NO315709B1 - Fremgangsmåte for reduksjon av organiske syrer i petroleumsinnmatinger - Google Patents
Fremgangsmåte for reduksjon av organiske syrer i petroleumsinnmatinger Download PDFInfo
- Publication number
- NO315709B1 NO315709B1 NO20010599A NO20010599A NO315709B1 NO 315709 B1 NO315709 B1 NO 315709B1 NO 20010599 A NO20010599 A NO 20010599A NO 20010599 A NO20010599 A NO 20010599A NO 315709 B1 NO315709 B1 NO 315709B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- volatile hydrocarbon
- hydrocarbon fraction
- organic acids
- volatile
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 title claims description 25
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 title claims description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 56
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 56
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 56
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- -1 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 159000000012 group IIA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940097789 heavy mineral oil Drugs 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
Description
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte som angitt i krav ls ingress.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for å redusere det Totale Syretallet (TAN) i råoljer, et tall som er basert på mengden av organiske syrer, f.eks. karboksylsyrer, spesielt naftensyrer, som er til stede i oljen.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Nærværet av relativt høye nivåer av petroleumsyrer, f.eks. naftensyrer i råoljer eller fraksjoner av disse, er et problem for petroleumsraffinerier og mer nylig for produsenter så vel. Essensielt er disse syrene som finnes i større eller mindre grad i praktisk talt alle råoljer, korrosive, har en tendens til å lede til feil på utstyret og føre til høye vedlikeholdskostnader, oftere forandringer enn ellers vil være nødvendig, redusere produktets kvalitet og gi miljømessige problemer ved avhendingen.
En meget betydelig mengde litteratur, både patenter og publikasjoner, eksisterer som befatter seg med fjerning av naftensyrer ved omdanning eller absorpsjon. For eksempel, tilsetning av vandig material, absorpsjon på zeolitter, bruk av kostbare korrosjonsresistente legeringer i utstyret i raffinerier eller hos produsenter og blanding av råoljer med høy TAN-verdi og råoljer med lavere TAN.
Lazar et al. (US patent nr. 1.953.353) lærer dekomponering av__naftensyrer fra toppede råoljer eller destillater, gjennom-ført ved atmosfæretrykk ved 315-398°C. Imidlertid gjenkjenner den bare CO2 som det eneste gassformige ikke-hydrokarbon dekomponeringsproduktet av naftensyre og gjør ingen foranstaltninger for å unngå oppbygging av reaksjonsinhibitorer.
I tillegg beskriver US. patent nr. 2.921.023 fjerning av naftensyrer fra tunge petroleumfraksjoner ved hydrogenering med en molybdenoksid på silika/aluminioumoksid katalysator.
WO 96/06899 beskriver en prosess for å fjerne essensielle naftensyrer fra en hydrokarbonolje. Prosessen innbefatter hydrogenering ved 100-5000 kPa og ved 100-300°C av en råolje som ikke tidligere har blitt destillert eller fra hvilken en naftafraksjon har blitt destillert ved å bruke en katalysator bestående av Ni-Mo eller Co-Mo på en bærer av aluminiumoksid.
US patent nr. 3.617.501 beskriver en integrert prosess for å raffinere hel råolje, men diskuterer ikke en TAN-reduksj on.
Britisk patent 1.236.230 beskriver en prosess for fjerning av naftensyrer fra petroleum destillatfraksjoner ved å behandle over en katalysator på en bærer for hydrogenbehandling uten tilsetning av gassformig hydrogen. Ingen omtale er gjort av å kontrollere partialtrykket for vann og karbondioksid.
US 5.820.750 (WO 96 25471) beskriver en prosess for termisk å dekomponere naftensyrer i råoljer eller fraksjoner av råolj er.
WO 97/08270 beskriver en prosess for å behandle sure råoljer eller fraksjoner av disse for å redusere eller eliminere deres surhet og korrosivitet ved tilsetning av egnede mengder av Gruppe IA eller Gruppe IIA oksider, hydroksider og hydrater.
Behandlinger med en vandig base har også vært beskrevet (Se for eksempel US 4.199.440, US 4.300.995, US 3.806.437, US 3.847.774, US 4.033.860, US 5.011.579 og Kalchevsky og Kobe, Petroleum Refining with Chemicals ( 1956), kapittel 4. US patent nr 2.795.532 og 2.770.580 åpenbarer prosesser i hvilke tunge mineralolje fraksjoner og petroleumdamper blir behandlet.
