NO317557B1 - Termisk spaltning av naftensyrer - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS OMRÅDE

Foreliggende oppfinnelse vedrører spalting av naftensyrer som er til stede i råoljer. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en termisk, ikke katalytisk behandling for spalting av naftensyrer.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Tilstedeværelse av relativt høye nivåer av petroleumsyre, det vil si naftensyrer, i råoljer eller i fraksjoner derav, er en stor ulempe for petroleumsraffinører, og mer nylig

også for produsentene. I det vesentlige er disse syrer, som finnes i større eller mindre grad i alle råoljer, korrosive og har en tendens til å forårsake sammenbrudd av utstyr, og kan føre til høye vedlikeholdskostnader, oftere vedlikehold enn det som ellers ville være nødvendig, nedsatt

produktkvalitet og kan forårsake miljøavfallsproblemer.

Det eksisterer en meget stor mengde litteratur, både paten-ter og publikasjoner, som vedrører naftensyrefjerning ved omdannelse eller absorpsjon. Eksempelvis kan mange vandige materialer tilsettes råoljer og råfraksjoner for å omdanne naftensyrematerialer til eksempelvis salter som enten kan fjernes eller er mindre korrosive. Andre fremgangsmåter for naftensyrefjerning er også velkjent, innbefattende absorb-sjon, eksempelvis på zeolitter. Ytterligere er en vanlig praksis for å overkomme naftensyreproblemene å anvende kostbare legeringsmaterialer i raffinerier eller i produsentutstyr, som vil motstå de relativt høye naften-syrekonsentrasj oner.

En annen vanlig praksis innbefatter blanding av råoljer med høyt totalt syretall (TAN) med råoljer med lavere TAN, sistnevnte er imidlertid meget mer kostbar enn den først-nevnte. En referanse, Lazar et al (USP 1.953.353} angir naftensyrespalting av rester etter destillasjon eller des-tillater, utført ved atmosfæretrykk ved temperaturer i området 315-400 grader. Imidlertid gjenvinnes kun C02 som det eneste gassformige ikke-hydrokarbon naftensyrespal-tingsprodukt og antyder ingen mulighet for å utføre reak-sjonen med kontinuerlig gjennomspyling av en inert gass for å unngå oppbygning av reaksjonshemmere. Imidlertid eksisterer det et behov for eliminering eller i det minste i det vesentligste en nedsatt petroleumssyrekonsentrasjon i råoljer og i fraksjoner derav som er billig og raffinerivennl-ig, og spesielt råoljer eller fraksjoner hvor det totale syretall (TAN) er over ca. 2 mg KOH/g olje, bestemt i henhold til ASTM metode D-664.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan petroleumssyre-konsentrasjonen i innmatinger inneholdende slike syrer i vesentlig grad nedsettes, eller i det minste reduseres til det nivå hvor disse innmatinger kan behandles i vanlige karbon stålbeholdere, ved termisk behandling av innmatingen for derved å spalte syrene. Følgelig kan TAN nedsettes vesentlig. I henhold til oppfinnelsen betyr termisk behandling, i tillegg til den normale betydning, også fravær av enhver katalysator for å fremme omdannelse av naftensyre, samt fravær av ethvert materiale tilsatt for å reage-re med eller kompleksbinde naftensyrene, fravær av absor-benter for naftensyre, det vil si i fravær av et hvilket som helst materiale som anvendes i den hensikt å fjerne naftensyrer.

Varmebehandlingen utgjør oppvarming av innmatingen til en temperatur på minst 205 °C, fortrinnsvis minst 315 °C i en tidsperiode tilstrekkelig til å vesentlig redusere innmatingens TAN under kontinuerlig bortspyling av eventuelle tilstedeværende inhibitorer eller inhibitorer dannet under spaltingen. Inhibitorene er hovedsakelig vanndamp, for-sterket ved tilstedeværelse av C02 og/eller CO. Varmebehandlingsprosessen er naturligvis tid-temperatur-avhengig straks grensetemperaturnivået er nådd. Således er høyere temperaturer også nyttige med den tilsvarende nedsettelse av oppholdstiden ved disse høye temperaturer. Imidlertid, som følge av innmatingens natur, bør en for tidlig krakking av tilstedeværende hydrokarboner unngås eller nedsettes, for eksempel basert på innmatingen, produseres mindre enn 0,5 vekt% gassformige hydrokarbonprodukter og fortrinnsvis produseres, basert på innmatingen, mindre enn 0,2 vekt% gassformige hydrokarbonprodukter. Gassene som dannes er hovedsakelig vanndamp, C02 og CD som følge av spaltingen av naftensyrene. Andre gasser som kan dannes ved et meget lavt krakkenivå innbefatter lette hydrokarbongasser, eksempelvis C1-C4 alkyler eller isoal-kyler, og hydrogen i små mengder.

Foreliggende fremgangsmåte omhandler derved en fremgangsmåte for å redusere det totale syretall (TAN) for hel råolje eller råoljefraksjonsinnmating, omfattende å a) termisk behandle innmatingen i en behandlingssone ved en temperatur på minst 205 °C og ved et trykk i området 10 kPa-1 MPa i en tidsperiode tilstrekkelig til i det vesentlige å redusere TAN;

b) simultant under varmebehandlingen fjerne vanndamp, som vil inhibere TAN-reduksjonen, med en spylegass i en mengde

i området 0,2 - 356 1/1 regnet på innmatingen; og

c) simultant fjerne dannede gassformige reaksjonsprodukter, vann, CO, C02 og lette hydrokarboner fra behandlingssonen.

Foreliggende fremgangsmåte nedsetter TAN til nivåer på mindre en ca. 1,5 mg KOH/g, mer foretrukket mindre enn rundt 1 mg KOH/mg olje og ytterligere mer foretrukket mindre enn rundt 0,5 mg KOH/mg olje bestemt i henhold til ASTM D-664.

KORT BESKRIVELSE AV FIGUREN

Figur l viser TAN-nedsettelse avsatt mot vann, for eksempel 4.

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Innmatinger som effektivt kan behandles med denne varmebe-handlingsprosess innbefatter innmatinger inneholdende naftensyrer, så som hele råoljer eller råoljefraksjoner.

Råoljefraksjoner som kan behandles kan være rester etter destillasjon ved atmosfæretrykk (fordi få naftensyrer er til stede i 204 °C nafta), atmosfærerester og vakuumgassoljer, eksempelvis 340-565 °C. Foretrukne innmatninger om-fatter hele eller rester etter destillasjon ved atmosfæretrykk og vakuumgassoljer, spesielt de førstnevnte.

Innmatingen kan behandles ved overatmosfærisk, atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk, eksempelvis 0,1-ATM, fortrinnsvis mindre enn 15 atm og mer foretrukket 0,1-100 atm, og fortrinnsvis i en inert atmosfære, eksempelvis nitrogen eller andre ikke-oksiderende gasser. Fordi varmebehandlingen fører til syrespalting, må det gis muligheter for ventilering av gassformige spaltingsprodukter, eksempelvis H20 damp, C02 og CO, så vel som minimale mengder krakkeprodukter, hvis passende. Det er spesielt nødvendig å kontinuerlig sveipe bort vanndamp dannet ved syrespal-tingen, eller som opprinnelig er til stede i innmatingen, for å nedsette inhibering av syrespaltingsprosessen. Eventuelle lettkokende eller lettkrakkede hydrokarbonprodukter kan fjernes ved kondensasjon, og om ønskelig rekombineres med den behandlede innmating. I praksis kan "soaking drums" med ventilasjonsmuligheter anvendes for å utføre varmebehandlingsprosessen. I en foretrukket utførelsesform kan C02 og CO også spyles bort. Denne spylegass kan være naturgass eller andre lette hydrokarbongasser som generelt er tilgjengelige i raffinerier eller produksjonsfasili-teter. Sveipehastighetene for spylegassen ligger i området 0,2-356 1/1 innmating (1-2000 SCF/Bbl). Fortrinnsvis vil de gassformige produkter fjernes fra reaksjonssonen slik at CO+C02 partialtrykket er under 3,5 kPa manometertrykk og H20 partialtrykket er under ca. 1,4 kPa manometertrykk.

