulerende gass som for eksempel nitrogen, eller ved å bevirke spaltning av et gassfrigivende materiale som kjemisk reagerer med en bestanddel i blandingen og bevirker frigivelse av en ikke-koagulerbar gass som et reaksjonsprodukt. Lateksblandingen og den løsningsmiddeldispergerte polyolefinpolymerblanding kan også skummes ved hjelp av teknikker med visping, teknikker med luft-injeksjoner og/eller ved bruk av innretninger utstyrt med skumhoder. Skumhjelpe-stoffer (for eksempel natriumlaurylsulfat) og skumstabiliserende midler (for eksempel kaliumoleat) kan om ønsket tilsettes. Foretrukne tilsetningsstoffer og stabiliseringsmidler er ikke-reaktive overfor den reaktive gruppe av latekspoly-meren eller de ko-reaktive materialer. Andre tilsetningsstoffer og bestanddeler som såper, emulgeringsmidler, fuktemidler og overflateaktive midler kan også anvendes, selv om de i en begrenset grad kan være reaktive.

Den skummede blanding kan helles inn i former, spres på en plan flate eller belte, eller belegges på substrater. For den foreliggende fremstillings formål, er betegnelsen "substrat" definert som et hvilket som helst materiale som for eksempel polyolefinpolymer, klede, tekstilstoff, ikke-vevet materiale, lær, trevirke, glass eller metall, eller en hvilken som helst form av underlag eller toppstruktur hvortil en skummet blanding eller skumblanding vil klebe når den påføres og herdes.

Skummet kan påføres polyolefinpolymer eller tekstilsubstratet før tørking og herding. Et typisk skum dannet fra det kontinuerlige skum, vil ha en densitet i området omtrent 200 til 500 g pr. liter i sin våte tilstand og foretrukket omtrent 400 g pr. liter. Skummet kan påføres substratet under anvendelse av en avstrykningskniv.

Når det først er dannet, kan skummet tørkes og herdes ved en temperatur på omtrent 110 til 150°C. Tørkingen og herdingen kan foretas i en ovn med tvungen luftsirkulasjon. Den indre temperatur i ovnen bør foretrukket opprettholdes ved eller over omtrent 120°C.

Ved en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen, tilveiebringes det elastiske myke skumunderlag ved hjelp av smertebehandling og kjemisk esing av en polyolefinpolymer som for eksempel minst én vesentlig lineær etylenpolymer som beskrevet av Lai et al. i US-patent nr. 5.272.236 og 5.278.272.

Egnede smeltebehandlings-skumteknikker for polyolefinpolymeren inkluderer valsemøllebehandling, Haake-dreiemomentblanding, knaing, kalendrering, ekstrusjonsstøping og varmblåst filmfremstilling hvor polyolefinpolymer før smertebehandling blandes med omtrent 0,5 til omtrent 5 vekt-%, foretrukket omtrent 1 til omtrent 3,5 vekt-% av et passende kjemisk esemiddel, som for eksempel, men ikke begrenset til, azodikarbonamid, med eller uten en passende aktivator, som for eksempel et metalloksid (for eksempel sinkoksid), og uten et skumstabiliserende middel, som for eksempel natriumsulfosuksinimat, som typisk nødvendig for vandige lateksskum.

Det etterfølgende beskriver det behandlings-temperaturområdet som bør anvendes ved bruk av forskjellig utstyr, som enten en smelte-mateforbehandlings-innretning eller som utelukkende smeltebehandlingsutstyr. Når det anvendes eltere og interne miksere som Haake-dreiemomentmiksere og Brabender-miksere, bør polyolefinbehandlings-temperaturene opprettholdes ved fra omtrent 150°C til omtrent 180°C. Når det anvendes blandeekstrudere, enten en dobbeltskrueekstruder eller en enkeltskrueekstruder, bør polyolefinbehandlingstemperaturer opprettholdes ved fra omtrent 170°C til omtrent 190°C. Når det anvendes to-valsemøller, bør polyolefinbehandlingstemperaturer opprettholdes ved fra omtrent 160°C til omtrent 190°C. Oppholdstider bør opprettholdes ved et minimum, og hvor oppholdstiden forlenges som for eksempel til mer enn 45 minutter, kan ytterligere stabilisering ved hjelp av tilsetningsstoffer være nødvendig for å opprettholde polymerenes ytelsesfordeler.

For smeltebehandling ved hjelp av en 2-4-valsekalender, bør det anvendes friksjonsforhold lignende som for PVC, som for eksempel friksjonsforhold fra omtrent 1:1 til omtrent 1:3, foretrukket fra omtrent 1:1 til omtrent 1:2. Kalender-temperaturen bør opprettholdes ved fra omtrent 150°C til omtrent 170°C, og den siste kalendervalse bør innstilles til å tilveiebringe den laveste behandlings-temperatur. En minimumavstand bør også innstilles mellom den siste kaldender-valse og strippervalser.

Ytterligere detaljer for fremstilling av elastiske skum basert på smeltebehandling av vesentlig lineære etylenpolymerer, er beskrevet av Park et al. i US-patent nr. 5.288.762. Foretrukne smeltebehandlede polyolefinpolymerskum er imidlertid mikrocellulære. Dvs. at skummet er karakterisert ved at det har celle-størrelser på fra omtrent 5 til omtrent 100 mikrometer, foretrukket mindre enn omtrent 70 mikrometer, mer foretrukket mindre enn omtrent 50 mikrometer. En skumdensitet på fra omtrent 400 til 800 kg/m<3>, foretrukket omtrent 641 kg/m<3>; og et innhold av åpne celler på fra omtrent 15 til omtrent 100%, foretrukket likt eller høyere enn omtrent 50%, mer foretrukket likt eller på mer enn omtrent 75%. Foretrukne smeltebehandlede mikrocellulære skum omfattende minst én vesentlig lineær etylenpolymer, kan anvendes som minst ett skumunderlag i et flerskum-underlagsprodukt så vel som et skummet trykningslag.

Ved fremstilling av mikrocellulære skum, tilveiebringer smertebehandling ved støpeekstrusjon generelt lavere skumdensiteter og noe større cellestørrelser i forhold til blåst filmekstrusjon. Videre krever generelt blåst filmekstrusjon en høyere polymerdensitet for å opprettholde liten cellestørrelse, og valsemølle-behandling tilveiebringer generelt de minste cellestørrelser og den minste celle-størrelsevariasjon. Som sådan, er den foretrukne smelteprosess for fremstilling av mikrocellulære polyolefinpolymerskum en valsemølle eller kalenderutstyr.

Polyolefinpolymerskummet kan også fremstilles ved tverrbinding (uansett om det er mikrocellulært eller ikke) ved hjelp av forskjellige metoder som for eksempel dem som er beskrevet i US-patent nr. 5.288.762 og beskrevet av CP. Park i "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and Technology, kapittel 9, Hanser Publishers, New York (1991), som innlemmes heri som referanse. Egnede tverrbindingsmetoder inkluderer tilsetning av et tverrbindingsmiddel (for eksempel dicumylperoksid) til polyolefinpolymeren før ekstrusjon eller ved å bestråle polyolefinpolymeren før eller etter skumming, eller ved å bruke en ekstruder ved smertebehandlingen med en dyse med lang flate ("long-land die") som for eksempel beskrevet i GB patentskrift 2.145.961 A, idet også læren i dette innlemmes heri som referanse, for å bevirke termisk oksidativ tverrbinding.

Ved en ytterligere utførelsesform, tilveiebringes det elastiske myke skum-underlag ved mekanisk skumming av en løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer, hvori polyolefinpolymeren for eksempel er en vesentlig lineær etylenpolymer som beskrevet av Lai et al. i US-patent nr. 5.272.236 og 5.278.272. Egnede metoder for fremstilling av de løsningsmiddeldispergerte, foretrukket vanndispergerte, polyolefinpolymersystemer er beskrevet i det foregående med henvisning til det gjennomsiktige øvre slitelag.

Etter at polyolefinpolymeren eller lateksblandingen er skummet på passende måte, blir så skumplaten varmelaminert eller klebelaminert til toppstrukturen eller til et eventuelt mellomliggende lag. Alternativt kan imidlertid polyolefinpolymeren blandes med kjemisk esemiddel og andre egnede tilsetningsstoffer og smeltebehandles (og eventuelt tverrbindes) ved temperaturer under spaltningstemperaturen for det kjemiske esemiddel (for eksempel ved ekstrusjons-blanding eller valsemøllebehandling ved temperatur under omtrent 120°C) og fremstilles til en kompakt plate. Denne kompakte platen kan så for eksempel lamineres til et eventuelt mellomliggende lag, hvori den kompakte plate deretter skummes ved å utsettes ved temperaturer ved eller over spaltningstemperaturen for det kjemiske esemiddel.

