NO319019B1 - Prosess for fremstilling av papir - Google Patents

Description

Det er standard praksis å fremstille papir ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter dannelse av en cellulosesuspensjon, tilsetning av et retensjonssystem til suspensjonen, awanning av suspensjonen gjennom en sikt for å danne et ark, og tørking av arket på konvensjonell måte for å fremstille det ønskede papir, som kan være en papp-plate.

Retensjonssystemet inkluderes i suspensjonen før awanning for å forbedre retensjon av fibre og/eller fyllmateriale. Retensjonssystemet kan bestå av en enkelt tilsetning av polymer, som vanligvis er en syntetisk polymer med høy molekylvekt, eller retensjonssystemet kan omfatte sekvensiell tilsetning av forskjellige retensjonshjelpemidler. Før tilsetning av en polymer med høy molekylvekt eller et annet retensjonshjelpemiddel er det kjent å inkludere kationisk polymer med lav molekylvekt, f.eks. som en våtstyrke-harpiks eller som et bek-reguteringsadditiv. Molekylvekten for slike polymerer er generelt for lav til å gi anvendbar retensjon.

Et vanlig retensjonssystem består av av kationisk polymer med høy molekylvekt (f.eks. grenseviskositet over 4 dl/g), dannet fra etylenisk umettede monomerer som f.eks. inkluderer 10-30 mol% kationisk monomer. Det er også kjent retensjonssystemer hvor det anvendes ikke-ionisk polymer med høy molekylvekt eller anionisk polymer med høy molekytvekt.

I EP-A 017 353 beskriver vi et retensjonssystem for anvendelse i "skitne" masser (med et høyt kationisk behov) omfattende bentonitt, fulgt av en i hovedsak ikke-ionisk polymer, som kan være polyetylenoksyd eller f.eks. polyakrylamid, som eventuelt inneholder små mengder anioniske eller kationiske grupper. Én fremgangsmåte omfatter således tilsetning av bentonitt til den "skitne" suspensjon og deretter tilsetning av polyetylenoksyd.

Videre er det fra DE-A1-2549089 kjent en fremgangsmåte for forbedring av retensjon og awanning ved papirfremstilling. Anvendelse av spesifikke fenolsulfon-formaldehydresinerer derimot ikke omtalt i DE-A1 -2549089.

Et annet retensjonssystem som av og til anvendes for skitne suspensjoner omfatter tilsetning av vannløselig fenol-formaldehydharpiks, fulgt av polyetylenoksyd, idet mengden av fenol-formaldehydharpiks (på tørr basis) generelt er betydelig større enn mengden av polyetylenoksyd.

Fordeler med dette system er at materialene er relativt rimelige, og at de på enkelte skitne masser gir svært tilfredsstillende retensjon ved lave doseringer. Det lider imidlertid under den ulempe at det ofte gir heller dårlige resultater (selv på en skitten suspensjon med høyt kationisk behov), og grunnen for den store variasjon i resultater er ikke fullstendig forstått. En annen ulempe er at fenol-formaldehydharpiksen er tilbøyelig til i øket grad å bli tverrbundet over tid, med det resultat at ytelsen kan avta ved lagring av harpiksen. En annen ulempe er at molekylvekten for vannløselige fenol-formaldehydharpikser må være heller lav for å kunne opprettholde løseligheten. Økning i molekylvekten for et retensjonshjelpemiddel vil forventes å forbedre retensjonen, men ytelsen kan avta ved anvendelse av fenyl-formaldehydharpikser på grunn av redusert løselighet.

Anvendelse av fenol- eller naftol-svovelharpikser eller av fenol- eller naftol-formaldehydharpikser, fulgt av polyetylenoksyd, er beskrevet i US-patent 4 070 236. Fenol-formaldehydharpiksene eksemplifiseres ved kommersielle produkter, og det angis at de foretrukne produkter dannes ved kondensasjon av formaldehyd med m-xylensulfonsyre og dihydroksydifenylsulfon. De kommersielle produkter som er navngitt, beskrives som syntetiske garvemidler. De molare andeler som anvendes for fremstilling av fenol-formaldehydharpiksene beskrives ikke, men vi antar at de kommersielle garvemidler sannsynligvis ble fremstilt under anvendelse av en mengde av sulfonet som gjorde at halvparten av de gjentatte grupper i polymeren kunne tilveiebringes.

