CN1200111A - 受控粒度和粒度分布的多异氰酸酯粒子 - Google Patents

Abstract

粒度分布指数(PSPI)小于1.5的、并且优选基本不含衍生杂质的固体多异氰酸酯粒子。要求专利保护的还有一种通过造粒制备这种粒子的方法。

Description

受控粒度和粒度分布的多异氰酸酯粒子

说明书

本发明涉及多异氰酸酯的固体粒子，特别是二异氰酸酯，更具体地说是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，还涉及其生产方法和应用。

多异氰酸酯在本领域中是众所周知的，它广泛用作原料，例如用作生产聚氨酯的原料。

多异氰酸酯包括各种各样的含有2个或2个以上异氰酸酯基团的有机化合物。这类化合物可以含有芳族基团和/或脂族基团。得到广泛应用的多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。

最重要的多异氰酸酯之一是MDI。

为了能得到满意的贮存稳定性及加工、输送和反应性能，要对异氰酸酯类进行许多改进。

多异氰酸酯的改性形式主要是液化产品，如多异氰酸酯的二聚或三聚形式、或多异氰酸酯和含有能与异氰酸酯反应的基团的化合物的反应产物。

某些多异氰酸酯，例如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，已经可以以片状粉末形式得到。但由于会产生粉尘，因而会引起健康和安全方面的问题。

还已知的是，可以使用微细分散形式的固体多异氰酸酯，例如MDI粉末，尤其是，可以在粘结剂或粘合剂中使用这种粉末(参见，例如，US-A-4569982)。这些粉末是通过将液流雾化生产的。因此，这种液滴的粒度分布很广，即为多分散性的，且有聚结趋势。结果是，这类粉末的直径通常基本小于1毫米，形状也不规则，且粒度分布宽。

US-A-1456411叙述了一种生产4，4′- MDI球形固体颗粒的方法，该方法是将熔融产物以滴状注入水中，随后冷却，使液滴固化，形成固体颗粒。

然而，这种方法由于与水反应会形成脲基，并且存在大量4，4′-MDI二聚体，这些都是对产品质量有害的。

现已发现，可以生产出具有受控粒度和粒度分布的、在化学上实际与制造它的原材料完全相同的固体多异氰酸酯粒子。

尤其是，这种粒子的流动性十分好，能够较容易地和较迅速地进行贮存或输送处理。另外，这类粒子所产生的粉尘大大降低，比可接受的含量还低。

因此，本发明涉及粒度分布指数小于1.5的固体多异氰酸酯粒子。优选的是，这种粒子基本不含衍生杂质。

术语“衍生杂质”包括：在多异氰酸酯原材料转化成粒子期间，异氰酸酯基和能与异氰酸酯反应的基团反应所形成的、在原材料中本不存在的所有反应产物。

这类反应产物可以是氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、酰胺、碳化二亚胺、或uretonimines、或异氰酸酯的二聚体或三聚体。

粒度分布指数(PSDI)是重均粒度和数均粒度之比。重均粒度是 $\frac{\mathrm{\Σ}{W}_j{D}_j}{\mathrm{\Σ}{W}_j}$ 式中，W_j是平均直径为D_j的粒子重量。数均粒度是 $\frac{\mathrm{\Σ}{n}_j{D}_j}{\mathrm{\Σ}{N}_j}$

式中，N_j是平均直径为D_j的粒子数。

本文所用术语直径指的是粒子的主横向尺寸。

优选的多异氰酸酯粒子的PSDI小于1.3。最优选的是，PSDI不大于1.1。

本发明的多异氰酸酯粒子可以是任何形状的，但是优选是椭球体的，最优选是球体的。

按照本发明的多异氰酸酯粒子可以是一种或者多种多异氰酸酯化合物，优选的是一种多异氰酸酯或同种的混合物，例如齐聚物，特别是一种，该粒子可从任何有机多异氰酸酯得到。

有用的多异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族的。

适用的多异氰酸酯包括，例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯。

优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，以及特别是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为基础的多异氰酸酯，例如：4，4′-MDI、2，4′- MDI或其混合物和具有2个以上的异氰酸酯官能基的聚合的MDI。