Således er det fortsatt et behov for å eliminere eller i det minste vesentlig redusere konsentrasjonen av petroleumssyre i råolje eller fraksjoner av disse som har lav kostnad og er raffinerivennlige. En slik teknologi vil være spesielt velegnet for råoljer eller fraksjoner hvor TAN-verdien er ca 2 eller over. TAN, bestemt ved ASTM metoden D-664 blir målt i milligram KOH krevet for å nøytralisere de organiske syrene som finnes i 1,0 gram olje.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN
Oppfinnelsen er rettet mot en fremgangsmåte for å redusere organiske syrer i petroleumsinnmatinger som inneholder organiske syrer og er særpreget ved det som er angitt i krav ls karakteriserende del, nemlig (a) å termisk behandle en petroleumsinnmatingen i en termisk reaksjonssone som omfatter en rekke trinn i serie for å spalte en del av de organiske syrer mens man spyler rekken av trinn med en inert gass for å frembringe en flyktig hydrokarbonfraksjon som inneholder organiske syrer og en ikke-flyktig hydrokarbonfraksjon, idet temperaturen og trykket er valgt slik at den ikke-flyktige hydrokarbonfraksjonen har et totalt syretall (TAN) på under ca. 1,0,
karakterisert ved
(b) å behandle den flyktige hydrokarbonfraksjon med et basisk salt for å nøytralisere en del av de organiske syrer deri til å gi en behandlet flyktig hydrokarbonfraksjon, hvorav en del resirkuleres til
trinn (a),
(c) samle opp den ikke-flyktige hydrokarbonfraksjon fra varmebehandlingssonen, og (d) blande den resterende del av den behandlede flyktige hydrokarbonfraksjon fra trinn (b) med den oppsamlede
ikke-flyktige hydrokarbonfraksjon.
Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9.
Som brukt her innbefatter rekken av reaksjonstrinn eller soner både en rekke reaktorer eller en rekke reaksjonssoner inne i samme reaktor. I oppfinnelsen er det underforstått at innmatingen kan bli kontinuerlig innført i prosessen og flyktige hydrokarbon fraksjoner dannet.
TAN er definert som vekt i milligram av en base for å nøytralisere alle sure bestanddeler i oljen. Typisk vil de organiske syrene som blir nøytralisert, være karboksylsyrer, mer spesifikt, naftensyrer.
KORT BESKRIVELSE AV FIGUREN
Figuren er et eksempel på en mulig konfigurasjon for å gjennomføre oppfinnelsen i en resirkulerings modus. (1) er råolje, (2) er brenngass, (3) er en trinnvis termisk reaktor, (4) er en sone for gjenvinning av syreholdig, flytende produkt, (5) er en reaktor hvori minst en del av den flyktige væsken blir behandlet med et basisk salt av et Gruppe IIA metall, (6) er en resirkuleringsledning til blandingskaret (9) hvor den blir blandet med ikke-flyktig reaktorolje (ledning 8) for å bli det behandlede råproduktet. Ledning 10 illustrerer en utførelse av denne oppfinnelsen hvori minst en del av strømmen behandlet med et basisk salt av et Gruppe IIA metall blir blandet direkte med ikke-flyktig reaktorolje.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Oppfinnelsen nøytraliserer og ødelegger organiske syrer (f.eks. karboksylsyrer, mer konkret naftensyrer) i petroleum innmatinger, inklusive råoljer og råolje fraksjoner. For eksempel, petroleum innmatinger slik som fullstendige råoljer (inklusive tunge råoljer) og fraksjoner av disse slik som vakuum gassoljefraksjoner, toppede råoljer, atmosfæriske destillasjonsrester, vakuumrester, og vakuum gassolje.
Prosessen i henhold til oppfinnelsen innbefatter et termisk behandlingstrinn ved temperaturer tilstrekkelige til å ødelegge organiske syrer. Foretrukne temperaturer er på minst ca 204°C, mer foretrukket minst ca 315°F. Den termiske behandlingen i trinn (a) omfatter minst to termiske reaksjonstrinn for behandlingen i serie som kan være innenfor samme reaktor eller i separate reaktorer. Den nøytraliserte, eller delvis nøytraliserte, hydrokarbon fraksjonen (henvist til her som den behandlede flyktige hydrokarbon fraksjonen) blir gjeninnført i et annet reaksjonstrinn enn det første trinnet i trinn (a) når det benyttes en resirkuleringsprosess. Foretrukket kommer den resirkulerte strømmen inn i reaktoren i et trinn når dekomponeringen av syrene som fantes i den ikke-flyktige hydrokarbon fraksjonen, stort sett var fullstendig. Som brukt her, betyr stort sett fullstendig at meget av syren som blir igjen i den ikke-flyktige hydrokarbon fraksjonen dekomponerbar ved den termiske behandlingen, har blitt dekomponert. Foretrukket blir den resirkulerte strømmen introdusert i et trinn hvor konsentrasjonen av syre i den ikke-flyktige fraksjonen, uttrykt som Totalt Syre Tall (TAN) er mindre enn ca 1,0, og foretrukket mindre enn ca 0,5. I oppfinnelsen kan frisk innmating kontinuerlig bli tilført prosessen og en flyktig hydrokarbonfraksjon som inneholder organiske syrer produsert fra denne.
Den inerte spylegassen benyttet under de termiske behandlingene i trinn (a) tjener til å spyle bort sure dekomponeringsinhibitorer dannet under syrenedbrytningen. Prinsipielt vil vann bli spylt bort sammen med karbondioksid. En preflash for å fjerne alt bulkvann som er til stede i innmatingen (vist i svevende pågående søknad US Serie Nr. 920,549), er likeså foretrukket. Så meget vann som kan bli fjernet, vil fortrinnsvis bli fjernet.
Typisk vil den termiske behandlingen eller den oppgrade-rende prosessen bli kjørt ved temperaturer på fra ca 204-426°C, mer foretrukket fra ca 232-398°C, og mest foretrukket fra ca 260-385°C. Trykkene varierer fra ca atmosfærisk til 7000 kPa, foretrukket 204-3550 kPa, og mest foretrukket fra ca 308-2170. Betingelsene blir valgt slik at TAN nivået på den ikke-flyktige hydrokarbon fraksjonen er under ca 1,0, foretrukket under ca 0,5.
Skjønt de ovennevnte betingelsene er typiske for den kjente teknikk, vil andre betingelser for den termiske behandlingen som produserer en fordampet strøm som inneholder organiske syrer, være velegnet i den øyeblikkelige oppfinnelsen.
Utblåsingen med inert gass eller spylingen kan omfatte nesten enhver gass som ikke vil reagere med olje. Således som brukt her, betyr inert de gassene som ikke vil reagere med eller forandre petroleumsinnmatingen i noen merkbar grad. Egnede eksempler innbefatter metan, brenngass og nitrogen. Spylehastigheten i reaktoren blir justert til å opprettholde partialtrykket av sure dekomponeringsprodukter (f.eks. vann og karbondioksid) til en verdi under ca 172 kPa, foretrukket under ca 69 kPa, og mest foretrukket under ca 14 kPa. Generelt vil spylegassens hastighet ligge i området 9 til 180 standard m<3>/m<3>.
Reaktoren for den termiske behandlingen arbeider ved 204-427°C, foretrukket 232-399°C. Trykket holdes under ca 2170 kPa, foretrukket under 1136 kPa og mest foretrukket under 446 kPa. Reaksjonstiden krevd for å ødelegge syrene varierer omvendt med temperauren, med lengre tider krevd ved lavere temperaturer. Innenfor det foretrukne temperaturområdet på 371-399°C, vil reaksjonstiden variere fra ca 30 til 120 minutter. Betingelsene er valgt slik at TAN-nivået på den ikke-flyktige hydrokarbon fraksjonen er under ca 1,0, foretrukket under ca 0,5.
I løpet av reaksjonen med den termiske behandlingen blir en flyktig hydrokarbonfraksjon fjernet fra den termiske reaksjonssonen som gassformig utslipp. Den nøyaktige mengden beror på innmatingen og reaksjonsbetingelsene. For visse tunge råoljer utgjør mengden flyktig hydrokarbonfraksjon som gjenvinnes fra ca 5 til 25 % av råoljen som mates inn i reaktoren. Slike strømmer inneholder typisk lavmolekylære flyktige syrer og TAN for slike strømmer kan variere fra 1 til 4 eller mer.
Påfølgende den termiske behandlingen av
petroleumsinnmatingene blir den flyktige
hydrokarbonfraksjonen behandlet for å redusere minst en del av de organiske syrene som finnes i denne. En slik behandling omfatter å la den flyktige fraksjonen komme i kontakt med et basisk salt. De basiske saltene som kan benyttes heri, er enhver av de basiske saltene kjent for den dyktige fagmannen i stand til å nøytralisere organiske syrer, spesielt naftensyrer. Foretrukket vil basiske salter fra Gruppe IA og Gruppe IIA i det periodiske system (Se basic Inorganic Chemistry, Cotton & Wilkinson, 1976) bli brukt. Foretrukket vil det basiske saltet være et oksid, hydroksid, hydroksid hydrat, eller karbonat. Foretrukket vil Gruppe IIA salter bli brukt og mest foretrukket salter av kalsium eller magnesium, til og med mer foretrukket et kalsium salt. For eksempel, innbefatter egnede salter CaO, Ca(0H)2, CaC03, MgO, Mg(OH)2, MgC03 og blandinger av disse.
Det er antatt at en behandling med basiske salter omdanner minst en del av de flyktige organiske syrene til de tilsvarende saltene av de organiske syrene (i den flyktige hydrokarbon fraksjonen). Slike stoffer kan bli gjenvunnet på konvensjonell måte og brukt som en kilde til, f.eks. naftensyrer til kommersielt salg.
Nøytraliseringen med de basiske saltene kan bli utført ved midler kjent for fagmannen. For eksempel, kan metodene vist i WO 97/08270, WO 97/0,8275, og WO 97/08271 anvendes. Dessuten kan den flyktige hydrokarbon fraksjonen fra petroleumsinnmatingen bare bli sendt over et sjikt av det basiske saltet for å gjennomføre den ønskede graden av nøytralisering.
Kontakten med det basiske saltet blir typisk utført enten ved omgivende temperatur eller ved en høyere temperatur tilstrekkelig til å gi et tilbakeløp av løsningen. Typisk er dette området opp til 200°C, med smalere områder passende fra ca 20 til 200°C, foretrukket 50 til 200°C, mer foretrukket 75 til 150°C. Når det resirkuleres, skal nøytraliseringen foretrukket bli gjennomført ved den høyest mulige temperaturen i samsvar med prosessutførelsen for å unngå nødvendigheten av å oppvarme den nøytraliserte flyktige hydrokarbon fraksjonen ved resirkulering til reaktoren.
Det basiske saltet, hydroksider, oksider, karbonater og hydroksidhydrater kan kjøpes kommersielt eller syntetiseres ved å bruke kjente fremgangsmåter. I fast form kan de være i form av pulver eller et kompositt, større partikler eller på en bærer av en ildfast (keramisk) matrise).
Reaksjonstidene beror på temperaturen og på petroleumsinnmatingskarakteren som skal behandles, dets syreinnhold og mengden og typen basisk salt som blir tilsatt. Typisk kan nøytralisasjonen bli utført på mindre enn ca 1 time til ca 20 timer for å produsere et produkt med redusert korrosivitet og syreinnhold. Den behandlede flyktige hydrokarbon fraksjonen inneholder naftensalter av det tilsvarende Gruppe IA og Gruppe IIA metalloksid, hydroksid, karbonat eller hydroksidhydrat benyttet ved behandlingen. Betingelsene er lette å bestemme for en dyktig fagmann.
Reaktorsystemet for den termiske behandlingen (trinn (a) i prosessen) er planlagt for å gi væsken oppholdstid ved den valgte temperaturen adekvat for å oppnå den ønskede omdan-ningen og oppnå en hurtig masseoverføring for å fjerne inhiberende produkter av den sure dekomponeringsreaksjonen, dvs. vann og karbondioksid. Egnede reaktorer omfatter to eller flere trinn og kan for eksempel ha en av følgende utførelser; boble stigetårn, boble stigetårn med mekanisk omrøring og overrislingssjikt, etc.
Resirkulering av den behandlede, flyktige hydrokarbon fraksjonen har den ekstra fordel å redusere kravet til strippegass i den termiske reaktoren. I tillegg kan de basiske saltene som blir igjen i råoljen, virke som inhibitorer mot korrosjon. På samme måte tjener resirkulering til å redusere det sure innholdet av den flyktige hydrokarbon fraksjonen fra trinn (a) siden nøytraliserte syrer i den resirkulerte behandlede, flyktige hydrokarbon fraksjonen i det minste blir delvis ødelagt når den blir innført, via resirkulering, i den termiske reaksjonssonen. Således vil den totale, flyktige hydrokarbon fraksjonen produsert fra resirkuleringsprosessen omfatte den flyktige hydrokarbon fraksjonen fra frisk innmating plus den resirkulerte behandlede flyktige hydrokarbon fraksjonen.
Ved utførelsen av oppfinnelsen med bruk av resirkulering, er det underforstått at petroleumsinnmatingen blir tilført til det termiske reaksjonstrinnet (a) idet det produseres en flyktig hydrokarbon fraksjon. Således vil den totale flyktige hydrokarbon fraksjonen produsert ved fullførelse av resirkuleringsprosessen være den fra den friske innmatingen pluss denne mengden av den resirkulerte, behandlede, flyktige hydrokarbon fraksjonen. Påfølgende den siste resirkuleringen vil den flyktige hydrokarbon fraksjonen blandet med den ikke-flyktige hydrokarbon fraksjonen omfatte de resirkulerte behandlede flyktige hydrokarbon fraksjonene og alle ny-produserte flyktige hydrokarbon fraksjoner fra frisk petroleumsinnmating introdusert under resirkuleringen. En person dyktig i faget vil erkjenne at antall resirkuleringer vil være avhengig av kapasiteten på den termiske reaktoren som blir brukt, og TAN-verdien ønsket for det blandete produktet.
Ved utøvelse av oppfinnelsen blir den flyktige hydrokarbon fraksjonen behandlet med det basiske saltet for å nøytralisere minst en del av de syrene som finnes i denne. Den flyktige hydrokarbon fraksjonen er i kontakt med det basiske saltet i en blandesone som arbeider i et område fra 67-150°C under autogent trykk i en tid tilstrekkelig til å avslutte reaksjonen mellom det basiske saltet og den organiske syren. Passende blir en liten mengde vann, fra 0,25 til 1 vekt% basert på vekten av den flyktige væsken, inkludert i blandesonen for å lette reaksjonen.
I en foretrukket utførelse blir en tilstrekkelig mengde basisk salt tilsatt til den flyktige hydrokarbon fraksjonen til fullstendig å nøytralisere syren, og hele den behandlede strømmen blir resirkulert til reaktoren. Med henvis-ning til figuren er volumforholdet mellom den nøytraliserte flyktige hydrokarbonstrømmen (ledning 6) og den flyktige væskestrømmen som blir trukket ut for blanding (ledning 7) minst 1:1 og kan være opp til 3:1 eller høyere. Jo høyere forholdet, jo lavere TAN-verdien på den flyktige hydrokarbon fraksjonen som trekkes ut av prosessen via ledning 7.