Det ville være ønskelig å tilveiebringe et retensjonssystem hvor det anvendes en forskjellig fenolharpiks som lett kan fremstilles med en høyere molekylvekt under opprettholdelse av god løselighet i vann, og som er lagringsstabil, for å tillate mer konsistent og/eller forbedret retensjon, spesielt i skitne masser.

En annen ulempe med konvensjonelle fenol-formaldehydharpikser er at de kan være mindre effektive i sure suspensjoner, og det ville være ønskelig å være i stand til å anvende dem på tilfredsstillende måte i stike suspensjoner.

I henhold til oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av papir omfattende dannelse av en celiulosesuspensjon, tilsetning av retensjonshjelpemiddel til suspensjonen, awanning av suspensjonen gjennom en sikt for å danne et ark, og tørking av arket, kjennetegnet ved at det anvendes et retensjonssystem som omfatter polyetylenoksyd og en større mengde (tørrvekt) av en fenolsulfon-formaldehydharpiks (PSR-harpiks), som i hovedsak består av gjentatte enheter med formelen

hvor (a) 65 - 95% av gruppene X er di(hydroksyfenyl)-suffongrupper, (b) 5 - 35% av gruppene X velges fra hydroksyfenyl-sulfonsyregrupper (dvs. grupper som inneholder minst én hydroksysubstituert fenylring og minst én sulfonisk gruppe) og naftalen-suffonsyregrupper, og (c) 0-10% av gruppene X er andre fenyl eller substituerte fenylgrupper.

Mengden av grupper (a) er fortrinnsvis 70 eller 75% til 90%.

Mengden av grupper (b) er fortrinnsvis 5 - 25%.

Grupper (c) bidrar vanligvis ikke på nyttig måte til PSR's ytelse, og mengden av disse er følgelig lav, ofte null.

Selv om gruppene (b) alle kan være naftalen-sulfonsyregrupper, er vanligvis minst halvdelen og fortrinnsvis alle av gruppene (b) hydroksyfenyl-sutfonsyregrupper. Eventuelle grupper (c) er vanligvis hydroksyfenylgrupper, mest vanlig fenol eller en substituert fenol.

Dersom noen eller alle av gruppene (b) er di(hydroksyfenyl)-sulfongrupper som er substituert med sulfonsyre, vil disse grupper også telle som grupper (a). Fortrinnsvis er minst halvdelen av gruppene (a) og vanligvis minst 3/4 og foretrukket alle av gruppene (a) frie for sulfonsyregrupper.

De foretrukne PSR-harpikser inkluderer 65 - 95% (og mest foretrukket 70 eller 75% til 90 eller 95%) di(hydroksyfenyl)-sulfongrupper som er frie for sulfonsyregrupper og 5 - 30% (vanligvis 5 eller 10% til 25%) hydroksyfenyl-sulfonsyregrupper som er frie for di(hydroksyfenyl)-suffongrupper og 0 - 10% andre hydroksyl-fenylgrupper.

Metylen-forbindelsesgruppene i PSR-harpiksene er vanligvis orto til en fenolisk hydroksylgruppe, og egnede PSR-harpikser kan representeres med de følgende gjentatte grupper.

hvor R er SO3H, og

x er 0,7 - 0,95,

y er 0,05 - 0,3,

z er 0 - 0,1, og

x + y+ z= 1,

med unntak av at fortrinnsvis noen eller alle sulfongrupper har en metylenbinding på én av fenylringene og den andre metylenbinding på den andre ring. De forskjellige ringer kan eventuelt være substituert, og har vanligvis sulfongruppen

og gruppen R i para-stilling til den fenoliske hydroksylgruppe, som diskutert i det følgende.