Toppstrukturen bestående av et gjennomsiktig slitelag og polymerisk trykningslag uten et eventuelt mellomliggende forsterkningslag, har en tykkelse i området på fra omtrent 50 til omtrent 800 mikrometer, foretrukket fra omtrent 80 til omtrent 200 mikrometer, og omfatter minst én polyolefinpolymer enten som eller i det gjennomsiktige øvre slitelag eller trykningslaget eller begge deler. Det eventuelle mellomliggende forsterkningslag i toppstrukturen, har en tykkelse i området fra omtrent 5 til omtrent 500 mikrometer, foretrukket fra omtrent 100 til omtrent 300 mikrometer. Det eventuelle mellomliggende lag når det anvendes minst én smeltebehandlet polyolefinpolymer, kan også fylles med organiske eller polymeriske fyllstoffer, og kan også inneholde en liten mengde av et kjemisk esemiddel og andre tilsetningsmidler som for eksempel et behandlingshjelpestoff (for eksempel kalsiumstearat) og en skumdeaktivator (for eksempel et triazol).

Det myke skumunderlag og det mellomliggende forsterkningslag så vel som det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget og det mellomliggende forsterkningslag integreres med hverandre ved hjelp av egnede laminerings-metoder. Det myke skumunderlag og det mellomliggende forsterkningslag kan integreres med eller uten bruk av et mellomliggende materiale som for eksempel et ikke-vevet glassfiberflormateriale, for å tilføye dimensjonsstabilitet til strukturen. Det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget og mellomliggende forsterkningslag kan integreres ved hjelp av varmelaminerings- og/eller trykklaminerings-metoder, så vel som ved hjelp av klebe-lamineringsteknikk som for eksempel ved å påføre et flytende belegg av en vandig dispersjon av en etylenakrylsyreko-polymer, eller et polyetylenimidklebemiddel eller et uretanklebemiddel og avdampe løsningsmiddelet (for eksempel vann). En ytterligere egnet lamineringsmetode er bruken av dobbeltsidig klebetape som for eksempel "Scotch Brand" Tape 415, som kan fås fra 3M Corporation.

Selve det gjennomsiktige øvre slitelag kan fremstilles under anvendelse av flere forskjellige produkt- og påføringsteknologier, som for eksempel ved å fremstille en ekstrusjonsstøpt film av en polyolefinpolymer, eller ved å fremstille en biaksialt orientert støpt eller blåst film elter ark (som for eksempel orientert polypropylen) og laminere den forhåndsfremstilte plate eller film til det eventuelle mellomliggende forsterkningslag eller trykningslaget. En alternativ metode inkluderer flytende belegging av en løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer direkte på det eventuelle mellomliggende forsterkningslag eller trykningslag og deretter avdampe løsningsmiddelet.

Det polymeriske trykningslag kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst smeltebehandlingsteknikk, men trykningslaget fremstilles foretrukket under anvendelse av en kalendreringsprosess og blir så varmelaminert til det mellomliggende forsterkningslag. En passende design kan fordelaktig påføres trykningslaget etter at det er laminert til det mellomliggende forsterkningslag, men før det lamineres til det øvre gjennomsiktige slitelag. Foretrukket blir det gjennomsiktige øvre slitelag varmelaminert til det polymeriske trykningslag, hvor det polymeriske trykningslag omfatter et kjemisk esemiddel innblandet i en polyolefinpolymer, og varmen som tilføres under lamineringen er tilstrekkelig over spaltningstemperaturen for det kjemiske esemiddel, slik at kjemisk preging av trykningslaget skjer. Alternativt kan trykningsdesignen reverstrykkes på slitelaget som så varm-lamineres på et glatt, ensfarget trykningslag; dvs., trykningslaget tilveiebringer i dette tilfellet hovedsakelig en bakgrunn for trykningsdesignen snarere enn at det virkelig inneholder selve designen.

Polyolefinpolymeren for bruk som skumunderlaget, kan være en etylen-a-olefininterpolymer med et høyt komonomerinnhold hvor krystalliniteten av polymeren (som målt ved hjelp av kjente røntgen-diffraksjonsmetoder eller differensial skanningkalorimetri- (DSC) metoder, som for eksempel ved å anvende et Perkin-Elmer-apparat DSC 7) er lik eller mindre enn omtrent 40%, foretrukket lik eller mindre enn omtrent 30%, mer foretrukket lik eller mindre enn omtrent 20%, og mest foretrukket lik eller mindre enn omtrent 15%. Egnede polyolefinpolymerer inkluderer etylenpolymerer som vesentlig lineære etylenpolymerer (som selges under betegnelsen "AFFINITY" og "ENGAGE"-harpikser av The Dow Chemical Company, henholdsvis Dupont Dow Elastomers), homogent forgrenede lineære etylenpolymerer (som selges under betegnelsen "TAFMEF<f->harpikser av Mitsui Chemical Corporation og under betegnelsene "EXACT og "EXCEED"-harpikser av Exxon Chemical Corporation), heterogent forgrenede lineære etylenpolymer (som for eksempel dem som selges under betegnelsen "ATTANE" og "DOWLEX" av The Dow Chemical Company og under betegnelsen "FLEXOMER" av Union Carbide Corporation) og etylen/propyleninterpolymerer (som for eksempel dem som selges under betegnelsen "VISTALON" av Exxon Chemical Corporation).

Særlig foretrukne polyolefinpolymerer for bruk i topplaget og skumlaget ifølge den foreliggende oppfinnelse, er vesentlig lineære etylenpolymerer på grunn av deres forbedrede smelteekstrusjons-bearbeidbarhet og enestående reologiske egenskaper som beskrevet av Lai et al. i US-patent nr. 5.272.236 og 5.278.272.

Betegnelsen "smertebehandling" som anvendt heri, refererer til behandling eller bearbeidelse av en polymerblanding ved temperaturer forhøyet over bland-ingens smeltepunkt i en ekstruder, kalender, Haake-mikser, Banbury-mikser, Henschel-mikser, Brabender-mikser eller Buss-mikser.

Betegnelsen "homogent forgrenet lineær etylenpolymer" anvendes i den konvensjonelle betydning med henvisning til en lineær etyleninterpolymer, hvori komonomeren er tilfeldig fordelt innenfor et gitt polymermolekyl og hvori hovedsakelig alle polymermolekyler har det samme molare forhold mellom etylen og komonomer. Betegnelsene refererer til en etyleninterpolymer som er karakterisert ved hjelp av en forholdsvis høy kortkjede-forgreningsfordelingsindeks (SCBDI) eller blandingsfordelings-forgreningsindeks (CDBI). Dvs. at interpolymeren har en SCBDI større enn eller lik omtrent 50%, foretrukket større enn eller lik omtrent 70%, mer foretrukket større enn eller lik omtrent 90% og mangler vesentlig en målbar høydensitet (krystallinsk) polymertraksjon.

SCBDI er definert som vekt-% av polymermolekylene med et komonomerinnhold innenfor 50% av det midlere totale molare komonomerinnhold og representerer en sammenligning av monomerfordelingen i interpolymeren til den monomerfordeling som forventes for en Bemoullisk fordeling. SCBDI av en interpolymer, kan lett beregnes fra data oppnådd fra metoder kjent på området, som for eksempel temperaturstignings-elueringsfraksjonering (forkortet heri som 'TREF'), som beskrevet for eksempel av Wild et al., Journal of Polymer Science. Polv. Phvs. Ed., vol. 20, p. 441 (1982), eller i US-patent 4.798.081, eller av L.D. Cady, 'The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1. til 2. oktober, pp. 107-119 (1985). De foretrukne TREF-metoder inkluderer ikke ekspurgeringskvantiteter ved SCBDI-beregninger. Mer foretrukket bestemmes monomerfordelingen av interpolymeren og SCBDI under anvendelse av <13>C NMR-analyse i samsvar med metodene beskrevet i US-patent 5.292.845 og av J.C. Randall i Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317.

I tillegg til å referere til en homogen (eller snever) kortkjedeforgrening, betyr betegnelsen "homogent forgrenet lineær etyleninterpolymer" også at interpolymeren ikke har langkjedeforgrening. Dvs. at etyleninterpolymeren har et fravær av langkjedeforgrening og en lineær polymerhovedkjede i den konvensjonelle betydning av betegnelsen "lineær". Betegnelsen "homogent forgrenet lineær etylenpolymer" refererer imidlertid ikke til høytrykks-forgrenet polyetylen som for de fagkyndige er kjent å ha tallrike langkjedeforgreninger. Homogent forgrenede etylenpolymerer kan fremstilles under anvendelse av polymeriasjonsprosesser (for eksempel dem som er beskrevet av Elston i US-patent 3.645.992) som tilveiebringer en ensartet (snever) kortkjedeforgreningsfordeling (dvs. homogent forgrenet). I denne polymerisasjonsprosess, anvender Elston oppløselige vanadium-katalysatorsystemer for å fremstille slike polymerer, men andre som for eksempel Mitsui Chemical Corporation og Exxon Chemical Corporation har anvendt såkalte enkeltsete-katalysatorsystemer for å fremstille polymerer med en lignende homogen struktur. Homogent forgrenede lineære etylenpolymerer kan fremstilles i opp-løsning, i dispersjon, eller ved hjelp av en gassfaseprosess under anvendelse av hafnium-, zirkonium- og vanadium-katalysatorsystemer. Ewen et al. i US-patent nr. 4.937.299, beskriver en f remstillingsmetode under anvendelse av metallocen-katalysatorer.