I en annen utførelse av prosessen blir den behandlede flyktige hydrokarbon fraksjonen som strømmer ut av karet 5 (etter kontakt med et basisk salt) ikke resirkulert, men matet direkte til blandingskaret 9. Det basiske saltet tilsatt slik, virker som en buffer for å avhjelpe de korrosive effektene av noe gjenværende syrer.
I enda en annen utførelse av prosessen blir den behandlede, flyktige hydrokarbon fraksjonen som strømmer ut av karet 5 (etter kontakt med basisk salt), ikke resirkulert til reaktor 3, men blir matet inn i en separat termisk sone for behandling fra trinn (a), f.eks. en flash destillasjonssone (ikke vist) hvor den nøytraliserte syrekomponenten i strømmen i det minste blir delvis destruert. Den resulterende behandlede, flyktige hydrokarbon fraksjonen (med lavere TAN) blir deretter innmatet i blandingskaret 9 eller resirkulert til trinn (a). En fagmann kan lett bestemme reaksjonsbetingelsene for et slikt trinn. En tid og temperatur tilstrekkelig til å destruere minst en del av de nøytraliserte syrene vil bli valgt.
De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL #1 (Sammenlignende)
Dette eksperimentet ble utført i en 300 cm<3> autoklav reaktor med omrøring. Reaktoren ble kjørt satsvis med hensyn til råoljen som ble påfylt. Argon fikk strømme gjennom reaktoren for å holde de kombinerte partialtrykkene av vann og karbondioksid (sure dekomponeringsgasser som kan inhibere syrenedbrytningen) til mindre enn 6,9 kPa.
Reaktoren ble påfylt med 100 g av en ekstra tung olje fra Venezuela som hadde en TAN-verdi på 3,0, spylt med argon og deretter oppvarmet til en temperatur på 385°C. Argon fikk strømme gjennom reaktoren med 0,14 liter pr. minutt ved et trykk på 308 kPa, som ble opprettholdt med en mottrykks regulator. Etter en reaksjonsperiode ved 385°C med omrøring ble reaktoren nedkjølt og tømt. Det ble gjenvunnet 83,8 g reaktorolje og 141,2 g av flyktig hydrokarbon væske som ble fjernet fra en kold felle nedstrøms for reaktoren. TAN analyser av reaktoroljen og den flyktige væsken var henholdsvis 0,05 og 1,42.
Eksperimentet ble gjentatt flere ganger for å få et flytende væskeprodukt for senere resirkuleringsforsøk.
EKSEMPEL #2 (Sammenlignende)
Eksperimentet med Eksempel #1 ble gjentatt bortsett fra at 12 g flyktig væske fra Eksempel #1 ble påfylt autoklaven sammen med 100 g frisk innmating.
Det ble gjenvunnet 85,7 g reaktorolje og 24,21 g flyktig væske. TAN analyser av reaktorolje og flyktig væske viste henholdsvis 0,06 og 1,49.
Dette eksempelet illustrerer at en resirkulering av flyktig væske uten behandling med et basisk salt ikke resulterer i noen reduksjon av TAN-innholdet i det flyktige væskeproduktet.
EKSEMPEL #3
En kalsiumhydroksid behandlet flyktig væske ble tilberedt på følgende måte. Til en 50 cm<3> kolbe med rund bunn utstyrt med en omrører og kondensator ble det påfylt 21 g flyktig væske (TAN 1,42) tilberedt i henhold til eksempel #1, sammen med 0,036 g kalsiumhydroksid pulver og 0,013 g avionisert vann. Kolben ble deretter oppvarmet under omrøring ved 93°C i en periode på 5 timer. Kolben ble nedkjølt og den behandlede flyktige væsken ble dekantert og lagret for videre bruk.
Eksperimentet i eksempel #1 ble gjentatt bortsett fra at 9,45 g kalsiumhydroksid behandlet flyktig olje ble påfylt sammen med 100 g frisk innmating. Det ble gjenvunnet 86 g reaktorolje og 22,2 flyktig væskeprodukt. TAN analyser av reaktorolje og flyktig væske viste henholdsvis 0,04 og 1, 62.
Dette eksemplet viser at en resirkulering av kalsiumbehandlet flyktig produkt ikke har noen fordelaktig effekt når den resirkulerte strømmen blir tilsatt til frisk innmating eller til det første trinnet i den termiske reaktoren, f.eks. tilsetning til trinn 1 i en flertrinnsreaktor.
EKSEMPEL #4
Eksempel #4 ble gjentatt bortsett fra at den kalsiumbehandlede flyktige væsken ikke ble tilsatt til den friske innmatingen. I stedet ble reaktoren til å begynne med påfylt med 100 g frisk innmating. Etter en 34 minutters kontakt under omrøring ved 385°C ble reaktoren nedkjølt til 66°C og 8,85 g kalsiumbehandlet flyktig væske ble tilsatt. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 385°C for en 30 minutters ekstra kontakt.