Økning i den totale mengde sulfongrupper (som inneholder to fenylringer) i forhold til mengden av grupper som inneholder en enkelt fenylring kan øke den molekylvekt som kan oppnås uten at uløselighet forekommer på grunn av tverrbinding, ettersom den øker tilbøyeligheten for metylenbindingene til å være på forskjellige fenylgrupper. Økning av mengden av sulfonsyre-substituerte grupper tenderer til å øke løseligheten av forbindelsen, men dersom andelen er for høy (og spesielt dersom den sulfoniske forbindelse er naftalensulfonsyre eller en monocyklisk sulfonsyre), kan dette føre til lavere molekylvekt.

Foretrukne forbindelser for anvendelse i oppfinnelsen har den formel som er vist ovenfor, hvor x er 0,75 - 0,96, y er 0,05 - 0,25 (fortrinnsvis 0,05 - 0,2), z er 0-0,1 (fortrinnsvis 0), og R er SO3H. Det karakteristiske innhold av sulfoniske grupper fører til at forbindelsene lett kan fremstilles til en spesielt egnet kombinasjon av høy molekylvekt og løselighet. Molekylvekten for de nye forbindelser er fortrinnsvis slik at de har en løsningsviskositet som nevnt neden-for.

Sulfonsyregruppene kan være i form av fri syre eller vannløselig (vanligvis alkalimetall-) salt eller en blanding av disse, avhengig av den ønskede løselighet og anvendelsesbetingelsene.

PSR-harpiksen kan fremstilles ved å kondensere ett mol av det utvalgte fenoliske materiale eller en blanding av materialer med formaldehyd i nærvær av en alkalisk katalysator. Mengden av formaldehyd bør normalt være minst 0,7 mol, generelt minst 0,8 og mest foretrukket minst 0,9 mol. Reaksjonshastigheten øker og kontrollen av reaksjonen blir vanskeligere ettersom mengden av formaldehyd øker, og det er således generelt ønskelig at mengden av formaldehyd ikke ligger vesentlig over den støkiometriske mengde. Den er f.eks. generelt ikke høyere enn ca. 1,2 mol og fortrinnsvis ikke høyere enn 1,1 mol. De beste resultater oppnås generelt med rundt 0,9 • 1 mol, fortrinnsvis ca. 0,95 mol, formaldehyd.

Det fenoliske materiale som anvendes består generelt av (A) et di(hydroksyfenyl)-sulfon, (B) en sulfonsyre valgt fra fenolsulfonsyrer og sulfonerte di(hydroksyfenyl)-sulfoner (og enkelte ganger naftalensulfonsyre) og (C) 0-10% av en fenol annen enn a eller b, idet vektforholdet a:b velges for å gi det ønskede forhold av grupper (a):(b). Vanligvis er forholdet i området 25:1 til 1:10, selv om det også er mulig å danne kondensatet utelukkende fra sulfonet (a), eventuelt med 0-10 vekt% (c). Generelt er forholdet i området 20:1 til 1:1,5, og de beste resultater oppnås generelt dersom det er i området 20:1 til 1:1, ofte 10:1 til 2:1 eller 3:1.

Komponent (A) er fri for sulfonsyregrupper. Det foretrekkes generelt at minst 50 vekt% av komponent (B) er fri for di(hydroksyfenyl)-surfon<g>rup<p>er, og fortrinnsvis at hele komponent (B) tilveiebringes av en fenol-sulfonsyre.

Et annet fenolisk materiale (C) kan inkluderes, men utelates vanligvis.

De foretrukne PSR-harpikser fremstilles ved å kondensere formaldehyd (generelt i en mengde fra rundt 0,9 til 1 mol) med 1 mol av en blanding dannet av 95 - 65 vektdeler (fortrinnsvis 95 til 80 eller 75 vektdeler) di(hydroksyfenyl)-suffont som er fritt for sulfonsyregrupper, med 5 - 35 (fortrinnsvis 5 til 25 eller 30) vektdeler av en fenol-sulfonsyre.