Betegnelsen "heterogent forgrenet lineær etylenpolymer" anvendes heri i den konvensjonelle betydning med henvisning til en lineær etyleninterpolymer med en forholdsvis lav kortkjede-forgreningsfordelingsindeks. Dvs. at interpolymeren har en forholdsvis bred kortkjedeforgreningsfordeling. Heterogent forgrenede lineære etylenpolymerer har en SCBDI typisk mindre enn omtrent 30%.

Heterogent forgrenede etylenpolymerer er velkjent blant utøvere på området lineært polyetylen. Heterogent forgrenede etylenpolymerer fremstilles under anvendelse av konvensjonelle Ziegler-Natta-oppløsnings-, dispersjons- eller gassfasepolymerisasjonsprosesser og koordinasjonsmetallkatalysatorer som beskrevet for eksempel av Anderson et al. i US-patent nr. 4.076.698. Disse konvensjonelle lineære polyetylener av Ziegler-typen er ikke homogent forgrenet, har ikke noen langkjedeforgrening og har en lineær polymerhovedkjede i den konvensjonelle betydning av betegnelsen "lineær". Heterogent forgrenede etylenpolymerer viser heller ikke noen vesentlig amorf isme ved lavere densiteter ettersom de i seg selv har en vesentlig høydensitet (krystallinsk) polymerfraksjon. Ved densiteter under 0,90 g/cm<3>, er disse materialer mer vanskelig å fremstille enn homogent forgrenede etylenpolymerer og er også mer vanskelig å pelletisere enn deres motstykker med høyere densitet. Ved slike lavere densiteter, er heterogent forgrenede etylenpolymerpellets generelt mer klebrige og har en større tendens til å sammenklumpes enn deres motstykker med høyere densitet.

Betegnelsen "etylen/propyleninterpolymer" som anvendt heri, refererer til polymerer med minst etylen og propyleninterpolymerisert deri. Slik interpolymer kan ha et høyere etyleninnhold enn propylen og vice versa og inkludere andre monomerer som for eksempel minst ett dien eller minst et annet a-olefin.

Typisk er den homogent forgrenede lineære etylenpolymer og den heterogent forgrenede etylenpolymer etylen/a-olefin-interpolymerer, hvori oc-olfeinet er minst ett C3-C2o-a-olefin (for eksempel propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl-1-penten, 1-heksan, 1-okten og lignende), og foretrukket er minst ett C3-C2o-a-olefin 1-heksen. Mest foretrukket er etylen/a-olfeininterpolymeren en kopolymer av etylen og et Ca-Crø-a-olefin, særlig en etylen/CXrCe-a-olefinkopolymer og mest spesielt en etylen/1 -heksenkopolymer.

Betegnelsen "vesentlig lineær etylenpolymer" som anvendt heri, refererer til homogent forgrenede etylen/cc-olefininterpolymerer som har en snever kortkjedeforgreningsfordeling og inneholder langkjedeforgreninger så vel som kortkjede-forgreninger som skyldes homogen komonomerinnlemmelse. Vesentlig lineære a-olefinpolymerer er slike med 0,01 til 3 langkjedeforgreninger/1000 karbonatomer. Foretrukne vesentlig lineære polymerer for anvendelse ved oppfinnelsen, har fra 0,01 langkjedeforgreninger/1000 karbonatomer til 1 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer, og mer foretrukket fra 0,05 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer til 1 langkjedeforgrening/1000 karbonatomer.

Langkjedeforgrening er definert heri som en kjedelengde på minst 6 karbonatomer, idet lengde over denne ikke kan skjelnes under anvendelse av <13>C-nukleærmagnetisk resonansspektroskopi. Langkjedeforgreningen kan være så lang som omtrent den samme lengde som lengden av polymerhovedkjeden hvortil den er knyttet. Langkjedeforgreninger er tydelig av større lengde enn kortkjede-forgreninger som skriver seg fra komonomerinnlemmelse.

Nærværet av langkjedeforgrening kan bestemmes i etylenhomopolymerer

ved å anvende <13>C-nukleærmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi og kvantifiseres under anvendelse av metoden beskrevet av Randall ( Rev. Macromol. Chem. Phvs.. C29, V. 2&3, p. 285-297).

Som en praktisk foranstaltning, kan for tiden "C-nukleærmagnetisk resonansspektroskopi ikke bestemme lengden av en langkjedeforgrening på mer enn 6 karbonatomer. Der er imidlertid andre kjente metoder nyttige for å

bestemme nærvær av langkjedeforgreninger i etylenpolymerer, inklusive etylen/1 - okteninterpolymerer. To slike metoder er gelpermeasjonskromatografi koblet sammen med lawinklet laserlys-spredningsdetektor (GPC-LALLS) og gelpermeasjonskromatografi koblet med en differensial viskosimeterdetektor (GPC-

DV). Bruken av disse metoder for langkjedeforgreningspåvisning og de under-liggende teorier er blitt godt dokumentert i litteraturen, se for eksempel Zimm, G.H.

og Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301 (1949) og Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characteirzation. John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103.112.

A. Willem deGroot og P. Steve Chum, begge fra The Dow Chemical Company, fremla ved 4. oktober 1994 konferansen for Federation of Analytical Chem ist ry and Spectroscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri, data som viste

at GPC-DV er en brukbar metode for å kvantifisere nærværet av langkjedeforgreninger i vesentlig lineære etyleninterpolymeren Spesielt fant deGroot og Chum at innholdet av langkjedeforgreninger i vesentlig lineære etylenhomopolymer-

prøver målt under anvendelse av Zimm-Stockmayer-ligningen, korrelerte bra med innholdet av langkjedeforgreninger målt under anvendelse av <13>C NMR.

Videre fant DeGroot og Chum at nærværet av okten ikke endrer det hydro-dynamiske volum av polyetylenprøvene i oppløsning, og som sådant ikke kan være grunnen for molekylvektøkningen som skyldes oktenkortkjedeforgreningene når man vet molprosent okten i prøven. Ved å trekke fra bidraget i molekylvekt-økningen som skyldes 1-oktenkortkjedeforgreningene, viste deGroot og Chum at GPC-DV kan anvendes for å kvantifisere innholdet av langkjedeforgreninger i vesentlig lineære etylen/oktenkopolymerer.

deGroot og Chum viste også at en avsetning av Log(l2, smelteindeks) som

en funksjon av Log(GPC vektmidlere molekylvekt) som bestemt ved hjelp av GPC-DV, illustrerer at langkjedeforgreningsaspektene (men ikke graden av lang-

kjedeforgrening) i vesentlig lineære etylenpolymerer kan sammenlignes med de tilsvarende i høytrykks sterkt forgrenet lavdensitetpolyetylen (LDPE) og er klart distinkt fra etylenpolymerer fremstilt under bruk av Ziegler-typekatalysatorer som titankomplekser og i vanlige homogene katalysatorer som hafnium- og vanadium-komplekser.

De vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt ved den foreliggende oppfinnelse, er en spesiell klasse av forbindelser som er videre definert I US-patent 5.272.236 og US-patent 5.278.272.

Vesentlig lineære etylenpolymerer er betydelig forskjellige fra den klasse av polymerer som konvensjonelt er kjent som homogent forgrenede lineære etylenpolymerer beskrevet for eksempel av Elston i US-patent 3.645.992, ved at vesentlig lineære etylenpolymerer ikke har en lineær polymerhovedkjede i den konvensjonelle betydning av betegnelsen "lineær". Vesentlig lineære etylenpolymerer er også tydelig forskjellige fra den klasse av polymerer som konvensjonelt er kjent som heterogent forgrenede tradisjonelle Ziegler-polymeriserte lineære etyleninterpolymerer (for eksempel ultra lavdensitetpolyetylen, lineær lavdensitetpolyetylen eller høydensitetpolyetylen fremstilt for eksempel under anvendelse av metoden omhandlet av Anderson et al. i US-patent 4.076.698, ved at vesentlig lineære etyleninterpolymerer er homogent forgrenede interpolymeren Vesentlig lineære etylenpolymerer er også tydelig forskjellige fra den klasse som er kjent som friradikalinitiert høyt forgrenet høytrykks-lavdensitetetylenhomopolymer og etyleninterpolymerer, som for eksempel etylenakrylsyre (EAA) kopolymerer og etylenvinylacetat (EVA) kopolymerer, ved at vesentlig lineære etylenpolymerer ikke har ekvivalente grader av langkjedeforgrening og fremstilles under anvendelse av enkeltsete-katalysatorsystemer snarere enn friradikalperoksidkatalysator-systemer.