Mens behandlingene er tid-temperaturavhengige, ligger tem-peraturene fortrinnsvis i området 315-480 °C, mer foretrukket 370-427 °C. Behandlingstidene (oppholdstid ved temperaturen) kan variere innen vide grenser og er inverst rela-tert til temperaturen, eksempelvis 30 s til ca. 10 t, fortrinnsvis 1-90 minutter og mer foretrukket 30-90 minutter. For en gitt temperatur vil naturligvis lengre tider generelt resultere i lavere TAN-verdier, under hensyntagen til at man ikke må overskride de tidligere nevnte krakke-nivåer.

Som tidligere nevnt kan "soaking drums" anvendes for å ut-føre prosessen enten på satsvis eller kontinuerlig basis. Fagmannen vil lett kunne forestille seg rørreaksjoner for å utføre fremgangsmåten.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Forsøk som ble utført i en åpen reaktor (alle, hvis intet annet er angitt) innbefattet destillasjonsutstyr tilsvarende det beskrevet i ASTM D-2892 eller ASTM D-5236. Ca. 300 g av en prøve av en 315 °C+ -del av råolje ble plassert i en destillasjonsflaske (hel råolje, som lett kan anvendes, ble ikke anvendt for å forhindre fysiske tap av 315 °C- -delen av prøven). Prøven ble raskt oppvarmet til den ønskelige temperatur og holdt i denne temperatur i opptil 6 timer under en inert atmosfære som eksempelvis nitrogen. Omrøring ble effektuert enten ved å boble nitrogen gjennom prøven og fortrinnsvis ved omrøring med en magnetisk røre-stav. Alikvote deler ble trukket fra periodisk for TAN-bestemmelser.

I en serie forsøk ble en 315 °C+ -fraksjon av en Afrikansk råolje (Bolobo) underkastet 6 timer varmebehandlinger {heat soaks) innen et temperaturområde fra 204 °C til 343 °C, av-brutt av avkjøling over natten til romtemperatur i 3 etterfølgende døgn. Disse forsøk ble utført ved atmosfæretrykk og under nitrogenatmosfære. Varmebehandlingen skjedde i rekkefølge: den første time ved 204 °C, den andre time ved 232 °C, den tredje time ved 260 °C, den fjerde time under 288 °C, den femte time ved 315 °C og den sjette time ved 343 °C. Prøven ble avkjølt til romtemperatur og fikk henstå over natten før alikvote deler ble tatt ut. Naftensyreinnholdet ble overvåket ved TAN initialt etter hvert døgn. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 1.

TAN-verdien avtok nesten lineært i løpet av disse forsøk.

EKSEMPEL 2

I en serie forsøk ble varmespalting av naftensyre utført i åpne og lukkede reaktorer. I den åpne reaktor kunne dannet gass langsomt avgå, men i den lukkede reaktor ble dannede gasser bibeholdt. TAN-reduksjonen og dannet gass ble bestemt og resultatene er vist i den etterfølgende tabell 2. Den lukkede reaktor bestod av rørbomber (25 g olje i 65 cm<3 >reaktorvolum), eller minibomber (5 g olje i 12 cm<3> reaktorvolum).

Resultatene viste at i lukkede systemer ble ingen TAN-reduksjon oppnådd, hvilket antyder at den dannede trykk-økningen forhindrer syrespalting. En direkte sammenligning mellom åpent og lukket system, i forsøkene 4 og 5, viste en bedre enn 50% økning i TAN-nedsettelse for det åpne system i forhold til det lukkede system.