现已发现特别有用的一类多异氰酸酯是“纯”MDI。

术语“纯”MDI的意思是包括至少包含85％，优选至少95％和最优选至少99％(重量)4，4′-MDI的多异氰酸酯组合物。

通常，“纯”MDI具有十分强的二聚倾向。本发明的一个特别优点是，按照本发明的“纯”MDI粒子不含任何衍生二聚基团。

本发明的多异氰酸酯粒子的直径通常为0.1-5毫米。优选的粒度在很大程度上取决于固体多异氰酸酯粒子的用途。对于大多数应用而言，优选粒度为1-2.5毫米，更优选为1.0-1.5毫米。粒度较大的粒子有形成“米花状”的趋势，因而较少选用。

另一方面，本发明还涉及一种生产所述多异氰酸酯粒子的方法，该方法包括对熔融多异氰酸酯进行造粒处理，优选在振动下进行。

造粒操作可以从所有生产肥料的方法中得知，在，例如，EP-A320153中已有叙述。关于造粒方法的更详细叙述可参见，例如，EP-A542545、EP-A569162、EP-A569163和EP-A570119，这些专利文献并入本文作为参考。

在造粒操作中，迫使熔融物料流过至少一个喷嘴，喷嘴也可以是振动的，以使物料形成液滴，该液滴在冷却介质中冷却后就得到该物料的固体小球或颗粒。

冷却过程一般在塔内进行，在塔内液滴在与其逆流的一种气流中下落。通常使用许多喷嘴，而液滴的大小在很大程度上取决于喷嘴的尺寸和类型、造粒物料的性质和物料流经喷嘴的速率。

优选的冷却介质是不与异氰酸酯反应的，可以是任何惰性气体。一种优选的气体是氮气。依多异氰酸酯原材料的特性选择适宜的冷却介质和冷却温度。例如：从纯MDI生产粒子时优选使用的温度为-20～-25℃。

与其他松散粉碎粒子产物相比，本造粒产品粒度分布很窄。

虽然造粒处理对产品质量一般没有不良影响，但是为改善诸如贮存稳定性、色泽稳定性或抗氧化性等性能，也可以加入常用的添加剂，如稳定剂、抗氧剂或颜料。

本发明的多异氰酸酯粒子可有利地用于生产多异氰酸酯聚加成产品，例如泡沫、弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、封铸剂或粘结剂。

实例

实例1～4

采用EP-A320,153概述的方法，但是为满足生产4，4′-MDI的要求，本实例进行了改进，在中试造粒塔中生产四批纯MDI粒子。熔体喂料速率为25千克/小时，冷却介质是液氮。主要使用6孔造粒板。

从每批粒子中取样，计算PSDI。所得结果示于表I-IV。

表I  孔径650微米(振动)

筛眼孔径(毫米)	截留在该孔径筛上的粒子％(重量)	粒子的中等大小	中等粒子重量(克)	本粒度范围粒子数(总计1公斤)	本粒度范围粒子，％(以个数计)
＜0.3	0.01
								0.15	0	61.34	5.2
0.3	2.81
								0.65	0.13	211.85	17.95
1	0.19
								1.09	0.63	3.04	0.26
1.18	90.18
								1.29	1.04	869.75	73.68
1.4	5.69
								1.55	1.8	31.64	2.68
1.7	0.88
								1.85	3.06	2.88	0.24
2	0
								2.18	5	0	0
2.36	0
总计	99.76			1,180.49

重均粒度＝1.3毫米数均粒度＝1.24毫米PSDI＝1.048

表II  孔径650微米(不振动)

筛眼孔径(毫米)	截留在该孔径筛上的粒子％(重量)	粒子的中等大小	中等粒子重量(克)	本粒度范围粒子数(总计1公斤)	本粒度范围粒子，％(以个数计)
＜0.3	0.01
								0.15	0	61.34	3.99
0.3	5.01
								0.65	0.13	377.7	24.58
1	36.02
								1.09	0.63	575.86	37.47
1.18	48.01
								1.29	1.04	463.04	30.13
1.4	10.09
								1.55	1.8	56.1	3.65
1.7	0.8
								1.85	3.06	2.62	0.17
2	0
								2.18	5	0	0
2.36	0
总计	99.94			1,536.66

重均粒度＝1.215毫米数均粒度＝1.11毫米PSDI＝1.1

表III  孔径520微米(振动)

筛眼孔径(毫米)	截留在该孔径筛上的粒子％(重量)	粒子的中等大小	中等粒子重量(克)	本粒度范围粒子数(总计1公斤)	本粒度范围粒子，％(以个数计)
＜0.3	0.01
								0.15	0	61.34	3
0.3	7.89
								0.65	0.13	594.83	29.12
1	80.54
								1.09	0.63	1,287.61	63.04
1.18	8.56
								1.29	1.04	82.56	4.04
1.4	2.83
								1.55	1.8	15.73	0.77
1.7	0.18
								1.85	3.06	0.59	0.03
2	0
								2.18	5	0	0
2.36	0
总计	100.01			2,042.66

重均粒度＝1.1毫米数均粒度＝1.04毫米PSDI＝1.058

表IV  孔径1040微米(振动)

筛眼孔径(毫米)	截留在该孔径筛上的粒子％(重量)	粒子的中等大小	中等粒子重量(克)	本粒度范围粒子数(总计1公斤)	本粒度范围粒子，％(以个数计)
＜0.3	0
								0.15	0	0	0
0.3	0.71
								0.65	0.13	53.53	15.36
1	0.75
								1.09	0.63	11.99	3.44
1.18	1.02
								1.29	1.04	9.84	2.82
1.4	3.92
								1.55	1.8	21.79	6.25
1.7	64.57
								1.85	3.06	211.14	60.58
2	20.13
								2.18	5	40.23	3.41
2.36	8.9
								2.52	7.73	11.51	0.98
总计	100			348.52

重均粒度＝1.92毫米数均粒度＝1.8毫米PSDI＝1.067

实例5～6

按如下方法测定某一粒度范围的各批纯MDI粒子的流动性：称取250克冻结粒子，将其经漏斗倒入直径42毫米的圆桶中。

表V和VI中给出的平均流率是对各批冻结粒子所测定的4次流动的平均流率。表V

目标粒度(毫米)	平均流率(克/秒)
		2.00	21.66
1.75	22.42
		1.50	23.53
1.25	27.12
		1.00	28.47

表VI

目标粒度：1.25毫米目标粒度粒子，％	平均流率(克/秒)
		50％-60％	26.48
60％-70％	26.69
		70％-80％	26.84
80％-90％	27.23
		90％-	27.15

从上面表V可知，流动性随着粒度下降而大幅度增加。

表VI表明，对于给定粒度，流动性随粒度分布变窄而增加(目标粒度的粒子百分数越高，粒度分布越窄)。

流动性越高，充满桶和排空操作就越快且越容易。

实例7

对一批纯MDI粒子和一批液体的纯MDI原材料进行化学分析，以便证明造粒过程不会改变MDI原材料的化学结构。表VII

	NCO，％	二聚体，％(GPC)	氧化MDI，％(GC-ECD)
				液体的纯MDI	33.21	0.034	3.69
纯MDI粒子	33.24	0.034	3.49

(GPC：凝胶渗透色谱法，GC-ECD：气相色谱-电子俘获检测器)

化学分析表明，纯MDI粒子和液体的MDI原材料之间差异很小或没有差别。因此，造粒过程并未使MDI原材料在化学上发生变化。

所得到的粒子状和液体的MDI的气相色谱结果完全相同，这说明造粒过程并未将任何其他杂质引入到原材料中。

Claims (15)

1.粒度分布指数小于1.5的多异氰酸酯粒子。

2.按照权利要求1的粒子，其中基本不含衍生杂质。

3.按照权利要求2的粒子，其粒度分布不大于1.1。

4.按照前述权利要求中任何一项的粒子，该粒子是椭球形的。

5.按照权利要求4的粒子，该粒子是球形的。

6.按照前述权利要求中任何一项的粒子，其中多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯。

7.按照权利要求6的粒子，其中该芳香族多异氰酸酯包括二异氰酸酯。

8.按照权利要求7的粒子，其中该二异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。

9.按照权利要求8的粒子，其中该二苯甲烷二异氰酸酯包括4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。

10.按照前述权利要求中任何一项的粒子，其中粒子的平均直径为1～2.5毫米。

11.按照权利要求10的粒子，其中粒子的平均直径为1.0～1.5毫米。

12.一种制备按照前述权利要求中任何一项的粒子的方法，该方法包括，对至少一种熔融多异氰酸酯进行造粒处理，其中迫使熔融多异氰酸酯流过至少一个喷嘴，形成液滴，并使其在冷却介质中冷却。

13.按照权利要求12的方法，其中至少有一个喷嘴是振动的。

14.按照权利要求12或13的方法，其中用氮作冷却介质。

15.按照权利要求1～11中任何一项的粒子在制备多异氰酸酯聚加成产品中的用途。