Enkeltsetepolymerisasjonskatalysator (for eksempel de monocyklopenta-dienylovergangs-metallolefinpolymerisasjonskatalysatorer beskrevet av Canich i US-patent 5.026.798 eller av Canich i US-patent 5.055.438) eller katalysatorer med spenningsfylt geometri (foreksempel som beskrevet av Stevens et al. i US-patent 5.064.802) kan anvendes for å fremstille vesentlig lineære etylenpolymerer, så lenge som katalysatorene anvendes i samsvar med metodene beskrevet i US-patent 5.272.236 og i US-patent 5.278.272. Slike polymerisasjonsmetoder er også beskrevet i PCT/US 92/08812 (inngitt 15. oktober 1992). De vesentlig lineære etylenpolymerer fremstilles imidlertid foretrukket ved å anvende katalysatorer med spenningsfylt geometri, særlig katalysatorer med spenningsfylt geometri som omhandlet i US-patentansøkning (USSN): 545.403, inngitt 3. juli 1990; US-patent nr. 5.132.380; US-patent nr. 5.064.802; US-patent nr. 5.153.157; US-patent nr. 5.470.993; US-patent nr. 5.453.410; US-patent nr. 5.374.696; US-patent nr. 5.532.394; US-patent nr. 5.494.874; og US-patent nr. 5.189.192.

Egnede kokatalysatorer for bruk heri inkluderer, men er ikke begrenset til, for eksempel polymeriske eller oligomeriske aluminoksaner, særlig metylaluminoksan eller modifisert metylaluminoksan (fremstilt for eksempel som beskrevet i US-patent 5.041.584, US-patent 4.544.762, US-patent 5.015.749 og/eller US-patent 5.041.585) så vel som inerte, forlikelige, ikke-koordinerende, ionedannede forbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er inerte, ikke-koordinerende borforbind-elser.

Polymerisasjonsbetingelsene for fremstilling av de vesentlig lineære etylenpolymerer er foretrukket dem som er nyttige med den kontinuerlige oppløsnings-polymerisasjonsprosess. Kontinuerlige dispersjons- og gassfasepolymerisasjonsprosesser kan også anvendes, forut- satt at de riktige katalysatorer og polymerisasjonsbetingelser anvendes. For å polymerisere de vesentlig lineære polymerer nyttige ved oppfinnelsen, kan de enkeltsetekatalysatorer og katalysatorer med spenningsfylt geometri som tidligere nevnt anvendes, men for vesentlig lineære etylenpolymerer bør polymerisasjons-prosessen gjennomføres slik at de vesentlig lineære etylenpolymerer faktisk dannes. Dvs. at ikke alle polymeriasjonsbetingelser i seg selv fører til de vesentlig lineære etylenpolymerer, endog når de samme katalysatorer anvendes. For eksempel, ved én utførelsesform av en polymerisasjonsprosess nyttig for fremstilling av vesentlig lineære etylenpolymerer, anvendes en kontinuerlig prosess, i motsetning til en satsprosess.

Den vesentlig lineære etylenpolymer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, er karakterisert ved at den har

(a) et smelteflyteforhold, Udh > 5,63,

(b) en molekylvektfordeling, MJMn, som bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi og definert ved ligningen: (c) en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflate-smeltefrakturfor den vesentlig lineære etylenpolymer er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflate-smeltefraktur for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, idet den lineære etylenpolymer har en fe og MJMn innenfor 10% for den vesentlig lineære etylenpolymer, og hvori de respektive kritiske skjærhastigheter for den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer er målt ved den samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, (d) en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom

-30 og 150°C, og

(e) en kortkjedeforgreningsfordelingsindeks over omtrent 50%.

De vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt ved denne oppfinnelse, er homogent forgrenede interpolymerer og mangler hovedsakelig en målbar "høy-densitef-fraksjon som målt ved hjelp av TREF-teknikk (dvs. de har en snever kortkjedefordeling og en høy SCBD-indeks). Den vesentlig lineære etylenpolymer inneholder generelt ikke en polymerfraksjon med en forgreningsgrad mindre eller lik 2 metyl/1000 karbonatomer. Den "høydensitetpolymerfraksjon" kan også beskrives som en polymerf raksjon med en grad av forgrening mindre enn omtrent 2 metyl/1000 karbonatomer.

De vesentlig lineære etyleninterpolymerer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, er interpolymerer av etylen med minst ett C3-C2o-a-olefin og/eller C4-Ci8-diolefin. Kopolymerer av etylen og et oc-olefin med C3-C2o-karbonatomer foretrekkes spesielt. Betegnelsen "interpolymer" anvendes heri for å indikere en kopolymer, eller en terpolymer, eller lignende, hvor minst én annen komonomer er polymerisert med etylen for å danne interpolymeren.

Egnede umettede komonomerer nyttige for polymerisering med etylen, inkluderer for eksempel etylenumettede monomerer, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, etc. Eksempler på slike komonomerer inkluderer C3-C20-a-olefiner som propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1 -penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-deken og lignende. Foretrukne komonomerer inkluderer propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og 1-okten, og 1-okten er særlig foretrukket. Andre egnede monomerer inkluderer styren, halogen- eller alkyl-substituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, og cykloalkener, for eksempel cyklopenten, cykloheksen og cyklo-okten.

Bestemmelse av den kritiske skjærhastighet og kritisk skjærspenning i forhold til smeltefraktur så vel som andre reologiegenskaper som "reologisk bearbeidingsindeks" (Pl), gjennomføres under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer (GER). Gassekstrusjonsreometeren er beskrevet av M. Shida, R.N. Shroff og LV. Cancio i Polymer En<g>ineerin<g> Science. Vol. 17, nr. 11, p. 770

(1977), og i "Rheometers for Molten Plastics" av John Dealy, publisert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på pp. 97-99. GER-forsøk gjennomføres ved en temperatur på omtrent 190°C ved nitrogentrykk mellom omtrent 1,7 og omtrent 37,9 Mpa under anvendelse av en dyse med diameter 0,0754 mm og L/D 20:1 med en inngangsvinkel på omtrent 180°. For de vesentlig lineære etylenpolymerer beskrevet heri, er Pl den tilsynelatende viskositet (i kpoise) av et materiale målt ved hjelp av GER, ved en tilsynelatende skjærspenning på omtrent 2,15 x 10<6 >dyn/cm<2>. Den vesentlig lineære etylenpolymer for anvendelse ved oppfinnelsen, er etyleninterpolymerer med en Pl i området omtrent 0,01 kpoise til omtrent 50 kpoise, foretrukket omtrent 15 kpoise eller mindre. De vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt heri, har en Pl mindre enn eller lik omtrent 70% av Pl av en lineær etyleninterpolymer (enten en konvensjonell Ziegler-polymerisert interpolymer eller en lineær homogent forgrenet interpolymer som beskrevet av Elston i US-patent 3.645.992) med en l2 og MJMn som hver er innenfor 10% av den vesentlig lineære etyleninterpolymer.

En grafisk fremstilling med tilsynelatende skjærspenning avsatt mot tilsynelatende skjærhastighet anvendes for å identifisere smeltefrakturfenomenene og kvantifisere den kritiske skjærhastighet og kritiske skjærspenning av etylenpolymerer. I henhold til Ramamurthy i Journal of Rheoloav. 30(2), 337-357,1986, kan de iakttatte ekstrudaturegelmessigheter over en kritisk strømningshastighet bredt klassifiseres i to hovedtyper: overflatesmeltefraktur og helhetlig ("gross") smeltefraktur.

Overflate-smeltefraktur opptrer under tilsynelatende stabile strømings-betingelser og utgjør detaljert fra tap av speilende filmglans til den mer alvorlige form av "haiskinn". Heri, som bestemt under anvendelse av den ovenfor be-skrevne GER, er begynnende overflate-smeltefraktur (OSMF) karakterisert ved begynnende tap av ekstrudatglans hvor overflateruheten av ekstrudatet bare kan påvises ved 40x forstørrelse. Den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for de vesentlig lineære etyleninterpolymerer, er minst omtrent 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overlfatesmeltefraktur av en lineær etyleninterpolymer med hovedsakelig samme k og MJMn.

Helhetlig smeltefraksjon opptrer ved ustabile ekstrusjonsstrømingsbeting-elser og er detaljert i området fra regulær (vekslende ru og glatt, heliksformet, etc.) til tilfeldige deformasjoner. For kommersiell aksepterbarhet og maksimum skrape-og abrasjonsegenskaper i slitelaget, børoverflatedefekter være minimale om ikke fraværende. Den kritiske skjærspenning ved begynnende helhetlig smeltefraktur for de vesentlig lineære etyleninterpolymerer anvendt ved oppfinnelsen, dvs. dem med en densitet mindre enn omtrent 0,91 g/cm<3>, er større enn omtrent 4 x 10<6 >dyn/cm<2>. Den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur (OSMF) ved begynnende helhetlig smeltefraktur (OGMF) vil anvendes heri basert på endringene av overflateruhet og konfigurasjoner av ekstrudater ekstrudert ved hjelp av en GER. Foretrukket, ved den foreliggende oppfinnelse, vil den vesentlig lineære etylenpolymer bli karakterisert ved sin kritiske skjærhastighet snarere enn sin kritiske skjærspenning.