EKSEMPEL 3

I en annen serie forsøk ble termisk spalting av naftensyrer utført i en autoklav for å vise den gunstige effekt av å spyle gassformige produkter fra reaksjonssonen. I forsøk 1 ble dannet gass kontinuerlig spylt med helium i en mengde på 227 dm<3> (1275 SCF/Bbl, mens i forsøk 2 ble dannede gasser holdt tilbake slik at det maksimale trykk steg til 690 manometertrykk. TAN ble bestemt og resultatene blir vist i tabell 3. Resultatene underbygger at spyling av gasser fra reaksjonssonen resulterer i en signifikant forbedret TAN-reduksjon, 82 % i forhold til den initiale TAN-verdi på 5,3. I motsetning ble kun 45 % TAN-nedsettelse oppnådd uten noen gassspyling.

EKSEMPEL 4

I en annen serie med autoklavforsøk ble effekten av inhibering ved vanndamp i nærvær og fravær av C02 og CO under-søkt med hensyn til TAN-nedsettelse ved varmebehandling. Resultatene er vist i tabell 4. I hvert av forsøkene var det estimerte vannpartialtrykk (H20, kPa manometertrykk) som følge av TAN-omdannelsen i mindre enn 1,4 {til forsk-jell fra tilsatt vann). I forsøk 1, uten tilsatt vann hvor karbonoksidene kun opp-stod som følge av spalting av naftensyre, var den høyeste TAN-nedsettelse på 86,2% oppnådd for disse prøvene. I for-søk 2, forsøk 3 og forsøk 4 ble vanndamp tilsatt spylegassen i økende mengder, hvilket resulterte i progressivt mindre TAN-nedsettelse enn for basistilfellet. I forsøk 5, forsøk 6 og forsøk 7 ble tilsvarende mengder vann tilsatt sammen med henholdsvis C02, CO og C02 + CO. De tre for-søkene viste en lavere prosentvis TAN-nedsettelse sammen-lignet med referanseforsøk 2.

Disse effekter kan lett sees i figur 1, som grafisk viser TAN prosentvise nedsettelse mot tilsatt H20 i g/min, under anvendelse er resultatene fra tabell 4.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for å redusere det totale syretall (TAN) for hel råolje eller råoljefraksjonsinnmating, karakterisert ved a) termisk behandle innmatingen i en behandlingssone ved en temperatur på minst 205 °C og ved et trykk i området 10 kPa-1 MPa i en tidsperiode tilstrekkelig til i det vesentlige å redusere TAN; b) simultant under varmebehandlingen fjerne vanndamp, som vil inhibere TAN-reduksjonen, med en spylegass i en mengde i området 0,2 - 356 1/1 regnet på innmatingen og c) simultant fjerne dannede gassformige reaksjonsprodukter, vann, CO, C02 og lette hydrokarboner fra behandlingssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de gassformige reaksjonsprodukter fjernes slik at CO pluss C02 partialtrykket er mindre enn 3,5' kPa {0,5 psia) og part i al trykket for vann er mindre enn 1,4 kPa (0,2 psia).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det vesentlige alt av gassformige reaksjonsprodukter fjernes fra behandlingssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som innmatingen er avvannet råolje.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at innmatingen har en TAN-verdi overstigende 2 mg KOH/g innmating.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den termisk behandlede innmating har en TAN-verdi mindre enn ca. 1,5 mg KOH/g innmating.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at behandlingstempera-turen er minst ca. 315°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at behandlingstempera-turen ligger i området 315-480°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at behandlingstiden ligger i området 1 min. til 10 timer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den termisk behandlede innmating har en TAN-verdi mindre enn ca. 1,0 mg KOH/g innmating.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori innmatingen er hel råolje.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at innmatingen er direkte destillert råolje.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at innmatingen er en atmosfærisk rest.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at innmatingen er en 340-565°C vakuumgassolje.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at basert på innmatingen er den mindre enn ca. 0,5 vekt% dannede gassformige hydrokarbonprodukter i gassfasen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor behandlingstrykket er ca. 100 kPa.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de lette hydrokarboner er Ci til C4.