NO310676B1 - Fremgangsmåte for regenerering av katalysator, samt anvendelse av den regenererte katalysatoren - Google Patents

Fremgangsmåte for regenerering av katalysator, samt anvendelse av den regenererte katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
NO310676B1
NO310676B1 NO19944505A NO944505A NO310676B1 NO 310676 B1 NO310676 B1 NO 310676B1 NO 19944505 A NO19944505 A NO 19944505A NO 944505 A NO944505 A NO 944505A NO 310676 B1 NO310676 B1 NO 310676B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
gas
chlorine
temperature
regeneration
Prior art date
Application number
NO19944505A
Other languages
English (en)
Other versions
NO944505D0 (no
NO944505L (no
Inventor
Blaise Didillon
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO944505D0 publication Critical patent/NO944505D0/no
Publication of NO944505L publication Critical patent/NO944505L/no
Publication of NO310676B1 publication Critical patent/NO310676B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B01J38/44—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material and adding simultaneously or subsequently free oxygen; using oxyhalogen compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en regenereringsprosess for en katalysator som inneholder minst ett metallisk element valgt fra gruppen som utgjøres av platina, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium og nikkel, fortrinnsvis platina, på en varmemotstandsdyktig, oksydbasert bærer, og som er blitt deaktivert ved koksavsetning. Regenereringsprosessen er slik at den produserer en i hovedsak ikke-kokset katalysator under anvendelse av en regulert forbrenningsprosess som i det minste gjenoppretter katalysatorens ytelse, dvs. at aktiviteten, selektiviteten og stabiliteten for den regenererte katalysator er minst lik den for den opprinnelige ikke-koksbelagte katalysator. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar for regenerering av dehydrogenerings- og dehydrocykliseringskatalysatorer for hydrokarbon-utgangsmaterialer som i hovedsak omfatter parafiner inneholdende 3 til 8, spesielt 3 til 5, karbonatomer pr. molekyl.
Dehydrogeneringskatalysatorer er konvensjonelt sammensatt av platina, eventuelt tinn, eventuelt et alkalimetall og eventuelt en halogenert forbindelse, på et varmemotstandsdyktig oksyd, så som aluminiumoksyd. Platina- og tinnbaserte katalysatorer på bærere for dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner er beskrevet i US-patenter nr. US-A 3 531 543 og US-A 3 998 900.
Dehydrogeneringsreaksjoner er endoterme og reversible. Omdannelses-forholdene begrenses av de termodynamiske likevektsbetingelser. Kraftige
betingelser forskyver dehydrogeneringsreaksjonen på gunstig måte mot olefindann-else, men favoriserer også uønskede sekundære koksdannelses- og/eller krakking-reaksjoner. Nærværet av koks er hovedkilden for deaktivering av dehydrogeneringskatalysatorer. I visse tilfeller kan sintring og/eller forgifting av den metalliske fase også resultere i tap av katalysatorytelse. En regenereringsprosess er således nødvendig for å gjenopprette de opprinnelige katalytiske egenskaper for katalysatoren.
Når det gjelder dehydrogeneringsprosesser, regenereres de deaktiverte katalysatorer under anvendelse av en fremgangsmåte som inkluderer et forbrenningstrinn for den koks som er til stede på katalysatoren ved at katalysatoren behandles med oksygen ved en høy temperatur mellom 400 og 600°C for å brenne av de hydrokarbon-bestanddeler som utgjør koksen. Agglomerering av metalliske partikler under dette trinn reduserer imidlertid det aktive overflatearealet for metallet, og reduserer således aktiviteten og stabiliteten for den regenererte katalysator. Som en konsekvens er et redispergeringstrinn for den metalliske fase nødvendig etter forbrenningstrinnet. For denne type katalysator er dette konvensjonelt et oksy-kloreringstrinn, som gjennomføres ved å behandle katalysatoren med en klorholdig gass i nærvær av oksygen og om nødvendig vann, under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er kjent av fagmannen.
US-patent nr. 5 087 792 beskriver en 3-trinns regenereringsprosess for en forkokset dehydrogeneringskatalysator. Det første trinn består i avbrenning av koksen ved at katalysatoren behandles med en gass som inneholder oksygen ved en temperatur mellom 471 og 538°C. Det andre trinn består i tørking av katalysatoren, f.eks. i tørr luft, mellom 426 og 593°C. Til slutt består det tredje trinn i redispergering av platinaet på katalysatoroverflaten ved behandling med en klorholdig gass (0,01 til 0,2 mol% klor i luft).
US-patent nr. 4 359 400 beskriver regenerering av en forkokset, platinabasert katalysator for katalytisk reformering, og gjennomføres i flere trinn. Det første trinn består i avbrenning av koksen ved behandling av katalysatoren med en gass som inneholder oksygen ved en temperatur nær 482°C. Det andre trinn består i reduksjon av katalysatoren ved behandling i hydrogen ved ca. 482°C. Det tredje trinn består i behandling av katalysatoren med en gass som inneholder et hydrogenhalogenid ved samme temperatur. Det fjerde trinn består i behandling av katalysatoren med en gass som inneholder elementært halogen ved ca. 482°C. Til slutt reduseres katalysatoren i hydrogen ved 482°C i det femte trinn.
I US-patent nr. 3 875 049 beskrives regenereringen av en deaktivert platina-og tinnbasert katalytisk reformeringskatalysator under anvendelse av en 2-trinns prosess. Først gjennomføres koksforbrenningstrinnet ved behandling med en gass som inneholder oksygen ved 399°C. I et andre trinn behandles katalysatoren med-en gass som inneholder oksygen, karbontetraklorid og vann for å reaktivere katalysatoren.
Disse eksempler viser at regenerering av katalysatorer som inneholder minst ett metallisk element valgt fra gruppen som utgjøres av platina, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium og nikkel, fortrinnsvis platina, på en bærer basert på et varmemotstandsdyktig oksyd er velkjent, men den krever et stort antall trinn. Disse trinn gjennomføres som oftest i minst to forskjellige reaktorer eller i minst to forskjellige soner i den samme reaktor, med de derav følgende ulemper når det gjelder den industrielle prosess.
Foreliggende oppfinnelses formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for regenerering av en katalysator som inneholder minst ett metallisk element valgt fra gruppen som utgjøres av platina, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium og nikkel, fortrinnsvis platina, på en bærer basert på et varmemotstandsdyktig oksyd, dvs. på en bærer som omfatter minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, hvor katalysatoren er blitt deaktivert ved koksavsetning. Regenereringsprosessen er slik at den produserer en i hovedsak koksfri katalysator under anvendelse av en regulert koksforbrenningsprosess som i det minste gjenoppretter den katalytiske ytelse, dvs. at aktiviteten, selektiviteten og stabiliteten for den regenererte katalysator er minst lik disse egenskaper for den opprinnelige koksfrie katalysator.
Bæreren for katalysatoren, som regenereres under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder minst ett varmemotstandsdyktig oksyd valgt fra gruppen som utgjøres av følgende elementer. Aluminiumoksyd, titanoksyder, sinkoksyder, magnesiumoksyder og kromoksyder. Aluminiumoksyd er den foretrukne bærer. Det spesifikke overflateareale for bæreren er med fordel mellom 50 og 600 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 400 m<2>/g.
Katalysatoren kan også inneholde et ytterligere element valgt fra gruppen som utgjøres av de følgende elementer Germanium; tinn; indium; titan; rhenium; wolfram; krom; jern; et alkalimetall, dvs. et element fra gruppe IA i elementenes periodiske system, så som kalium; et halogen, dvs. et element fra gruppe VHA i elementenes periodiske system, så som klor; eller andre elementer, så som bor, karbon, nitrogen, oksygen, silisium, fosfor, svovel, arsen, selen og tellur.
Før regenereringsprosessen kan katalysatoren gjennomgå behandlinger for å eliminere visse katalysatorgrfter. Behandling f.eks. med hydrogen for å eliminere svovel adsorbert på katalysatoren kan gjennomføres før forbrenningstrinnet.
Ved regenereringsprosessen ifølge oppfinnelsen regenereres den forkoksede katalysator i et enkelt trinn for i hovedsak fullstendig å eliminere koksen og i hovedsak å gjenopprette katalysatorens opprinnelige egenskaper. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte av den innledningsvis angitte art, som er kjennetegnet ved at regenereringen gjennomføres ved behandling med en gass som inneholder minst klor og molekylært oksygen, ved en temperatur som generelt er mellom 20 og 800°C og ved en gass-strømningsmengde, uttrykt i liter gass pr. time pr. gram katalysator, som generelt er mellom 0,05 og 20.
Det eneste trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis et trinn hvor temperaturen holdes mellom 250 og 600°C, idet denne temperatur forblir konstant eller ikke konstant under dette trinn i en definert periode hvor varigheten avhenger av de andre drrftsbetingelser i prosessen. Dersom temperaturen forblir konstant i en definert tidsperiode under dette trinn, blir dette betegnet som et temperaturplatå.
To utførelser av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal beskrives i det følgende.
I en første utførelse bringes katalysatoren i kontakt med gassen ved romtemperatur, hvoretter temperaturen forhøyes på progressiv og regulert måte. Temperaturen holdes på et platå mellom 250 og 600°C i gass-strømmen, idet temperaturen forblir konstant eller ikke konstant mens gass-strømmen opprettholdes, slik at resultatet er en i hovedsak fullstendig avkoksing av katalysatoren. I denne utførelse er temperaturgradienten generelt mellom 1 og 10°C pr. minutt, fortrinnsvis mellom 1 og 5°C pr. minutt.
I en andre utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes katalysatoren direkte i kontakt med gassen ved en temperatur mellom 250 og 600°C, idet temperaturen forblir konstant eller ikke konstant i en definert tidsperiode mens katalysatoren forblir i gass-strømmen, slik at resultatet er i hovedsak fullstendig avkoksing av katalysatoren.
Driftsbetingelsene er generelt som følger, uavhengig av den utførelse som anvendes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: Regenereirngsgassen for katalysatoren inneholder minst oksygen og klor. Den kan eventuelt også inneholde minst ett fortynningsmiddel, så som nitrogen. • Oksygeninnholdet i gassen er mellom 0,3 og 51 mol%, fortrinnsvis mellom 1 og 22 mol%. Klorinnholdet i gassen, uttrykt som molprosenten av klor, er mellom 0,02 og 3%, fortrinnsvis mellom 0,1 og 1%. Gassen kan f.eks. være luft til hvilken en spesifikk mengde av en klorert forbindelse tilsettes. Den klorerte forbindelse som generelt anvendes som kilde for klor kan være elementært klor eller en klorert karbonholdig forbindelse, så som karbontetraklorid, kloroform eller 1,2-diklorpropan.
Uavhengig av den anvendte utførelse produserer denne prosess alltid en regenerert katalysator, dvs. en katalysator som i hovedsak er fullstendig fri for koks, og som i hovedsak har gjenvunnet sine opprinnelige egenskaper, dvs. egenskapene før katalytisk anvendelse.
Etter regenerering i henhold til oppfinnelsen kan katalysatoren så gjennomgå forskjellige behandlinger, så som kalsinering eller reduksjon under betingelser som er kjent av fagmannen.
Oppfinnelsen omfatter følgelig videre anvendelse av en katalysator regenerert i henhold til den ovenfor omtalte fremgangsmåten, enten i en dehydrogeneringsprosess eller i en dehydrocykliseringsprosess, omfattende hydrokarbonutgangs-materialer bestående i hovedsak av parafiner som inneholder 3 til 8 karbonatomer pr. molekyl.
EKSEMPEL 1 (sammenligning)
Dehydrogeneringskatalysator A ble fremstilt under anvendelse av konvensjonelle metoder som beskrevet i europeisk patentpublikasjon EP-A 562 906. Denne katalysator var sammensatt av 0,6 vekt% platina, 1,0 vekt% kalium, 0,38 vekt% tinn og 1,09 vekt% klor.
Det ble anvendt en brukt katalysator A, inneholdende 22,1% karbon, fra en dehydrogeneringsenhet for isobutan, drevet under de betingelser som er beskrevet i europeisk patentpublikasjon EP-A 559 509. Den ble regenerert under anvendelse av følgende fremgangsmåte: 1) Brukt katalysator A ble behandlet ved 470°C i nitrogen inneholdende 0,5 volum% oksygen for å fremstille karbonmonoksyd i utløpsgassen, og temperaturen ble progressivt øket til 530°C for å fullstendiggjøre forbrenningen (temperaturøkning på 2°C/min.). 2) Brukt katalysator A, som har gjennomgått forbrenningstrinnet, ble behandlet med en gass inneholdende 23 mol% oksygen og 0,3 mol% klor (i form av 1,2-diklorpropan) ved 530°C i 2 timer.
Den oppnådde katalysator ble betegnet katalysator B.
EKSEMPEL 2 (i henhold til oppfinnelsen)
Brukt katalysator A, inneholdende 22,1% karbon, fra en dehydrogeneringsenhet for isobutan, drevet under de betingelser som er beskrevet i europeisk patentpublikasjon EP-A 559 509, ble regenerert under anvendelse av følgende fremgangsmåte: Brukt katalysator A ble behandlet i en strøm av nitrogen inneholdende 20 mol% oksygen og 0,3 mol% klor i form av 1,2-diklorpropan. Gassstrømnings-mengden var 1 liter gass pr. gram katalysator pr. time. Under forbrenning ble temperaturen øket fra 20 til 530°C med en hastighet på 2°C/min. Temperaturen ble så holdt på 30°C i 2 timer, idet gass-strømnihgshastigheten ble holdt konstant.
Den oppnådde katalysator ble betegnet katalysator C.
EKSEMPEL 3
Katalysatorer A, B og C ble anvendt for å dehydrogenere et rent isobutan-utgangsmateriale (99,9% isobutan og 0,1% n-butan) i en isotermisk rørreaktor drevet under betingelser med nedadgående strøm ved atmosfærisk trykk. Katalysatoren ble først redusert i 2 timer i hydrogen ved 530°C. Isobutan ble så injisert ved en strømningshastighet som tilsvarte et molforhold mellom hydrogen og hydrokarbon på 1 og med en romhastighet på 14 timer^ (uttrykt i gram hydrokarbon pr. time pr. gram katalysator). Temperaturen ble holdt på 560°C i 1 time, og så øket til 580°C. De gassformige avløp ble analysert "on line" under anvendelse av gassfasekromato-grafi.
De resultater som ble oppnådd under disse betingelser er oppsummert i tabell 1.
Katalysatoren som var blitt regenerert i henhold til oppfinnelsen (katalysator C), hadde således egenskaper som var identiske med eller, til og med overlegne, egenskapene for den opprinnelige katalysator (katalysator A) eller egenskapene for katalysatoren som var blitt regenerert under anvendelse av tidligere kjente teknikker (katalysator B). Regenereringsprosessen i et enkelt trinn ifølge oppfinnelsen gjenoppretter således en forkokset katalysator til den opprinnelige tilstand.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for regenerering av en katalysator som inneholder minst ett metallisk element valgt fra gruppen som utgjøres av platina, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium og nikkel på en varmemotstandsdyktig, oksydbasert bærer, hvor katalysatoren er blitt deaktivert ved koksavsetning, karakterisert ved at regenereringen gjennomføres ved behandling med en gass som inneholder minst klor og molekylært oksygen, ved en temperatur som er mellom 20 og 800°C og en total gass-strømningsgrad, uttrykt i liter gass pr. time pr. gram katalysator, på mellom 0,05 og 2 0
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at regenereringstrinnet inkluderer et trinn hvor temperaturen holdes mellom 250 og 600°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at regenereringstrinnet består av behandling med en gass som inneholder minst klor og molekylært oksygen og omfattende at gassen og katalysatoren bringes i kontakt ved romtemperatur og at temperaturen deretter økes på progressiv og regulert måte med en hastighet mellom 1 og 10°C pr. minutt, fulgt av et trinn hvor temperaturen holdes mellom 250 og 600°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at regenereringstrinnet består av behandling med en gass som inneholder minst klor og molekylært oksygen, omfattende at gassen og katalysatoren bringes i direkte kontakt ved en temperatur mellom 250 og 600°C.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at innholdet av molekylært oksygen i gassen er mellom 0,3 og 51 mol%, og at klorinnholdet i gassen, uttrykt som molprosent klor, er mellom 0,02% og 3%.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at innholdet av molekylært oksygen i gassen er mellom 1 og 22 mol%, og at klorinnholdet i gassen, uttrykt som molprosent klor, er mellom 0,1% og 1%.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det metalliske element er platina.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at bæreren er aluminiumoksyd.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at katalysatoren videre omfatter minst ett ytterligere element valgt fra gruppen som utgjøres av elementene germanium, tinn, indium, titan, rhenium, wolfram, krom, jern, et alkalimetall, et halogen, bor, karbon, nitrogen, oksygen, silisium, fosfor, svovel, arsen, selen og tellur.
10. Anvendelse av en katalysator regenerert i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, enten i en dehydrogeneringsprosess eller i en dehydrocykliseringsprosess, omfattende hydrokarbon-utgangsmaterialer bestående i hovedsak av parafiner som inneholder 3 til 8 karbonatomer pr. molekyl.
NO19944505A 1993-11-26 1994-11-24 Fremgangsmåte for regenerering av katalysator, samt anvendelse av den regenererte katalysatoren NO310676B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9314281A FR2712824B1 (fr) 1993-11-26 1993-11-26 Procédé de régénération de catalyseur.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO944505D0 NO944505D0 (no) 1994-11-24
NO944505L NO944505L (no) 1995-05-29
NO310676B1 true NO310676B1 (no) 2001-08-13

Family

ID=9453347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19944505A NO310676B1 (no) 1993-11-26 1994-11-24 Fremgangsmåte for regenerering av katalysator, samt anvendelse av den regenererte katalysatoren

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5573988A (no)
CA (1) CA2136709A1 (no)
FR (1) FR2712824B1 (no)
GB (1) GB2284163B (no)
IT (1) IT1271097B (no)
MY (1) MY119156A (no)
NO (1) NO310676B1 (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
US6080883A (en) * 1997-04-04 2000-06-27 Basf Aktiengesellschaft Method of simultaneously producing 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
FR2792550B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un element des groupes 8,9 et 10 presentant une bonne accessibilite et son utilisation dans un procede de deshydrogenation des paraffines
KR100324873B1 (ko) * 1999-06-29 2002-02-28 김충섭 철-팔라듐 고체촉매의 재생방법
US6291381B1 (en) * 1999-06-30 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
US6696388B2 (en) * 2000-01-24 2004-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gel catalysts and process for preparing thereof
US20030119658A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Conocophillips Company Recovery of rhenium from a spent catalyst via sublimation
FR2862548B1 (fr) * 2003-11-20 2007-11-09 Eurecat Europ Retrait Catalys Regeneration hors site de catalyseurs de reformage
US7745364B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-29 Uop Llc Process for regenerating catalyst for a hydrocarbon conversion zone
US8664144B2 (en) * 2008-12-23 2014-03-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of reactivating an aromatization catalyst
WO2013015889A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Saudi Arabian Oil Company Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US8716161B2 (en) 2012-03-05 2014-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Methods of regenerating aromatization catalysts
US8912108B2 (en) 2012-03-05 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts
US9387467B2 (en) 2012-09-26 2016-07-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalysts with high surface area and pore volume

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB748694A (en) * 1952-07-03 1956-05-09 Wakefield & Co Ltd C C Improvements in or relating to lubricating compositions and additives therefor
NL103804C (no) * 1955-06-27
FR1131265A (fr) * 1955-09-15 1957-02-19 Nouveau récipient utilisable, en particulier, pour le dosage et le contrôle de la température de quantités déterminées de liquides quelconques
FR1211610A (fr) * 1957-08-30 1960-03-17 Bayer Ag Procédé de préparation de disulfures organiques
NL291099A (no) * 1962-04-04
FR1359677A (fr) * 1963-01-14 1964-04-30 Aquitaine Petrole Nouveau procédé pour la fabrication de disulfures organiques
FR1393251A (fr) * 1963-07-05 1965-03-26 Aquitaine Petrole Fabrication de thioéthers en phase liquide
FR2076937A5 (no) * 1970-01-30 1971-10-15 Chevron Res
US3673090A (en) * 1970-06-11 1972-06-27 Texaco Inc Sulfurization of triisobutylene and products resulting therefrom
US3654142A (en) * 1970-07-29 1972-04-04 Vincent J Moravec Jr Regeneration of platinum-rhenium reforming catalyst
NL159136C (no) * 1973-04-12
US4097474A (en) * 1973-04-12 1978-06-27 Edwin Cooper And Company Limited Process for sulfurizing norbornenyl compounds
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
GB1404714A (en) * 1973-09-07 1975-09-03 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil additives
US4119549A (en) * 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
FR2325289A7 (fr) * 1975-09-19 1977-04-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs d'hydroconversions d'hydrocarbures
SU734249A1 (ru) * 1976-06-16 1980-05-15 За витель Р.Р.Фрейнд и П.Т.Макаров Способ получени противоизносной присадки
GB1560667A (en) * 1976-09-24 1980-02-06 Cooper & Co Ltd Edwin Sulphurize olefins and their use as lubricant additives
GB1565313A (en) * 1977-05-04 1980-04-16 British Petroleum Co Activation of platinum group metal catalysts
US4225488A (en) * 1978-07-25 1980-09-30 Mobil Oil Corporation Process for making sulfurized olefins
US4284520A (en) * 1979-05-15 1981-08-18 Institut National De Recherche Chimique Appliquee Stable and non-corrosive polysulphides derived from olefins and having different sulphur contents, process for their manufacture and applications thereof
US4444895A (en) * 1982-05-05 1984-04-24 Exxon Research And Engineering Co. Reactivation process for iridium-containing catalysts using low halogen flow rates
FR2548205B1 (fr) * 1983-06-30 1985-11-29 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4584113A (en) * 1984-10-25 1986-04-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions and lubricants containing them
ZA862362B (en) * 1985-04-08 1987-11-25 Mobil Oil Corp Sulfurized olefins
US4739036A (en) * 1986-08-15 1988-04-19 Goodyear Tire & Rubber Company Rubber vulcanization agents and methods for their preparation
US4855269A (en) * 1986-12-19 1989-08-08 Chevron Research Company Process for regenerating a monofunctional large-pore zeolite catalyst having high selectivity for paraffin dehydrocyclization
US4851380A (en) * 1986-12-19 1989-07-25 Chevron Research Company Process for regenerating sulfur contaminated reforming catalysts
FR2609027B1 (fr) * 1986-12-30 1989-08-11 Elf Aquitaine Procede de preparation de mercaptoalcools
US5286395A (en) * 1987-05-27 1994-02-15 Institut Francais Du Petrole Olefin polysulfide compositions of high sulfur content and very low chlorine content, their manufacture and use as additives for lubricants
FR2624133B1 (fr) * 1987-12-02 1990-09-14 Inst Francais Du Petrole Compositions d'olefines polysulfurees, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants
US4810683A (en) * 1988-01-25 1989-03-07 Uop Inc. Regeneration of a platinum-containing zeolite
FR2627105B3 (fr) * 1988-02-16 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2627104B1 (fr) * 1988-02-16 1990-07-20 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4872970A (en) * 1988-09-23 1989-10-10 Exxon Research And Engineering Company Reactivation of iridium-containing catalysts
US5135670A (en) * 1990-06-22 1992-08-04 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefin extreme pressure/antiwear additives and compositions thereof
US5087792A (en) * 1991-01-09 1992-02-11 Uop Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
US5188996A (en) * 1991-05-22 1993-02-23 Mobil Oil Corp. Redispersion of noble metal on low acidity support
US5403960A (en) * 1991-08-01 1995-04-04 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Process for sulfurized olefinic product
US5410088A (en) * 1991-08-01 1995-04-25 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Process for sulfurized olefinic product
US5232623A (en) * 1992-08-17 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for producing organic polysulfide
US5338468A (en) * 1992-10-05 1994-08-16 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefins

Also Published As

Publication number Publication date
NO944505D0 (no) 1994-11-24
NO944505L (no) 1995-05-29
ITMI942394A0 (it) 1994-11-25
FR2712824B1 (fr) 1996-02-02
US5672801A (en) 1997-09-30
GB2284163B (en) 1997-09-10
GB2284163A (en) 1995-05-31
FR2712824A1 (fr) 1995-06-02
CA2136709A1 (fr) 1995-05-27
US5573988A (en) 1996-11-12
GB9423851D0 (en) 1995-01-11
MY119156A (en) 2005-04-30
IT1271097B (it) 1997-05-26
ITMI942394A1 (it) 1996-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO310676B1 (no) Fremgangsmåte for regenerering av katalysator, samt anvendelse av den regenererte katalysatoren
US3939062A (en) Catalyst regeneration procedure
US4359400A (en) Catalyst regeneration procedure
AU2013278857B2 (en) Regeneration of spent paraffin dehydrogenation catalyst
JP2554504B2 (ja) 炭化水素の水素化転換用触媒の再生方法
US4354925A (en) Catalytic reforming process
US5536695A (en) Dehydrogenation catalysts for C3 C20 parafrins, and preparation thereof
CA1320219C (en) Hydrocarbon dehydrogenation process using a combination of isothermal and adiabatic dhydrogenation steps
US6291381B1 (en) Catalytic reforming catalyst activation
JPS5837018B2 (ja) サイセイホウ
US4192771A (en) Process for dispersal and redispersal of platinum group metals comprising sulphiding in a stream of inert gas
US3243384A (en) Reactivation of supported platinum catalysts
US4980324A (en) Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
US8372770B2 (en) Reformer regeneration process
NO137356B (no) Fremgangsm}te for isomerisering av parafiniske hydrokarboner
US4467045A (en) Redispersion of Ir catalysts by low temperature reduction step
CA1077456A (en) Regeneration process for hydrocarbon conversion catalysts
US3950270A (en) Promoted platinum-iridium-containing reforming catalysts
US4049539A (en) Two-stage process for upgrading naphtha
US3642656A (en) Regeneration of a coke-deactivated catalyst containing platinum and rhenium
US2981694A (en) Regeneration of supported platinum catalysts
US3654142A (en) Regeneration of platinum-rhenium reforming catalyst
Pieck et al. Recovering of the catalytic functions of naphtha reforming catalysts by partial coke burning
US5094988A (en) Activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
US3914328A (en) Catalyst regeneration