Vesentlig lineære etylenpolymerer består også av et enkelt polymer-komponentmateriale og er karakterisert ved en enkel DSC-smeltetopp. Den enkle smeltetopp bestemmes under anvendelse av et differensial-skanningkalorimeter standardisert med indium og deionisert vann. Metoden innbefatter prøvestørrelser omtrent 5-7 mg, en "første oppvarming" til omtrent 140°C som opprettholdes i omtrent 4 minutter, en avkjøling med omtrent 10°C/minutt ned til omtrent -30°C som holdes i omtrent 3 minutter, og oppvarming med omtrent 10°C/minutt til omtrent 180°C for den "andre oppvarming". Den enkle smeltetopp tas fra kurven for den "andre oppvarming" varmestrøm versus temperatur. Total smeltevarme av polymeren beregnes fra arealet under kurven.

For vesentlig lineære etyleninterpolymerer med en densitet på omtrent 0,875 g/cm<3> til omtrent 0,91 g/cm<3>, kan den enkle smeltetopp avhengig av utstyrets følsomhet, fremvise en "skulder" eller en "pukkel" på den lave smelteside som utgjør mindre enn omtrent 12%, typisk mindre enn omtrent 9% og mer typisk mindre enn omtrent 6% av den totale smeltevarme for polymeren. En slikt fenomen kan iakttas for andre homogent forgrenede polymerer som "EXACT"-harpikser og sees på basis av hellingen for den enkle smeltetopp som varierer monotont gjennom smelteområdet for prøven. Et slikt fenomen opptrer innenfor omtrent 34°C, typisk innenfor omtrent 27°C og mer typisk innenfor omtrent 20°C fra smeltepunktet for den enkle smeltetopp. Smeltevarmen som skyldes fenomenet, kan separat bestemmes ved spesifikk integrasjon av dets assosierte areal under kurven for varmest røm versus temperatur.

Molekylvektfordelingene av etylen-a-olefinpolymerer bestemmes ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) på en Waters 150C høytemperaturkromato-grafisk enhet utstyrt med differensialrefraktometer og tre kolonner med blandet porøsitet. Kolonnene er levert av Polymer Laboratories og er vanlig fylt med pore-størrelser 10<3>, 10<4>,10<5> og 10<6>Å. Løsningsmiddelet er 1,2,4-triklorbenzen, hvorfra omtrent 0,3 vekt-% oppløsninger av prøvene fremstilles for injeksjon. Strømnings-takten er omtrent 1,0 ml/minutt, enhetens arbeidstemperatur er omtrent 140°C og injeksjonsstørrelsen er omtrent 100 mikroliter.

Molekylvektbestemmelsen med hensyn til polymerhovedkjeden utledes ved å anvende polystyrenstandarder med snever molekylvektfordeling (fra Polymer Laboratories) i forbindelse med deres elueringsvolumer. De ekvivalente poly-etylenmolekylvekter bestemmes ved å anvende passende Mark-Houwink-koeffisienter for polyetylen og polystyren (som beskrevet av Williams og Ward i Journal of Polymer Science. Polymer Letters, vol. 6, p. 621,1968) for å utlede den følgende ligning:

Mpolyetylen = a <*> (Mpolystyren)<b>

I denne ligning er a = 0,4316 og b = 1,0. Vektmidlere molekylvekt, Mw, beregnes på vanlig måte i henhold til den følgende formel: Mj = (S Wj(Mjj))j; hvori Wj er vektfraksjonen av molekylene med molekylvekt M| som eluerer fra GPC-kolonnen i fraksjon i, og j = 1 ved beregning av Mw, og j = -1 ved beregning av Mn.

For de homogent forgrenede etyleninterpolymerer anvendt ved den foreliggende oppfinnelse, er MJMn foretrukket mindre enn omtrent 3, mer foretrukket mindre enn omtrent 2,5, og spesielt fra omtrent 1,5 til omtrent 2,5, og mest spesielt fra omtrent 1,8 til omtrent 2,3.

Vesentlig lineære etylenpolymerer er kjent å ha utmerket bearbeidingsevne, til tross for at de har en forholdsvis snever molekylvektfordeling (dvs. forholdet

Mv/Mn er typisk mindre enn omtrent 3,5, foretrukket mindre enn omtrent 2,5 og mer foretrukket mindre enn omtrent 2). Overraskende, til forskjell fra homogent og heterogent forgrenede lineære etylenpolymerer, kan smelteflyteforholdet (I10/I2) av vesentlig lineære etylenpolymerer varieres hovedsakelig uavhengig av molekyl-vektfordelingen, Mv/Mn. Følgelig er den foretrukne etylen-a-olefinpolymer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, en vesentlig lineær etylenpolymer.

Densiteten av polyolefinpolymeren (som målt i samsvar med ASTM D-792) for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse, er generelt mer enn omtrent 0,850 g/cm<3>, særlig fra omtrent 0,860 g/cm<3> til omtrent 0,930 g/cm<3>, mer foretrukket fra omtrent 0,880 g/cm<3> til omtrent 0,920 g/cm<3>, og mest foretrukket fra 0,880 til omtrent 0,910. Når anvendt som eller i skumlaget, er den foretrukne polymerdensitet av polyolefinpolymeren mindre enn eller lik omtrent 0,915 g/cm<3>, spesielt mindre enn eller lik omtrent 0,9 g/cm<3>. Når den anvendes som eller i det øvre slitelag og trykningslaget, er den foretrukne polymerdensitet av polyolefinpolymeren mer enn eller lik omtrent 0,91 g/cm<3>, særlig mer enn eller lik omtrent 0,92 g/cm<3>.

Molekylvekten av polyolefinpolymerer indikeres fordelaktig under anvendelse av en smelteindeksmåling i henhold til ASTM D-1238, Condition 190°C/2,16 kg (tidligere kjent som "Condition E" og også kjent som l2). Smelteindeks er inverst proporsjonal med molekylvekten av polymeren. Jo høyere molekylvekten er, desto lavere er således smelteindeksen, selv om forholdet ikke er lineært. Smelteindeksen for polyolefinpolymerer brukbare heri, er generelt fra omtrent 0,01 g/10 minutt til omtrent 200 g/10 minutt, foretrukket fra omtrent 0,01 g/75 minutt til omtrent 10 g/10 minutt, særlig fra omtrent 0,1 g/10 minutt til omtrent 20 g/10 minutt, og mest spesielt fra omtrent 1 g/10 minutt til omtrent 10 g/10 minutt. Generelt vil imidlertid en lavere smelteindeks være foretrukket for det øvre slitelag og trykningslaget i forholdet til skumlaget.

Andre målinger nyttige for karakterisering av molekylvekten av vesentlig lineære etyleninterpolymerer og homopolymerer, involverer smelteindeks-bestemmelser med høyere vekter, som, foret vanlig eksempel, ASTM D-1238, Condition 190°C/10 kg (tidligere kjent som "Condition N" og også kjent som ho). Forholdet mellom en høyere vektsmelteindeksbestemmelse og en lavere vekt-bestemmelse er kjent som et smelteflyteforhold, og for målte ho og I2 smelte-indeksverdier, betegnes smelteflyteforholdet passende i I10/I2- For de vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt for å fremstille filmene ifølge den foreliggende oppfinnelse, indikerer smelteflyteforholdet graden av langkjedeforgrening, dvs. jo høyere smelteflyteforholdet i ho/fe er, desto mer langkjedeforgrening i polymeren. Forholdet Wb av de vesentlig lineære etylenpolymerer er foretrukket minst omtrent 7 og spesielt minst omtrent 9.

Tilsetningsstoffer som antioksidanter (for eksempel hindrede fenoliske forbindelser (som foreksempel "Irganox" 1010 eller"Irganox" 1076), fosfitter (for eksempel "Irgafos" 168) og "PEPQ" (et varemerke for Sandoz Chemical, hvor den primære bestanddel antas å være et bifenylfosfonitt), så vel som FR-tilsetningsstoffer (for eksempel antimon, magnesiumhydroksid og aluminiumtrihydroksid (ATH)), pigmenter, fargestoffer, fyllstoffer (for eksempel CaCOs) og lignende, kan også inkluderes i polyolefinpolymerene i den utstrekning at de ikke interfererer med bruk, gjennomsiktighet eller skumegenskaper som kreves ved oppfinnelsen. Med hensyn til antioksidanter og stabiliseringsmidler, vil imidlertid bare nominelle mengder som 100 til 2500 ppm (deler pr. million) generelt være nødvendig for vellykket smeltebearbeiding av de foretrukne polyolefinpolymerer anvendt ved den foreliggende oppfinnelse.