Di(hydroksyfenyl)-sulfonet er generelt en symmetrisk forbindelse hvor hver fenylring er substituert med hydroksy i en posisjon para til sulfongruppen, men andre forbindelser av denne type kan anvendes, inkludert slike hvor den ene eller begge hydroksygrupper er i en orto- eller meta-stitling til sulfongruppen og slike hvor det er ikke-interfererende substituenter ellers i ringen.

Hydroksyfenyl-sulfonsyren har generelt fenylets hydroksylgruppe i en posisjon para til sulfonsyregruppen, men andre forbindelser av denne type som kan anvendes inkluderer sfike hvor sulfonsyregruppen er i orto- eller meta-stilling til hydroksylgruppen og slike hvor det er andre ikke-interfererende substituenter andre steder i ringen.

Andre fenyier som kan inkluderes er usubstituerte fenyler og fenyl substituert med ikke-interfererende grupper.

Typisk ikke-interfererende grupper kan være inkludert i hvilken som helst av fenylringene, og omfatter f.eks. alkylgrupper så som metyl.

Molekylvekten for kondensatet er fortrinnsvis slik at en 40% vandig løsning av det fullstendige natriumsalt av kondensatet har en løsningsviskositet på minst 50 eps, generelt minst 200 eps og typisk opptil 1000 eps eller mer, målt med et Brookfield viskosimeter under anvendelse av spindel 1 ved 20 omdr7min. og 20°C.

Egnede PSR-harpikser, som har et innhold av fenolsutfonsyre på over 25%, kan fås fra Allied Colloids Limited under handelsnavnene Alcofix SX og Alguard NS.

Polyetylenoksydet har fortrinnsvis en molekylvekt på minst ca. 1 million og mest foretrukket ca. 1,5 eller 2 millioner, f.eks. opptil 3 millioner eller mer. PSR inkorporeres fortrinnsvis først i suspensjonen, f.eks. ved å blande en løsning av PSR inn i suspensjonen. Dette tillater adsorbsjon av PSR på fibrene i suspensjonen. Polyetylenoksydet settes så til suspensjonen i form av en løsning, hvoretter synlig flokkulering finner sted. Vi antar at denne flokkulering sannsynligvis har sin grunn i hydrogenbindings-vekselvirkning mellom PSR og polyetylenoksyd.

Forholdet, som tørrvekt, mellom PSR og polyetylenoksydet er vanligvis minst 1:1 og er fortrinnsvis minst 1,5:1. Selv om det kan være så høyt som f.eks. 6:1, er det generelt unødvendig at det er over ca. 3:1.

De to retensjonshjelpemidler kan settes til suspensjonen samtidig eller fortrinnsvis sekvensielt. De beste resultater oppnås generelt dersom PSR først tilsettes, og etterat det er grundig fordelt gjennom suspensjonen og etterat det er absorbert på fibrene, tilsettes PEO.

Selv om anvendbar retensjon kan oppnås under anvendelse av PSR i kombinasjoner med relativt lave mengder av PEO, så som 50 g/tonn (gram tørrvekt PEO pr. tonn tørrvekt suspensjon), er oppfinnelsen av spesiell betydning dersom den samlede dosering gjennomføres med henblikk på å oppnå så høy retensjonsverdi som mulig. Generelt øker retensjonsverdien når mengden av polyetylenoksyd økes, og således er fordelen ved anvendelse av PSR spesielt tydelig ved høyere doseringer av polyetylenoksyd, f.eks. minst 100 eller 200 g/t, og generelt minst 300 eller 400 g/t. Mengden av polyetylenoksyd er generelt under 2000 og fortrinnsvis under 1500 g/t. De beste resultater i oppfinnelsen oppnås ved anvendelse av 200 til 1000, fortrinnsvis 300 eller 400 til 1000, g/t og PSR i en mengde på 1,5 til 3 ganger mengden av polyetylenoksyd, idet PSR fortrinnsvis er blitt absorbert på ceilulosefibrene før tilsetningen av polyetylenoksyd.