Det ble gjenvunnet 87,6 g reaktorolje og 19,1 g flyktig væskeprodukt. TAN analyser av reaktorolje og flyktig væskeprodukt viste henholdsvis 0,02 og 1,18.
Dette eksemplet illustrerer at en resirkulering av en kalsiumbehandlet flyktig væske effektivt kan redusere TAN til den flyktige væsken forutsatt at behandlet væske blir resirkulert til reaktoren etter at frisk innmating har gjennomgått en viss grad av reaksjon, dvs. at den behandlede flyktige væsken blir resirkulert til et andre eller tredje trinn, etc.
EKSEMPEL #5
En prøve på 70 g flyktig væske {TAN = 1) oppnådd fra den termiske behandlingen av en tung olje fra Venezuela, ble fylt på en kolbe med rund bunn sammen med 0,42 g avionisert vann og 0,07 g kalsiumhydroksid pulver. Blandingen ble deretter oppvarmet og omrørt ved 93°C i en periode på 5 timer under en atmosfære av nitrogen. Den resulterende kalsiumbehandlede oljen ble deretter plassert i en autoklav og oppvarmet til 385°C mens man spylte med argon med en hastighet på 0,05 liter pr. minutt. Ved slutten av en 30 minutters periode ved 385°C var 61,14 g flyktig væske destillert fra autoklaven og 6,07 g flyktig væske var igjen. TAN analyser viste at oljen tilbake i autoklaven hadde en TAN på 0,1, mens den flyktige oljen hadde en TAN på 0,39.
Dette Eksemplet illustrerer at TAN innholdet i en flyktig olje kan bli redusert ved å behandle nevnte olje med et basisk kalsiumsalt og deretter destillere.
Claims (1)
1. Fremgangsmåte for å redusere organiske syrer i en petroleumsinnmating som inneholder organiske syrer, omfattende: (a) å termisk behandle petroleumsinnmatingen i en termisk reaksjonssone som omfatter en rekke trinn i serie for å spalte en del av de organiske syrer mens man spyler rekken av trinn med en inert gass for å frembringe en flyktig hydrokarbonfraksjon som inneholder organiske syrer og en ikke-flyktig hydrokarbonfraksjon, idet temperaturen og trykket er valgt slik at den ikke-flyktige hydrokarbonfraksjonen har et totalt syretall (TAN) på under ca. 1,0,
karakterisert ved(b) behandle den flyktige hydrokarbonfraksjon med et basisk salt for å nøytralisere en del av de organiske syrer deri til å gi en behandlet flyktig hydrokarbonfraksjon, hvorav en del resirkuleres til trinn (a) , (c) samle opp den ikke-flyktige hydrokarbonfraksjon fra varmebehandlingssonen, og (d) blande den resterende del av den behandlede flyktige hydrokarbonfraksjon fra trinn (b) med den oppsamlede ikke-flyktige hydrokarbonfraksjon.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 karakterisert ved at det basiske salt er et salt av et metall valgt fra gruppen bestående av metaller fra Gruppe IA, Gruppe IIA, og blandinger av disse ved en temperatur og i en tid tilstrekkelig til å nøytralisere minst en del av de organiske syrer.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2 karakterisert ved termisk å behandle den flyktige hydrokarbonstrøm ved en temperatur og i en tid tilstrekkelig til å destruere minst en del av de nøytraliserte organiske syrer.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 karakterisert ved at den termiske behandlingstemperatur i trinn (a) er minst ca 204°C.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 karakterisert ved at petroleumsinnmatingen har gjennomgått et preflash trinn for å fjerne vann i bulkform.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 karakterisert ved at spyling med inert gass opprettholder et partialtrykk av sure nedbrytningsprodukter i reaktoren på under ca 172 kPa.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 hvor gasspylingen med inert gass har en spylehastighet i området fra 9-180 standard m<3>/m3.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 2 hvori behandlingen utføres i nærvær av 0,25-1,0 vekt% vann.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/132,295 US5891325A (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Process for reducing total acid number of crude oil |
| PCT/US1999/016058 WO2000009631A1 (en) | 1998-08-11 | 1999-07-16 | Process for reducing total acid number of crude oil |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20010599D0 NO20010599D0 (no) | 2001-02-05 |
| NO20010599L NO20010599L (no) | 2001-02-05 |
| NO315709B1 true NO315709B1 (no) | 2003-10-13 |
Family
ID=22453355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20010599A NO315709B1 (no) | 1998-08-11 | 2001-02-05 | Fremgangsmåte for reduksjon av organiske syrer i petroleumsinnmatinger |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5891325A (no) |
| EP (1) | EP1109879B1 (no) |
| JP (1) | JP2003534391A (no) |
| KR (1) | KR20010088788A (no) |
| CN (1) | CN1312849A (no) |
| AR (1) | AR022360A1 (no) |
| AT (1) | ATE236235T1 (no) |
| AU (1) | AU750406B2 (no) |
| BR (1) | BR9912882A (no) |
| CA (1) | CA2338623A1 (no) |
| DE (1) | DE69906549T2 (no) |
| DK (1) | DK1109879T3 (no) |
| ES (1) | ES2194485T3 (no) |
| HK (1) | HK1039144A1 (no) |
| ID (1) | ID28396A (no) |
| MY (1) | MY115922A (no) |
| NO (1) | NO315709B1 (no) |
| RU (1) | RU2207366C2 (no) |
| TW (1) | TW500796B (no) |
| WO (1) | WO2000009631A1 (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9912842D0 (en) * | 1999-06-02 | 1999-08-04 | Bp Exploration Operating | Process for reducing the acidity of oil |
| EP1678278A4 (en) * | 2003-10-17 | 2011-08-24 | Fluor Tech Corp | COMPOSITIONS, CONFIGURATIONS, AND METHODS FOR REDUCING NAPHTHIC ACID CORROSIVITY |
| US7602369B2 (en) * | 2004-05-04 | 2009-10-13 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Liquid crystal display with colored backlight |
| EP1781760A1 (en) * | 2004-07-07 | 2007-05-09 | California Institute Of Technology | Process to upgrade oil using metal oxides |
| US8277639B2 (en) * | 2005-09-20 | 2012-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Steam cracking of high TAN crudes |
| JP5506139B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2014-05-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 化学装置に対する腐食を低減する方法 |
| KR101540680B1 (ko) * | 2008-01-09 | 2015-07-30 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 저급의 산 함유 원유를 변환하기 위한 촉매, 그의 제조 및 이용 방법 |
| BRPI0912829B1 (pt) * | 2008-05-20 | 2023-09-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Processo para beneficiar óleo bruto contendo ácido inferior |
| CN102041034B (zh) * | 2009-10-23 | 2013-08-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低基础油中和值的方法 |
| JP5421794B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2014-02-19 | 日揮株式会社 | 原油処理システム |
| US8840778B2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-09-23 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Processing of acid containing hydrocarbons |
| KR101916207B1 (ko) | 2011-07-29 | 2018-11-08 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 정제 공급원료 내의 총 산가를 감소시키는 방법 |
| CN102643664B (zh) * | 2012-04-27 | 2015-02-18 | 山东金诚重油化工技术研究院 | 淤固床焦化生产工艺 |
| CN104122321A (zh) * | 2013-04-28 | 2014-10-29 | 威尔资源有限公司 | 石油中酸性化合物的测定方法 |
| US20150065766A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-03-05 | Soumaine Dehkissia | Heavy Oils Having Reduced Total Acid Number and Olefin Content |
| BR102022012193A2 (pt) | 2021-06-29 | 2023-10-10 | Indian Oil Corporation Limited | Processo de pré-tratamento para conversão de óleos residuais em uma unidade de coquefação atrasada |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA612730A (en) * | 1961-01-17 | Sun Oil Company | Obtaining neutral distillates from petroleum | |
| US1236230A (en) * | 1916-11-01 | 1917-08-07 | Aaron E Suter | Elevator. |
| US1953353A (en) * | 1930-08-19 | 1934-04-03 | Associated Oil Company | Process of treating hydrocarbon oils |
| US2770580A (en) * | 1953-09-17 | 1956-11-13 | Sun Oil Co | Alkaline treatment of petroleum vapors |
| US2795532A (en) * | 1954-10-04 | 1957-06-11 | Sun Oil Co | Refining heavy mineral oil fractions with an anhydrous mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide |
| US2921023A (en) * | 1957-05-14 | 1960-01-12 | Pure Oil Co | Removal of naphthenic acids by hydrogenation with a molybdenum oxidesilica alumina catalyst |
| US3617501A (en) * | 1968-09-06 | 1971-11-02 | Exxon Research Engineering Co | Integrated process for refining whole crude oil |
| US3761534A (en) * | 1971-12-29 | 1973-09-25 | Dow Chemical Co | Removal of acidic contaminants from process streams |
| US3806437A (en) * | 1973-03-22 | 1974-04-23 | Petrolite Corp | Treatment of petroleum distillates containing naphthenic acids |
| US3847774A (en) * | 1973-06-22 | 1974-11-12 | Petrolite Corp | Purification of petroleum distillates containing naphthenic acids |
| US4033860A (en) * | 1975-09-10 | 1977-07-05 | Uop Inc. | Mercaptan conversion process |
| US4199440A (en) * | 1977-05-05 | 1980-04-22 | Uop Inc. | Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate |
| US4300995A (en) * | 1980-06-30 | 1981-11-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Oxygen-alkylation of carbonous material and products thereof |
| US5011579A (en) * | 1990-01-16 | 1991-04-30 | Merichem Company | Neutral oil recovery process for the production of naphthenic acids |
| NO303837B1 (no) * | 1994-08-29 | 1998-09-07 | Norske Stats Oljeselskap | FremgangsmÕte for Õ fjerne hovedsakelig naftensyrer fra en hydrokarbonolje |