Fremstilte lag for eksempel for lamineringsoperasjoner, kan også inneholde tilsetningsstoffer for å forbedre egenskaper ved håndtering, antiblokkering og friksjonskoeffisient inklusive ubehandlet og behandlet siliciumdioksid, talkum, kalsiumkarbonat og leire, så vel som primære og sekund-ære fettsyreamider, silikonbelegg, etc. Enda ytterligere tilsetningsstoffer, som kvatemære ammoniumforbindelser alene eller i kombinasjon med etylenakrylsyre (EAA) kopolymerer eller andre funksjonelle polymerer, kommersielle antistatiske tilsetningsstoffer (for eksempel "HOSTASTAT" som kan fås fra Hoechst Celanese, "IRGASTAT" som kan fås fra Ciba Geigy og "ATMER" som kan fås fra ICI) og hydrofobe fyllstoffer, som for eksempel talkum, kan også tilsettes polyolefinpolymeren for det formål å tilfredsstille standarder for overflate- og volum-resistivitet.

Forskjellige oljer kan også innblandes i polyolefinpolymeren for å redusere sammensetningsomkostninger, forbedre fleksibilitet og fyllstoffaksepterbarhet og/eller å redusere støving under sammenblanding. Egnede oljer inkluderer for eksempel parafiniske og hydrogenene olje (for eksempel "SUNPAR" som kan fås fra Sun Oil Company og "MEDINOL" som kan fås fra Witco), selv om nafteniske og aromatiske oljer også kan anvendes. Generelt vil den mengde olje som med hell kan tilsettes uten å medføre tegn på uforlikelighet, som for eksempel "utsvetting", øke, ettersom viskositeten av oljen minsker og/eller krystalliniteten av polyolefinpolymeren minsker.

Polyolefinpolymeren anvendt ved oppfinnelsen kan være en sammen-setning eller blanding av minst én polyolefinpolymer og minst én annen polymer, hvori sammensetningen eller blandingen er dannet ved en hvilken som helst passende metode, inklusive tørrblanding av de enkelte polymerer og etterfølgende smelteblanding i en mikser, eller ved å blande polymerene sammen direkte i en mikser (for eksempel en Banbury-mikser, en Haake-mikser, en Brabender intern mikser, eller en enkelt- eller dobbeltskinet ekstruder inkluderende en blandings-eksdruder og en sidearmekstruder anvendt direkte nedstrøms fra en inter-polymerisasjonsprosess).

Slike sammensetninger eller blandinger kan også dannes in situ via inter-polymerisasjoner i multippelreaktorer, hvori reaktorene drives sekvensmessig i serier eller i parallell. For eksempel, en interpolymerisasjon av etylen og det ønskede alfa-olefin under anvendelse av en katalysator med spenningsfylt geometri i minst én reaktor og en katalysator med spenningsfylt geometri eller en Ziegler-typekatalysator i minst én annen reaktor. En eksempelvis in situ-inter-polymerisasjonsprosess er beskrevet i PCT patentansøkning 94/01052.

Det foreliggende anførte flerlagselastiske gulvbelegg- og veggbeleggprodukt og fremgangsmåte for fremstilling av dette, er mer fullstendig beskrevet i de følgende eksempler. De homo-gent forgrenede vesentlig lineære etylenpolymerer anvendt i de følgende eksempler, ble fremstilt i henhold til prosedyrene og metodene beskrevet i eksemplene i US-patent 5.272.236 og 5.278.272.

EKSEMPLER

Ved en evaluering for å fremstille et skumunderlag under anvendelse av en polyolefinpolymer (eksempel 1A), ble en vesentlig lineær etylen/1 -oktenkopolymer med en densitet på omtrent 0,902 g/cm<3> og en ASTM D-1238, Condition 190°C/3,0 kg ^-smelteindeks på omtrent 3 g/10 minutt og som selges av The Dow Chemical Company under betegnelsen "AFFINITY" FW 1650, smelteblandet på en 30 mm ko-roterende L/D 30:1 Wemer-Pfleiderer dobbeltskrueekstruder med 3,0 deler pr. hundre (pph) av "SAFOAM" FPE-50, et azodikarbonamidesemiddel som leveres av Reedy International Corporation. Ekstruderen ble forbundet til en overføringsledning som var knyttet til en konvensjonell tannhjulspumpe, som så var forbundet til en 20,3 cm støpt platedyse som fremstilte en skumplate. Den resulterende skumplate hadde en tykkelse omtrent 1 mm og en skumdensitet omtrent 439 gram/liter (g/l). Den gjennomsnittlige skumcellestørrelse var omtrent 55 mikrometer, og skummet var karakterisert med at det hadde omtrent 87% gjenvinning av opprinnelig tykkelse etter inntrenging i samsvar med EN433. Dette polyolefinpolymerskumunderlag ble deretter varmelaminert til en egnet topplagstruktur fremstilt som beskrevet i det følgende.

En ytterligere evaluering under vesentlig gjentagelse av eksempel 1A ovenfor, bortsett fra at den smelteblandede blanding av polyolefinpolymeren og esemiddelet ble overført til en 25,4 mm blåsefilmenhet i stedet for en støpt platedyse. Ved denne evaluering, hadde den resulterende skumplate (eksempel 1B) en tykkelse omtrent 0,58 mm, en skumdensitet omtrent 631 g/l, en gjennomsnittlig skumcellestørrelse omtrent 41 mikrometer og en inntrengingsgjenvinning til opprinnelig tykkelse på omtrent 91% som målt i samsvar med EN433.

For andre smeltebearbeidede skumunderlagbedømmelser, viser tabell 1 i det følgende, smeltebearbeidet skumunderlag for eksemplene 1A og IB, så vel som eksemplene 1C-1I. Tilsvarende viser tabell 2 de tilsvarende smeltebe-arbeidingsdata for eksemplene 1C-1G, og tabell 3 viser deres respektive ytelses-data (dvs. prosent inntrengningsgjenvinning, prosent dimensjonsstabilitet og bøyningsmotstand).

Ved en ytterligere evaluering, ble et skumunderlag (eksempel 1J) fremstilt under anvendelse av en vandig lateksblanding. I denne evaluering, ble omtrent 100 deler (tørr vekt) av en karboksylert styrenbutadienlateks, levert av The Dow Chemical Company under betegnelsen XZ 92160, blandet med omtrent 4,6 deler (tørr vekt) av natriumsulfosuksinimat (som skumstabiliserende middel), omtrent 8 deler (tørr vekt) av parafin (som et klebrighetsreduserende middel for å hjelpe til med å hindre klebing av skumcelle mot vegg), omtrent 100 deler (tørr vekt) av et høydensitetpolyetylenpulver med partikkelstørrelse tilsvarende maskevidde 40 mesh (mindre enn omtrent 150 mikrometer) som et forsterkende fyllstoff for forbedret elastisitet og styrke, og omtrent 8 deler (tørr vekt) av en epoksy-herdende harpiks. Den sammensatte vandige dispersjon inneholdt omtrent 75 vekt-% faststoffer, og dens viskositet ble innstilt til omtrent 3000 centipoise (eps) under anvendelse av "Viscalex" HV-30 som er et polyakrylatfotrykningsmiddel som kan fås fra Allied Colloids Ltd. Den sammensatte vandige dispersjon ble mekanisk oppskummet under anvendelse av luftinjeksjon og kraftig omrøring for å redusere skumdensiteten, spredt ut på baksiden av en passende topplagstruktur og deretter tørket i en ovn med tvungen luftsirkulasjon ved 140°C i omtrent 20 minutter for å tillate fullstendig herding.

Ved en ytterligere evaluering for fremstilling av et skumunderlag (eksempel 1K) basert på en lateksblanding, ble omtrent 100 deler (tørr vekt) av den samme karboksylerte styrenbutadienlateks som anvendt for eksempel 1J, blandet med omtrent 4 deler (tørr vekt) natriumsulfosuksinimat, omtrent 20 deler (tørr vekt) "Expancel" mikrokuler inneholdende isobutan levert av Nobel Industries, Sverige, omtrent 50 deler (tørr vekt) av en høydensitetpolyetylenharpiks malt til et 40 mesh (mindre enn omtrent 150 mikrometer) pulver, og 8 deler (tørr vekt) av en epoksy-herdende harpiks. Den sammensatte vandige dispersjon inneholdt omtrent 65 vekt-% faststoffer, og dens viskositet ble innstilt omtrent 3000 eps under anvendelse av "Viscalex" HV.30. Denne sammensatte lateksblanding ble påført ved hjelp av et skrapeknivbland på baksiden av en passende topplagstruktur og deretter anbragt i en ovn med tvungen luftsirkulasjon ved 140°C i omtrent 20 minutter, hvor isobutan-esemiddelet ble frigitt og bevirket skumming, og det skummede underlag ble til slutt herdet.

Ved en ytterligere evaluering for å bestemme ytelsesfordelene med en karboksylert lateksblanding på et tekstilsubstratlag og polyolefinpolymer ble undersøkt. De følgende materialer ble anvendt og sammensatt som vist i etter-følgende tabeller 4 og 5.

Anvendte materialer

Epoksyharpiks RTC 7-15445-9A Eksperimentell vandig epoksyharpiks-dispersjon fra The Dow Chemical Company

Bestanddelene ble blandet med omrøring i sekvens som anført ovenfor. Blandingen ble ført gjennom et kontinuerlig skummeapparat og ga et skum med en densitet på 350 g/liter. Skummet ble påført med et avstrykningsknivblad på et forhåndsbelagt tuftet teppe i en tykkelse på omtrent 3,5 mm. Skummet ble så tørket og herdet ved omtrent 120°C i en ovn med tvungen luftsirkulasjon.

Etter avkjøling og kondisjonering ved 23°C/50% relativ fuktighet i 24 timer, ble skummet skåret bort fra teppet, og ytelsesegenskapene ble målt. Testing ble gjennomført i samsvar med EN433 for inntrykningsgjenvinning, i samsvar med DIN53455 for prosent forlengelse og i samsvar med D1N53571 for strekkstyrke.

Elastisitet ble bestemt under anvendelse av en kuleball-støtelastisitets-metode. For å bestemme prosent elastisitet av skumunderlagene, ble tilbake-fjæringshøyden for en kulelagerkule av stål målt når den ble sluppet fra høyde på 45,7 cm. Ved elastisitetstesten tilveiebringes prøvestyrker med de samme dimensjoner som anvendt for skumdensitetbestemmelsene. Prøveapparatet (vist i fig. 1) besto av en elektromagnet som holder kulen over prøvestykket. Diameter-en av kulen var 1,588 cm og dens vekt var 16,3 g. Kulen ble sluppet inn i et vertikalt klart plastrør gradert i prosent. Plastrøret ble lagt til å hvile på prøve-stykket med en kraft på 100 + 10 g, hvori den nødvendige kraft ble regulert etter behov under anvendelse av en motvektsammenstilling anbragt på en faststående vertikal bærer av apparatet. For å avlese prosent støtelastisitet, ble toppen av kulen ved tilbakefjæringen notert. Ved denne test ble null prosent elastisitet således tatt for en høyde på 1,588 cm og 100% elastisitet ble tatt foren høyde på 45,7 cm. To verdier ble målt og anført for hvert prøvestykke. Den første verdi (lavere verdi) var avlesningen fra det første fall, og den andre avlesning ble oppnådd ved å la kulen falle på det samme sted, inntil maksimumsverdien (likevekt) ble nådd med nødvendige 5-10 fall. Ytelsesresultatene er vist i tabell 6.

Resultatene i tabell 6 indikerer at både det karboksylerte skumunderlag-produkt og polyolefinpolymersubstratlagproduktet og det karboksylerte skum-underlagtekstilsubstratlagproduktet tilfredsstilte eller oversteg ytelsesstandardene for det heterogene gulvbeleggmarkedssegment.

Ved en evaluering for å fremstille et trykningslag (eksempel 1L) under anvendelse av en polyolefinpolymer, ble omtrent 97,5 vekt-deler av en vesentlig lineær/1 -okten-kopolymer med densitet omtrent 0,87 g/cm<3> og en ASTM 1238 l2-smelteindeks på omtrent 1 g/10 minutter og levert av The Dow Chemical Company under betegnelsen "ENGAGE" DSH 8501.00, tørrblandet med omtrent 2,5 vekt-deler "Genitron" AZ2, et azodikarbonamidkjemisk esemiddel levert av Bayer Chemical AG, og omtrent 1,0 vektdel sinkoksid. Denne blanding ble smeltebearbeidet ved omtrent 120°C (dvs. under spaltningstemperaturen for esemiddelet) i omtrent 5 minutter i samsvar med ISO 1163/2 og tildannet til en plate som fikk avkjøle seg til romtemperatur. Platen ble deretter skummet under anvendelse av en transportørovn innstilt ved omtrent 190°C og en bevegelseshastighet på omtrent 20 mm/minutt, hvori skummingen begynte etter omtrent 850 sekunder og maksimum skumekspansjon ble oppnådd etter omtrent 1160 sekunder.

Ved en ytterligere evaluering for å fremstille et skummet trykningslag (eksempel 1M), ble omtrent 100 deler (tørr vekt) av en vandig dispersjon av hovedsakelig lineær/1-okten-kopolymer med omtrent 53% faststoff (tørr vekt) blandet med omtrent 1 del (tørr vekt) "Celogen" AZNP, et azodikarbonamidkjemisk esemiddel levert av Uniroyal Chemical Company og omtrent 1 del (tørr vekt) sinkoksid. Kopolymeren ble levert av The Dow Chemical Company under betegnelsen XU 58000.52 og ble fremstilt til en vandig dispersjon under anvendelse av den kontinuerlige metode og prosedyre beskrevet i US-patent nr. 5.539.021 og i samtidig verserende ansøkninger med løpenummere (USSN) 08/463.160; 08/630.187; og 08/702.824. Den sammensatte polyolefinpolymerdispersjon ble så støpt ut på Mylar-film og tørket ved omtrent 68°C i omtrent 12 timer. Den resulterende film ble karakterisert med modul omtrent 7,3 Mpa og prosent bruddforleng-else omtrent 1300%. Den tørkede film ble passende oppskummet ved innføring i en ovn med tvungen luftsirkulasjon innstilt ved omtrent 210°C i flere minutter.

Ved en evaluering for å fremstille et gjennomsiktig øvre slitelag (eksempel 1N), ble en vesentlig lineær etylen/1 -okten-kopolymer med densitet omtrent 0,903 g/cm<3> og ASTM D-1238, Condition 190°C/2,16 kg l2-smelteindeks på omtrent 1,0 g/10 minutt og levert av The Dow Chemical Company under betegnelsen "AFFINITY" PL 1880, smeltebehandlet på en to-valsemølle ved 160-190°C i omtrent 10 minutter for å oppnå en gjennomsiktig plate. Den resulterende plate ble karakterisert med en abrasjonsmotstand i samsvar med DIN-53516 på omtrent 15 mm<3>, en uklarhet ved 1 mm i samsvar med ASTM-D1003-61 på omtrent 68%, en visuell skrapemotstand i samsvar med ISO-4586.2 på omtrent 0,1 og en skrapebredde på omtrent 150 mikrometer. Dette smeltebearbeidede gjennomsiktige øvre slitelag ble separat oppvarmet og trykklaminert eller klebelaminert med dobbelt klebetape til trykningslag ifølge eksempel 1L og eksempel 1M, og hvert laminat ble oppvarmet og trykklaminert til skumunderlag i samsvar med eksempel 1A, 1B, 1J og 1K.

Tilsvarende ble en biaksialt orientert polypropylenfilm (eksempel 10) varmelaminert til trykningslaget ifølge eksempel 1L.

Ved en ytterligere evaluering, ble et polyolefinpolymerdekklag (eksempel 1P) for eksempel 1N gjennomsiktig øvre slitelag fremstilt ved å belegge en vandig dispersjon derpå. Den vandige dispersjon, med omtrent 40% faststoff (tørr vekt) og under anvendelse av ammoniumhydroksid, anbragt på en etylenakrylsyre (EAA) kopolymer inneholdende omtrent 20 vekt-% akrylsyre og levert av Michelman. Dispersjonen ble støpt på det gjennomsiktige øvre slitelag med en våt tykkelse på omtrent 400 mikrometer og deretter tørket i en ovn med tvungen luftsirkulasjon innstilt ved omtrent 140°C i omtrent 4 minutter. Det resulterende overtrukne gjennomsiktige øvre slitelag var karakterisert med en skrapebredde målt under anvendelse av en spissbelastning på 0,5N i samsvar med ISO-4586-2, paragraf 14 med omtrent 118 mikrometer og et Taber midlere abrasjonsvekttap etter 500 omdreininger med et S39 hjul, belagt med vekt 1 kg, og grustilførselen innstilt til 21 g grus/minutt i samsvar med ASTM F510-93, på omtrent 6,1 mg.

Ved en ytterligere evaluering av dekklag (eksempel 1Q), ble en vandig dispersjon omfattende en forhold 1:1 med omtrent 20 vekt-% akrylsyre, omtrent 1300 fe-smelteindeks ved 190°C etylenakrylsyre (EAA) kopolymer og en vesentlig lineær etylen/1-okten-kopolymer med densitet omtrent 0,901 g/cm<3> og en l2-smelteindeks på omtrent 16 g/10 minutter ved 190°C, fremstilt med 50% faststoff (tørr vekt) under anvendelse av kaliumhydroksid og konvensjonelle dispergerings-metoder. Den resulterende vandige kaliumionomerdispersjon ble støpt ut på eksempel 1N gjennomsiktig øvre slitelag med en våt tykkelse på omtrent 400 mikrometer og deretter tørket i en ovn med tvungen luftsirkulasjon innstilt ved omtrent 70°C i omtrent 15 minutter. Det resulterende overtrukne gjennomsiktige øvre slitelag var karakterisert med et Taber midlere abrasjonsvekttap etter 500 omdreininger med et S39 hjul, belastet med vekt 1 kg og grusmateren innstilt til 21 g grus/minutt i samsvar med ASTM F510-93, på omtrent 5,0 mg.

Den utmerkede skrape- og abrasjonsmotstand oppnådd under anvendelse av dekklag basert på dispersjoner av etylen-akrylsyrekopolymer med forholdsvis høyt akrylsyreinnhold og en vesentlig lineær etylenpolymer med et forholdsvis høyt 1 -okteninnhold (og således lave krystalliniteter), er meget overraskende. Dvs. at et konvensjonelt polyuretantopplag vil vise omtrent 14 mg Taber-abrasjonsvekttap under de samme testbetingelser. Disse resultater er overraskende ved at den fagkyndige vanlig ville forvente at polyolefinpolymerer med lave densiteter og/eller høye komononerinnhold, ville fremvise store vekttap ved abrasjonstesting og avgjort ha mindre abrasjonsmotstand enn et polyuretantopplag.

Ved en ytterligere evaluering, ble flere forskjellige polyolefinpolymerbland-inger undersøkt som faste smeltebearbeidede polymerer for bruk som et gjennomsiktig øvre slitelag ifølge den foreliggende oppfinnelse. Tabell 7 angir beskrivelsen av de forskjellige polymerblandinger og deres respektive egenskaper:

Harpiks A = "APPRYL" PP3050NMI, polypropylenharpiks levert av Atochem Harpiks B = "AFFINITY" 1880, en vesentlig lineær etylen/1-okten-kopolymer

(l2 Ml 1 g/10 min. ved 190°C og 0,903 g/cm<3> densitet) og levert av

The Dow Chemical Company

Harpiks C = "PRIMCOR" 1410, en etylenakrylsyre-kopolymer inneholdende 9,5

vekt-% akrylsyre og med en ^-smelteindeks på omtrent 1,5 g/10 min.

og levert av The Dow Chemical Company

Harpiks D = "PRIMACOR" 5990, en etylenarylsyre-kopolymer inneholdende omtrent 20 vekt-% akrylsyre og med en ^-smelteindeks omtrent

1300 g/10 min. ved 190°C og levert av The Dow Chemical Company Harpiks E = "SURLYN" 1702, en etylenmetakrylsyreionomer nøytralisert med et sinkmetallsalt og levert av Dupont Chemical Company

Claims

1. Et fierlags, elastisk, mykt skumgulvbelegg eller veggbelegg omfattende et topplag, karakterisert ved at topplaget inkluderer: (a) et gjennomsiktig øvre slitelag omfattende minst én smeltebearbeidet polyolefinpolymer eller minst én løsningsmiddeidispergert polyolefinpolymer eller begge deler, (b) et løsningsmiddeidispergert eller smeltebearbeidet trykningslag omfattende minst én polyolefinpolymer og lagt inn under det gjennomsiktige øvre slitelag, og (c) et eventuelt smeltebearbeidet polyolefinpolymerlag eller tekstilt mellomliggende forsterkningslag lagt inn under trykningslaget, hvori det gjennomsiktige øvre slitelag og trykningslaget har en kombinert tykkelse fra 50 til 800 mikrometer, og det optimale mellomliggende lag har en tykkelse fra 5 til 500 mikrometer, hvori topplaget er integrert med et skummet underlag bestående av en lateks-blanding, en smeltebearbeidet polyolefinblanding av minst én polyolefinpolymer, eller en løsningsmiddeidispergert polyolefinblanding av minst én polyolefinpolymer, og hvor det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget, det optimale mellomliggende forsterkningslag og underlaget ikke behøver å bestå av det samme, og hvori minst én polyolefinpolymer eller minst ett lag valgt fra gruppen av det gjennomsiktige øvre slitelag, trykningslaget, det eventuelle mellomliggende forsterkningslag, når dette er tilstede, og skumunderlaget er en vesentlig lineær etylenpolymer karakterisert ved(i) et smelteflyteforhold, ho/b > 5,63, (ii) en molekylvektfordeling, MJMni som bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi og definert ved ligningen: (MJMn)<(ho/l2)-4,63, (iii) en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for den vesentlig lineære etylenpolymer, er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymer har en b, MJMn og densitet innenfor 10% av den vesentlig lineære etylenpolymer, og hvori de respektive kritiske skjærhastigheter for den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer er målt ved den samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, (iv) en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom -30 og150°C, (v) en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks på mer enn 50%, og (vi) 0,01 til 3 langkjedeforgreninger/1000 karbonatomer, eller en homogent forgrenet lineær etylenpolymer karakterisert ved at den har en molekylvektfordeling under 3 og en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks lik eller større enn 50%.

2. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved at topplaget er integrert med en skummet lateks-blanding.

3. Flerlagsbelegg ifølge krav 2, karakterisert ved at den skummede lateksblanding omfatter en karboksylert polymer.

4. Flerlagsbelegg ifølge krav 3, karakterisert ved at den karboksylerte polymer er en styrentypepolymer.

5. Flerlagsbelegg ifølge krav 4, karakterisert ved at styrentypepolymeren er en styrenbutadien-kopolymer.

6. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved skumunderlaget er en skummet lateks-blanding eller en skummet løsningsmiddeidispergert blanding, og at den valgte skumblanding inkluderer et kjemisk esemiddel eller mikrokuler inneholdende en flyktig forbindelse eller begge deler.

7. Flerlagsbelegg ifølge krav 6, karakterisert ved at det kjemiske esemiddel er azodikarbonamid og den flyktige forbindelse er isobutan.

8. Flerlagsbelegg ifølge krav 2, karakterisert ved at den skummede lateksblanding er fornettet med en epoksyharpiks.

9. Flerlagsbelegg ifølge krav 2, karakterisert ved at den skummede lateksblanding er sammensatt med minst ett organisk eller polymert fyllstoff.

10. Flerlagsbelegg ifølge krav 9, karakterisert ved at minst ett fyllstoff er høydensitetpolyetylen.

11. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én polyolefinpolymer i det gjennomsiktige øvre slitelag er en vesentlig lineær etylenpolymer karakterisert med at den har (a) et smelteflyteforhold, I10/I2 > 5,63, (b) en molekylvektfordeling, MJMn, som bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi og definert ved ligningen: (Mw/Mn)<(lio/l2)-4,63, (c) en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for den vesentlig lineære etylenpolymer er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflate-smeltefraktur for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymer haren l2 og MJMn innenfor 10% av den vesentlig lineære etylenpolymer, og hvori de respektive kritiske skjærhastigheter av den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer er målt ved den samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, (d) en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom -30 og 150°C, og (e) en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks mer enn omtrent 50%, eller en homogent forgrenet lineær etylenpolymer karakterisert med at den har en molekylvektfordeling under 3 og en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks lik eller større enn 50%.

12. Flerlagsbelegg ifølge krav 11, karakterisert ved at den homogent forgrenede lineære etylenpolymer ytterligere er karakterisert ved at den har en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom -30 og 150°C.

13. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsiktige øvre slitelag omfatter minst én interpolymer av etylen og minst én karbonylhoidig komonomer.

14. Flerlagsbelegg ifølge krav 13, karakterisert ved at minst én interpolymer av etylen og minst én karbonylhoidig komonomer er en etylenakrylsyrekomonomer.

15. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsiktige øvre slitelag er fremstilt under anvendelse av en blandet kationvandig dispersjon.

16. Belegg ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomsiktige øvre slitelag omfatter en blanding av en løsningsmiddeidispergert interpolymer av etylen og minst én cc,|3-umettet komonomer og en løsningsmiddeidispergert vesentlig lineær etylenpolymer karakterisert ved at den har (a) et smelteflyteforhold, lio/l2 > 5,63, (b) en molekylvektfordeling, MJMn, som bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi og definert ved ligningen: (c) en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflatesmeltefraktur for den vesentlig lineære etylenpolymerer minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved begynnende overflate-smeltefraktur for en lineær etylenpolymer, hvori den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymer haren I2 og MJMn innenfor 10% av den vesentlig lineære etylenpolymer, og hvori de respektive kritiske skjærhastigheter for den vesentlig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer måles ved den samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, (d) en enkel differensial skanningkalorimetri, DSC, smeltetopp mellom -30 og 150°C, og (e) en kortkjede-forgreningsfordelingsindeks over omtrent 50%.

17. Flerlagsbelegg ifølge krav 1, karakterisert ved at trykningslaget er skummet.