Anvendelse av det kombinerte retensjonssystem er av spesiell verdi dersom suspensjonen er relativt skitten og inneholder ligniner og anionisk smuss. Den skitne suspensjon kan være skitten på grunn av inkludering av en betydelig mengde, f.eks. minst 25% og vanligvis minst 50% tørr vekt av en skitten masse, så som en masse valgt fra slipmasse, termomekanisk masse, avsvertet masse og resirkulert masse. Mange papirfabrikker drives nå med et delvis eller fullstendig lukket system med utvidet resirkulering av bakvann, og i slike tilfeller kan suspensjonen være relativt skitten selv om den fremstilles fullstendig eller hovedsakelig fra rene masser, så som ublekede eller blekede masser av hardt eller mykt tre, og oppfinnelsen er av verdi i disse lukkede fabrikker.

Generelt er oppfinnelsen av verdi dersom den skitne suspensjon, i fravær av retensjonssystemet, har et kationisk behov på minst 0,05 meq/l, vanligvis minst 0,1 og mest vanlig minst 0,03 meq/l og opptil f.eks. 0,6 meq/l. I denne beskrivelse er kationisk behov mengden av polydiallyldimetyl-ammoniumklorid-homopolymer (POLYDADMAC) med grenseviskositet ca. 1 dl/g, som må titreres inn i suspensjonen for å oppnå et punkt med null ladning ved måling av strømpotensiale under anvendelse av instrumentet Mutek PCD 02.

Suspensjonen kan være i hovedsak ikke-fylt, f.eks. inneholdende ikke mer enn ca. 5 eller 10 vekt% (basert på den tørre vekt av suspensjonen) fyllmateriale. Noe eller alt fyllmateriale kan føres inn som et resultat av at noe av eller hele suspensjonen avledes fra avsvertet masse eller utskudd, eller den kan være fylt som et resultat av tilsiktet tilsetning av uorganisk fyllmateriale, typisk i mengder fra 10 til 60 vekt%. Oppfinnelsen er av spesiell verdi i suspensjoner som er ufyfte eller som bare inneholder en liten mengde fyllmateriale, og ved fremstilling av papir som i hovedsak er ufylt eller bare inneholder en liten mengde fyllmateriale. Oppfinnelsen anvendes f.eks. fortrinnsvis i prosesser for fremstilling av papir og som ikke inneholder mer enn 15 og generelt ikke mer enn 10 vekt% fyllmateriale eller som er ufylt. Oppfinnelsen er spesielt av verdi ved fremstilling av papir av spesialslipmasse og ved fremstilling av avispapir.

Suspensjonen kan, før tilsetning av retensjonshjelpemidlene, være tilsatt konvensjonelle additiver, så som bentonitt, kationisk stivelse, kationiske polymerer med lav molekylvekt, og andre polymerer for anvendelse som f.eks. harpikser for tørr eller våt styrke.

Selv om oppfinnelsen er av spesiell verdi dersom suspensjonen er skitten, kan den også anvendes i rene suspensjoner, f.eks. laget av ublekede og/eller blekede masser av hardt eller mykt tre og med lavt kationisk behov (under 0,1 og vanligvis under 0,05 meq/l), under forutsetning av at suspensjonen har en slik pH-verdi at PSR har passende løselighet i denne suspensjon. Det kan være ønskelig å velge andelen av sulfoniske grupper i forbindelse med suspensjonens pH-verdi slik at det oppnås et nivå av løselighet som gir maksimal ytelse. Det synes å være ønskelig at løseligheten ikke er for høy og fortrinnsvis danner PSR og PEO når de blandes som vandige løsninger i de ønskede andeler ved suspensjonens pH-verdi, en noe gelatinlignende reologi.

Oppfinnelsen er av spesiell verdi i sure suspensjoner, f.eks. ved pH-verdi 4 til 6 eller høyere, og spesielt 4,2 tit 5,5, ettersom reduksjon i pH-verdien kan forbedre ytelsen, mens den normalt fører til dårligere ytelse ved anvendelse av konvensjonelt fenolformaldehyd i stedet for PSR.

I de følgende eksempler på oppfinnelsen ble 500 ml av en papirmasse om rørt ved 1000 omdr./min. i en Britt-krukke. Det første retensjonshjelpemiddel ble tilsatt i fonn av en løsning, og suspensjonen ble omrørt i 30 sekunder, og den andre komponent ble så tilsatt i form av en løsning og omrørt i 30 sekunder. 500 ml av den behandlede suspensjon ble så filtrert gjennom et 75 pm filter. De første 30 ml ble kassert, og faststoff innholdet i de følgende 100 ml ble målt og anvendt for å uttrykke prosent retensjon.

PFR er en konvensjonell fenol-formaldehydharpiks (Cascophen PR511)

A er en PSR dannet fra formaldehyd med p-di(hydroksy!fenyl)-sulfon og p-fenolsulfonsyre i et vektforhold på 50:50

B er en PSR dannet fra de samme materialer, men med et vektforhold på

70:30

PEO er Equip polyetylenoksyd

C er Mimosa tannin

I hvert av disse eksempler ble den fenoliske komponent anvendt som den første komponent og PEO som den andre.

Eksempel 1

Ved testing av retensjonen for 1% slipmasse under anvendelse av PEO med fenol-formaldehydharpiks og produkt A, hvor massen har forskjellige pH-verdier, var de oppnådde retensjonsverdier i prosent:

Dette viser fordelen med PSR ved lave pH-verdier.

Eksempel 2

Dersom massen uten pH-justering behandles med forskjellige mengder fenolharpiks, fulgt av 200 g/t PEO, ble de resultater som er vist i fig. 2 oppnådd.

Eksempel 3

Dersom massen uten pH-justering behandles med varierende mengder retensjonshjelpemiddel, men i et fast forhold på 2 fenolisk:1 PEO, ble de resultater som er vist i fig. 2 oppnådd.

Dette viser fordelen med PSR, spesielt dersom mengden av sulfonsyregruppene er mindre enn 50%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir, omfattende dannelse av en cellulosesuspensjon, tilsetning av et retensjonshjelpemiddel til suspensjonen, awanning av suspensjonen gjennom en sikt for å danne et ark og tørking av arket, karakterisert ved at det anvendes et retensjonssystem som omfatter polyetylenoksyd og en større mengde (tørrvekt) av en fenolsulfon-formaldehydharpiks (PSR-harpiks), som i hovedsak består av gjentatte enheter med formelen -CHz-X- hvor (a) 65 - 95% av gruppene X er di(hydroksyfenyl)-sulfongrupper, (b) 5 - 35% av gruppene X velges fra hydroksyfenyl-sulfonsyregrupper og naftalen-sulfonsyregrupper, og (c) 0 - 10% av gruppene X er andre fenyl eller substituerte fenylgrupper, i fremgangsmåten er mengden polyetyienoksid minst 50 g/t og tørrvektforholdet mellom PSR-resin og polyetyienoksid er fra 1:1 til mindre enn 5:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av grupper (a) er i området 75 - 95%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av grupper (b) er i området 5% til 25%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at PSR-harpiksen omfatter 75% til 95% di(hydroksyfenyl)-sulfongrupper som er frie for sulfonsyregrupper, og 5 til 25% p-fenolsulfonsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at PSR-harpiksen har en løsningsviskositet på minst 200 eps ved måling med et Brookfield viskosimeter under anvendelse av spindel 1 ved 20 omdr./min. og 20°C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at PSR-harpiksen og polyetylenoksydet tilsettes sekvensielt, og at PSR-harpiksen tilsettes før tilsetningen av polyetylenoksydet finner sted.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suspensjonen har et kationisk behov i området 0,03 meq/l tii 0,6 meq/l.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suspensjonen inneholder minst 50% masse valgt fra slipmasse, termomekanisk masse, avsvertet masse, resirkulert masse og blandinger av hvilke som helst av disse.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at tø rrvektforholdet PSR-harpiks : polyetylenoksyd er minst 1:1, og at mengden av polyetylenoksyd er minst 50 g/t.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at tø rrvektforholdet PSR-harpiks : polyetylenoksyd er fra 1:1 til 3:1.