| CN1125868C (zh) * | 1995-02-17 | 2003-10-29 | 埃克森研究工程公司 | 环烷酸的热分解 |
-
1998
- 1998-08-11 US US09/132,295 patent/US5891325A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-08 MY MYPI99002873A patent/MY115922A/en unknown
- 1999-07-16 RU RU2001103893/04A patent/RU2207366C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-16 ID IDW20010560A patent/ID28396A/id unknown
- 1999-07-16 AU AU49991/99A patent/AU750406B2/en not_active Ceased
- 1999-07-16 EP EP99934076A patent/EP1109879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-16 AT AT99934076T patent/ATE236235T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-16 CA CA002338623A patent/CA2338623A1/en not_active Abandoned
- 1999-07-16 DK DK99934076T patent/DK1109879T3/da active
- 1999-07-16 CN CN99809440A patent/CN1312849A/zh active Pending
- 1999-07-16 WO PCT/US1999/016058 patent/WO2000009631A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 BR BR9912882-9A patent/BR9912882A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 DE DE69906549T patent/DE69906549T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-16 KR KR1020017001702A patent/KR20010088788A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 ES ES99934076T patent/ES2194485T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-16 JP JP2000565068A patent/JP2003534391A/ja active Pending
- 1999-08-02 AR ARP990103842A patent/AR022360A1/es active IP Right Grant
- 1999-08-17 TW TW088113759A patent/TW500796B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-05 NO NO20010599A patent/NO315709B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-16 HK HK02100333.4A patent/HK1039144A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU750406B2 (en) | 2002-07-18 |
| MY115922A (en) | 2003-09-30 |
| CA2338623A1 (en) | 2000-02-24 |
| TW500796B (en) | 2002-09-01 |
| AU4999199A (en) | 2000-03-06 |
| ID28396A (id) | 2001-05-17 |
| AR022360A1 (es) | 2002-09-04 |
| DK1109879T3 (da) | 2003-04-22 |
| DE69906549T2 (de) | 2004-01-15 |
| ES2194485T3 (es) | 2003-11-16 |
| NO20010599D0 (no) | 2001-02-05 |
| WO2000009631A1 (en) | 2000-02-24 |
| DE69906549D1 (de) | 2003-05-08 |
| CN1312849A (zh) | 2001-09-12 |
| US5891325A (en) | 1999-04-06 |
| EP1109879B1 (en) | 2003-04-02 |
| RU2207366C2 (ru) | 2003-06-27 |
| BR9912882A (pt) | 2001-05-08 |
| JP2003534391A (ja) | 2003-11-18 |
| EP1109879A1 (en) | 2001-06-27 |
| NO20010599L (no) | 2001-02-05 |
| ATE236235T1 (de) | 2003-04-15 |
| KR20010088788A (ko) | 2001-09-28 |
| HK1039144A1 (zh) | 2002-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO315709B1 (no) | Fremgangsmåte for reduksjon av organiske syrer i petroleumsinnmatinger | |
| EP2588569B1 (en) | Removal of sulfur compounds from petroleum stream | |
| EP1062298B1 (en) | Thermal process for reducing total acid number of crude oil | |
| CA2492563C (en) | Process for rerefining used oils by solvent extraction | |
| TWI491723B (zh) | 生質衍生裂解油之脫氧方法 | |
| US4543177A (en) | Production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water | |
| KR102465215B1 (ko) | 생물학적으로 제조된 물질로부터의 고 가치 화학 물질의 제조 방법 | |
| US5041207A (en) | Oxygen addition to a coking zone and sludge addition with oxygen addition | |
| US4927520A (en) | Process for treating a hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product | |
| US5244565A (en) | Integrated process for the production of distillate hydrocarbon | |
| JP2007514829A5 (no) | ||
| JP2007516330A5 (no) | ||
| RU2006126085A (ru) | Способ получения неочищенного продукта | |
| US4923590A (en) | Process for treating a temperature-sensitive hydrocarbonaceous stream containing a non-distillable component to produce a hydrogenated distillable hydrocarbonaceous product | |
| NO167666B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av dimetyldiklorsilan. | |
| MXPA99007690A (es) | Proceso de pre-tratamiento para petroleo crudo, ypetroleo crudo reformado mediante este proceso. | |
| NO317557B1 (no) | Termisk spaltning av naftensyrer | |
| JPS5975985A (ja) | 重質油から留出油増収のアルカリ土金属塩基性条件下の分解法 | |
| KR850000672B1 (ko) | 탄소물질의 수소처리방법 | |
| MXPA01001166A (en) | Process for reducing total acid number of crude oil | |
| JP2003533584A (ja) | 統合した溶媒脱アスファルト化及びガス化における気相中和 | |
| EP0924285B1 (en) | Method of decreasing acidity of crude oils and fractions | |
| RU2261263C2 (ru) | Способ подготовки жидкого углеводородного сырья для дальнейшей переработки | |
| NO140449B (no) | Koblingsanordning til tidsmultipleks-overfoering av asynkront opptredende binaerverdier av data |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |