NO310143B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av polyisocyanatpartikler med regulert partikkelstörrelse og partikkelstörrelsesfordeling, samtanvendelse av de oppnådde partiklene - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av faste partikler av polyisocyanat, spesielt diisocyanater, og mer spesielt difenylmetan-diisocyanater (MDI), samt anvendelse av samme.

Polyisocyanater er velkjent innenfor fagområdet, og anvendes i stor ut-strekning som råmaterialer, eksempelvis i fremstilling av polyuretaner.

Polyisocyanater dekker et stort område av organiske fobindelser med to eller flere isocyanatgrupper. Slike forbindelser kan omfatte aromatiske og/eller alifatiske grupper. Eksempler på polyisocyanater som finner vid anvendelse omfatter tolylen-diisocyanater (TDI), difenylmetan-diisocyanater (MDI), naftalen-1,5-diisocyanat (NDI), 1,6-heksametylen-diisocyanat (HDI), p-fenylen-diisocyanat (PPDI), trans-cykloheksan-1,4-diisocyanat (CHDI), isoforon-diisocyanat (IPDI) og tetrametylxylen-diisocyanater (TMXDI).

Ett av de viktigste polyisocyanater er MDI.

Fqt å oppnå tilfredsstillende lagringsstabilitet og viderebearbeiding, håndte-rings- og reaksjonsegenskaper, er det gjennomført modifikasjoner på isocyanat-typene.

Modifiserte former av polyisocyanater er hovedsakelig flytendegjorte produkter, så som dimeriserte eller trimeriserte former av polyisocyanater, eller reaksjonsprodukter av polyisocyanater med forbindelser som inneholder isocyanatreaktive grupper.

Enkelte polyisocyanater, f.eks. 4,4-difenylmetan-diisocyanat, er allerede tilgjengelige i form av flak, men disse skaper problemer sett fra et helsemessig synspunkt og fra et sikkerhetssynspunkt ettersom de genererer støv.

Også kjent er anvendelsen av findelte, faste polyisocyanater, f.eks. MDI-pulvere, spesielt i bindemidler eller adhesiver (se f.eks. US-A-4 569 982). Disse pulvere fremstilles ved at en flytende strøm atomiseres. Dråpene har således en bred partikkelstørrelsesfordeling, dvs. at de er polydisperse og har en tendens til å klumpe seg sammen. Resultatet er at slike pulvere vanligvis har en diameter på i hovedsak mindre enn 1 mm, har en uregelmessig form og en vid størrelsesforde-ling.

I SU-A 1 456 411 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av faste sfæriske granuler av 4,4'-MDI ved at smeltet produkt helles dråpevist i vann og avkjø-les, hvoretter dråpene blir faste og danner faste granuler.

Fremgangsmåten resulterer imidlertid i dannelse av ureagrupper på grunn av reaksjonen med vann og tilstedeværelsen av betydelige mengder 4,4'-MDI-dimerer, som er skadelige med hensyn til produktkvaliteten.

Det har nå blitt funnet at det kan fremstilles faste polyisocyanatpartikler som har en regulert partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling, og som kjemisk sett er praktisk talt identisk med utgangsmaterialet som de er laget av.

Spesielt er strømbarheten for slike partikler mye bedre, noe som tillater lettere og hurtigere håndtering i lagrings- og transportsammenheng. Støvgenere-ring av disse partikler er dessuten betydelig redusert og er under akseptabelt nivå.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av polyisocyanatpartikler som har en partikkelstørrelsesfordelingsindeks på mindre enn 1,5 som er i det vesentlige frie for innførte urenheter, kjennetegnet ved at den omfatter at minst ett smeltet polyisocyanat underkastes en prillingsbehandling, hvor det smeltede polyisocyanatet bringes til å strømme gjennom minst én dyse for å danne dråper som avkjøles i et kjølemedium som ikke er isocyanatreaktivt.

Betegnelsen "innførte urenheter" omfatter alle reaksjonsprodukter dannet under reaksjonen av isocyanatgruppene med isocyanatreaktive grupper under omdannelse av polyisocyanatutgangsmaterialet til partikler som ikke var til stede i utgangsmaterialet.

Slike reaksjonsprodukter kan være uretaner, allofanater, urea-typer, biure-ter, amider, karbodiimider eller uretoniminer, eller dimerer eller trimerer av isocya-nater.

Partikkelstørrelses-fordelingsindeksen (PSDI) er forholdet mellom den vektmidlere partikkelstørrelse og den antallsmidlere partikkelstørrelse, idet den vektmidlere partikkelstørrelse er

hvor w-\ er vekten av partikler med midlere diameter Dj, og den antallsmidlere partikkelstørrelse er

hvor ni er antall partikler med midlere diameter Dj.

Betegnelsen diameter slik den anvendes her, er ment å omfatte hoved-tverrsnittet av en partikkel.

Fortrinnsvis har polyisocyanatpartikler en PSDI på mindre enn 1,3. Mest foretrukket er PSDI ikke mer enn 1,1.

Polyisocyanatpartiklene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha hvilken som helst form, men er fortrinnsvis sfæroidale, og mest foretrukket sfæriske.

Polyisocyanatpartikler fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan være én eller flere typer av polyisocyanater, fortrinnsvis én eller en blanding av beslektede typer, f.eks. oligomerer, spesielt én type, og kan oppnås fra hvilket som helst organisk polyisocyanat.

Anvendbare polyisocyanater kan være alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, heterocykliske eller aromatiske.

Egnede polyisocyanater omfatter f.eks. heksametylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, dicykloheksylmetan-4,4-diisocyanat og p-xylylen-diisocyanat.

Foretrukne polyisocyanater er aromatisks polyisocyanater, f.eks. fenylen-diisocyanater, tolylen-diisocyanatér, 1,5-naftylen-diisocyanat og spesielt difenylmetan-diisocyanat (MDI)-baserte polyisocyanater så som 4,4-MDI, 2,4'-MDI eller blandinger derav og polymere MDI med en isocyanatfunksjonalitet på mer enn 2.

En type polyisocyanater som har blitt funnet å være spesielt nyttig, er "rent"

MDI.

Betegnelsen '"rent" MDI' er ment å inkludere polyisocyanat-blandinger som omfatter minst 85 vekt%, fortrinnsvis minst 95 vekt% og mest foretrukket minst 99 vekt% 4,4'-MDI.

Generelt viser "rent MDI" en sterk tendens til å dimerisere. Det er spesielt fordelaktig for denne oppfinnelse at "rene MDI"-partikler i henhold til oppfinnelsen ikke inneholder noen innførte dimergrupper.

Polyisocyanatpartikler fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har generelt en diameter på fra 0,1 til 5 mm. Den foretrukne størrelse avhenger i stor grad av hva de faste polyisocyanatpartikler skal anvendes til. For de fleste anvendelser er en partikkelstørrelse fra 1 til 2,5 mm foretrukket. Enda mer foretrukket er 1,0 til 1,5 mm. Partikler med en større størrelse har tilbøyelighet til å danne "pop-corn" og er mindre å foretrekke.

Det å anvende prilling er kjent fra fremstilling av fremfor alt gjødselproduk-ter, og beskrives f.eks. i EP-A-320 153. Ytterligere detaljer når det gjelder prilleprosessen er å finne i f.eks. EP-A-542 545, EP-A-569 162, EP-A-569 163 og EP-A-570 119.

I prilleoperasjonen får man et smeltet materiale til å strømme gjennom minst én dyse, som eventuelt vibreres, for å danne dråper av materialet, som avkjøles i et kjølemedium slik at det dannes faste sfærer eller priller av materialet.

Avkjølingen finner vanligvis sted i et tårn hvor dråpene faller ned i en mot-strøms strøm av en gass. Det anvendes vanligvis flere dyser, og størrelsen på dråpene avhenger for det meste av størrelsen og typen av dysene, arten av materialet som prilles og strømningshastigheten for materialet gjennom dysene.

Avkjølingsmediet er fortrinnsvis ikke isocyanat-reaktivt, og kan være enhver inert gass. En foretrukket gass er nitrogen. Valget av egnet kjølemedium og avkjø-lingstemperatur avhenger av karakteristikkene for polyisocyanat-utgangsmaterialet. I fremstillingen av partikler fra rent MDI anvendes eksempelvis fortrinnsvis en temperatur på -20°C til -25 °C.

Sammenlignet med andre volumprodukter i partikkelform har de prillede produkter en svært smal størrelsesfordeling.

Selv om prillebehandlingen generelt ikke har en skadelig effekt på produktkvaliteten, kan vanlige additiver, så som stabilisatorer, anti-oksydanter eller pig-menter, tilsettes for å forbedre slike egenskaper som lagrings- og farvestabilitet eller oksydasjonsmotstand.

Polyisocyanatpartiklene ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved fremstilling av polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter, så som skum-typer, elastomerer, belegg, adhesiver, forseglingsmidler, innkapslingsmidler og bindemidler.

EKSEMPLER

Eksempler 1-4

Fire satser priller av rent MDI ble fremstilt i et pilot-skala-prilletåm ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i EP-A-320 153, men her modifisert for å oppfylle kravene for 4,4-MDI-fremstilling. Tilførselshastigheten for smeiten var 25 kg/time, og avkjølingsmediet var flytende nitrogen. Det ble anvendt maksimalt en 6-hulls plate.

En prøve ble tatt fra hver sats, og PSDI ble beregnet. Resultatene er vist i tabeller l-IV.

Eksempler 5-6

Strømbarheten for en rekke prillede satser av rent MDI ble målt ved å veie opp 250 g frosne priller og helle disse gjennom en trakt inn i en sylinder med 42 mm diameter. Gjennomsnittlig strømning angitt i tabeller V og VI er gjennomsnitts-hastigheten på 4 ganger strømning av satser av frosne partikler.

Som det kan sees i ovenstående tabell V, så øker strømbarheten vesentlig med mindre partikkelstørrelse.

Tabell VI viser at for en gitt partikkelstørrelse så øker strømbarheten med minskende partikkelstørrelsesfordeling (desto høyere prosent prill med målgitt størrelse, jo smalere partikkelstørrelsesfordeling).

En høyere strømbarhet gjør fylling og tømming av fat lettere og hurtigere.

Eksempel 7

Det ble gjennomført en kjemisk analyse for en sats av priller av rent MDI og en sats av flytende utgangsmateriale av rent MDI for å vise at prilleprosessen ikke endrer MDI-utgangsmaterialet kjemisk.

Den kjemiske analyse viser liten eller ingen forskjell mellom priller av rent MDI og det flytende MDI-utgangsmateriale. Prilleprosessen endrer således ikke MDI-utgangsmaterialet kjemisk.

Gasskromatogrammene som man fikk av prillene og det flytende MDI viste seg å være identiske, noe som indikerer at prillingsprosessen ikke fører inn ytterligere urenheter i utgangsmaterialet.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyisocyanatpartikler som har en partikkelstørrelses-fordelingsindeks på mindre enn 1,5 som er i det vesentlige frie for innførte urenheter, karakterisert ved at den omfatter at minst ett smeltet polyisocyanat underkastes en prillingsbehandling, hvor det smeltede polyisocyanatet bringes til å strømme gjennom minst én dyse for å danne dråper som avkjøles i et kjølemedium som ikke er isocyanat-reaktivt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at partikkelstørrelsesfordelingen ikke er mer enn 1,1.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at partiklene er sfæroidale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at partiklene er sfæriske.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyisocyanatet omfatter et aromatisk polyisocyanat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det aromatiske polyisocyanat omfatter et diisocyanat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved atdiisocyanatetomfatterdifenylmetandiisocyanat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved atdifenylmetandiisocyanatetomfatter4,4'-difenyl-metandiisocyanat.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomsnittlige diameteren av partiklene er fra 1 til 2,5 mm.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den gjennomsnittlige diameteren av partiklene er fra 1,0 til 1,5 mm.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at minst én dyse vibreres.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at nitrogen anvendes som kjølemedium.

13. Anvendelse av partikler fremstilt ifølge hvilket som helst av krav 1-12 for å fremstille polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter.