NO308989B1

NO308989B1 - Ny katalysator, fremgangsmÕte for dens fremstilling og anvendelse av katalysatoren for dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner

Info

Publication number: NO308989B1
Application number: NO954943A
Authority: NO
Inventors: Duncan Akporiaye; Morten Roennekleiv; Preben Hasselgord; Ge Solbakken
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-11-27
Also published as: NO954943L; NO954943D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny katalysator, en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og anvendelser av katalysatoren for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, fortrinnsvis C2-C5-parafiner.

Dehydrogenering av parafiner til olefiner er av stor kommersiell betydning som følge av behovet for olefiner for fremstilling av produkter som f.eks. høyoktanbensiner, syntetiske elastomerer, detergenter, plastmaterialer, ionebytterharpiks-er og farmasøytiske produkter. For at en dehydrogeneringsprosess skal kunne være kommersielt anvendelig er det nødvendig å benytte katalysatorer som oppviser høy aktivitet og som gir høy omsetning, har god selektivitet for dannelse av olefiner og oppviser god stabilitet.

For dehydrogenering av parafiner er det tidligere kjent et stort antall katalysatorer av typen omfattende et fast bærermateriale på basis av uorganisk oksid og diverse katalytiske metaller og promotormetaller avsatt på bærermaterialet eller inkorporert i bærermaterialet på annen måte. Bærermaterialer på aluminiumoksidbasis har vært mye benyttet i slike dehydro-generingskatalysatorer.

I US patentskrift nr. 4.788.371 beskrives en slik katalysator og en fremgangsmåte for dampdehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner med oksidativ oppvarmning. Et dehydrogen-erbart C2-C30-hydrokarbon, damp og en oksygenholdig gass bringes i kontakt i en reaksjonssone med en katalysator omfattende et edelmetall fra Gruppe VIII, én eller flere bestand-deler valgt blant lithium, kalium, rubidium, cesium og francium, og en bestanddel valgt blant bor, gallium, indium, germanium, tinn og bly, avsatt på et bærermateriale bestående av uorganisk oksid. Som bærermateriale foretrekkes aluminiumoksid med et overflateareal på 1-500 m<2>/g, fortrinnsvis 5-120 m<2>/g. I alle patentskriftets utførelseseksempler benyttes aluminiumoksid som katalysatorbærer. En foretrukken katalysator ifølge US patentskriftet inneholder ca. 0,70 vekt% platina, ca. 0,50 vekt% tinn og ca. 3,86 vekt% cesium og har et overflateareal på ca. 85 m<2>/g.

Blandinger av magnesiumoksid MgO og aluminiumoksid A1203 og blandoksider av Mg og Al er også blitt benyttet som katalysatorer og som bærermaterialer for katalysatorer. I interna-sjonal patentsøknad PCT/JP89/00053 beskrives en alkoksyler-ingskatalysator omfattende et magnesiumoksid som er blitt modifisert gjennom tilsetning av minst ett treverdig metall-ion, fortrinnsvis valgt blant Al<3+> og Ga3+. I britisk patent-søknad GB 2.225.731 beskrives en katalysator for hydrogenbe-handling, f.eks. hydrodemetallisering eller hydrodesulfure-ring, omfattende, i en i det vesentlige homogen fase, magnesiumoksid og aluminiumoksid hvor molforholdet Mg/Al fortrinnsvis er fra 3:1 til 10:1, samt et metall fra Gruppe VI og/eller minst ett metall fra Gruppe VIII.

Det har nå vist seg at dersom det sammen med et blandoksid av Mg og Al anvendes et edelmetall fra Gruppe VIII og visse promotorer av den art som er omtalt i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4.788.371, kan det oppnås en katalysator som oppviser forbedrede aktivitetsverdier og bedre stabilitet ved dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en katalysator omfattende en kombinasjon av en bærer bestående av magnesium, aluminium og oksygen; et edelmetall fra Gruppe VIII; et metall fra Gruppe IVA og eventuelt et alkalimetall fra Gruppe IA. Katalysatoren er kjennetegnet ved at bæreren i det vesentlige utgjøres av et blandoksid av magnesium og aluminium Mg(Al)0 som generelt har en MgO-struktur hvor Al<3+->kat-ioner har erstattet en del av Mg2+-kat ionene, i hvilket blandoksyd molforholdet mellom magnesium og aluminium er i området fra 1:1 til 10:1.

Det foretrekkes at katalysatoren er blitt underkastet en forbehandling omfattende en reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen, en påfølgende oksidasjon, fortrinnsvis i luft som eventuelt er blandet med nitrogen, og til slutt en ny reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen (ROR-forbehandling; ROR = Reduksjon-Oksidasjon-Reduksjon).

Edelmetallet fra Gruppe VIII velges fortrinnsvis blant platina og palladium, idet platina er mest foretrukket. Metallet fra Gruppe IVA velges fortrinnsvis blant tinn og germanium. Mest foretrukket er tinn.

Det har vist seg at den nye katalysators selektivitet ved dehydrogenering forbedres ytterligere ved at den dessuten inneholder et alkalimetall fra Gruppe IA, fortrinnsvis cesium eller kalium, mest foretrukket cesium.

Det er bemerkelsesverdig at den nye katalysator oppviser meget god aktivitet ved dehydrogenering av hydrokarboner selv med et lavt innhold av edelmetall fra Gruppe VIII på f. eks. 0,2-0,4 vekt%.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig inneholde :

0,05 - 5,0 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII,

0,05 - 7,0 vekt% metall fra Gruppe IVA,

0 - 5,0 vekt% metall fra Gruppe IA,

beregnet på katalysatorens totalvekt.

Fortrinnsvis inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen:

0,1 - 1,0 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII,

0,1 - 3,0 vekt% metall fra Gruppe IVA,

0 - 0,7 vekt% metall fra Gruppe IA,

beregnet på katalysatorens totalvekt.

Mest foretrukket inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen:

0,2 - 0,4 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII,

0,3 - 1,5 vekt% metall fra Gruppe IVA,

0 - 0,6 vekt% metall fra Gruppe IA,

beregnet på katalysatorens totalvekt.

Når katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder et metall fra Gruppe IA, er mengden av dette vanligvis 0,1-1,0 vekt%, fortrinnsvis 0,3-0,7 vekt% og mest foretrukket 0,4-0,6 vekt%. Metallet fra Gruppe VIII, metallet fra Gruppe IVA og det valgfrie metall fra Gruppe IA kan inkorporeres i bæreren på en hvilken som helst i faget kjent måte. En foretrukken metode går ut på å impregnere oksidbæreren med oppløsninger eller suspensjoner av spaltbare forbindelser av metallene som skal inkorporeres.

Nedenfor skal katalysatoren og dens fremstilling beskrives nærmere med henvisning til utførelsesformer hvor det avsettes platina, tinn og eventuelt cesium på bærermaterialet, men redegjørelsen gjelder også for tilfeller hvor det avsettes andre metaller innenfor rammen av oppfinnelsen, med eventuelle tilpasninger som vil være åpenbare for en fagmann på området.

Blandoksidet av magnesium og aluminium, Mg(Al)0, som anvendes som bærermateriale i katalysatoren ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved tilsetning av en oppløsning av natriumhydroksid og natriumkarbonat til en oppløsning av magnesiumnitrat og aluminiumnitrat etter metoden beskrevet i Journal of Catalysis 94, (1985), pp. 547-557. Istedenfor natriumhydroksid og natriumkarbonat kan det benyttes kaliumhydroksid og kalium-karbonat, se Applied Catalysis 54 (1989), p.p. 79-90. Ved inndamping (tørking) av de ovennevnte blandinger dannes forbindelsen hydrotalcit, Mg6Al2 (OH) 16C034H20, som etter kalsinering ved 500-800°C gir Mg(Al)0. Det foretrekkes imidlertid å modifisere denne fremgangsmåte noe ved å benytte ammonium-hydroksid og ammoniumkarbonat istedenfor de respektive forbindelser natriumhydroksid/kaliumhydroksid og natriumkarbon-at/kaliumkarbonat, da det derved oppnås et større og mer stabilt overflateareal. Det oppnådde Mg(Al)0 er kjennetegnet ved en magnesiumoksidstruktur hvor en del av magnesiumatomene er byttet ut med aluminiumatomer. Molforholdet Mg/Al er typisk i området fra 1:1 til 10:1, og overflatearealet er typisk i området fra 100 til 300 m<2>/g, helst i området fra 140 til 210 m<2>/g. Kornstørrelsen kan være i området fra 100 |im til 20 mm.

Avsetningen av platina og tinn på Mg(Al)O-bærermaterialet kan med fordel foretas i ett trinn, f.eks. ved bruk av tinnklorid og heksaklorplatinasyre oppløst i etanol. En metode for avsetning av platina og tinn i ett trinn er beskrevet i J. Catalysis, vol. 128, 1991, side 1. Ved at det foretas en samtidig avsetning av tinn og platina på Mg(Al)O-materialet reduseres antallet nødvendige kalsineringstrinn, hvilket gir bedre muligheter for å oppnå et stort overflateareal på Mg(Al)O-materialet. Andre anvendelige impregneringsprosedyrer er beskrevet i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4.788.371, i US patentskrift nr. 4.962.265 og i EP 0.098.622.

Når katalysatoren skal inneholde cesium, kan det etter avsetningen av tinn og platina og påfølgende kalsinering foretas avsetning av cesium i et separat trinn ved bruk av cesiumnitrat oppløst i vann. Impregneringen med cesiumnitrat kan foretas som beskrevet i US patentskrift nr. 4.788.371.

ROR-forbehandlingen av katalysatoren utføres hensiktsmessig ved at det foretas en reduksjon av katalysatoren i hydrogen, en påfølgende oksidasjon i luft som eventuelt er blandet med nitrogen, og til slutt en ny reduksjon i hydrogen. Forbehandlingen kan foretas ved temperatur i området 500-700°C og ved bruk av volumhastigheter GHSV for behandlingsgassene på 10-100.000 N ml g"1h"<1>, fortrinnsvis 100-5000 N ml g"1 h"<1>. Den innledende reduksjon av katalysatoren med hydrogen utføres i et tidsrom av fra 1 minutt til 10 timer, vanligvis i ca. 2 timer. Også den påfølgende oksidasjon av den reduserte katalysator i luft, som eventuelt kan være blandet med nitrogen, utføres i et tidsrom av fra 1 minutt til 10 timer, normalt i ca. 2 timer. Oksidasjonen kan med fordel utføres ved at katalysatoren først behandles i ca. 1 time i en strøm av nitrogen inneholdende ca. 20 vol% luft og deretter i ca. 1 time i ren luft. Den avsluttende reduksjon med hydrogen utføres under tilsvarende betingelser som den innledende reduksjon.

Oppfinnelsen angår således også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, hvor det i en bærer bestående av magnesium, aluminium og oksygen inkorporeres et edelmetall fra Gruppe VIII, et metall fra Gruppe IVA og eventuelt et alkalimetall fra Gruppe IA. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en bærer bestående i det vesentlige av et blandoksid av magnesium og aluminium Mg(Al)0, i hvilket blandoksyd molforholdet mellom magnesium og aluminium er i området fra 1:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 5:1, og at det oppnådde materiale underkastes en forbehandling (ROR-forbehandling) omfattende en reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen, en påfølgende oksidasjon, fortrinnsvis i luft som eventuelt er blandet med nitrogen, og til slutt en andre reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen.

Videre angår oppfinnelsen en anvendelse av den nye katalysator for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, fortrinnsvis C2-C5-parafiner.

I overensstemmelse med vanlig praksis ved dehydrogenering av hydrokarboner foretrekkes det å bringe hydrokarbonene i kontakt med den faste katalysator i gassfase, i blanding med vanlige tilsetninger som vanndamp, nitrogen og hydrogen. Til-førselsblandingen inneholdende hydrokarbonene blir fortrinnsvis tilført til en reaktor med ett eller flere stasjonære katalysatorsjikt, og dehydrogeneringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 500 til 700°C, ved et trykk i området fra 0,5 til 1,5 bar absolutt og ved bruk av en volumhastighet GHSV i området fra 10 til 10.000 N ml g"<1> h"<1>.

Den nye katalysator har også vist seg meget velegnet i tilfeller hvor dehydrogeneringen av hydrokarboner utføres i kombinasjon med innblanding av oksygen og forbrenning av hydrogen, da den nye katalysator også virker selektivt katalytisk på oksidasjon av hydrogen til vann.

Det er velkjent at det ved dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner er fordelaktig å oksidere hydrogenet som dannes ved reaksjonen, med en oksygenholdig gass. Fordi dehydrogeneringsprosessen er endoterm, kan oksidasjon av det dannede hydrogen utnyttes til å opprettholde den ønskede reaksjonstemperatur under dehydrogeneringen. For dette opp-varmningsformål vil det også ofte være hensiktsmessig å til-føre reaksjonsblandingen en supplerende mengde resirkulert hydrogen. I tillegg til den varmebalanse som dermed kan oppnås, vil den minskning av hydrogenkonsentrasjonen i reaksjonsblandingen som oppnås ved forbrenningen, dessuten for-skyve likevekten av de ønskede dehydrogeneringsreaksjoner mot høyere utbytte av umettede hydrokarboner. Skjønt en høy hyd-rogenomsetning av den grunn vil være gunstig, er det viktig å unngå ledsagende oksidasjon av hydrokarboner, hvilket ville redusere det totale utbytte ved prosessen. Det er derfor viktig å oppnå en mest mulig selektiv oksidasjon av hydrogenet som dannes under dehydrogeneringsprosessen. En slik selektiv oksidasjon har vist seg å oppnås med den nye katalysator .

Oppfinnelsen angår således også en anvendelse av den nye katalysator for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, fortrinnsvis C2-C5-parafiner, i kombinasjon med innblanding av oksygenholdig gass, fortrinnsvis oksygen, og forbrenning av hydrogen.

I overensstemmelse med vanlig praksis ved denne type dehydrogenering av hydrokarboner bringes hydrokarbonene i kontakt med den faste katalysator i gassfase, i blanding med en oksygenholdig gass og med vanlige tilsetninger som vanndamp, eventuelle supplerende mengder hydrogen og nitrogen. Tilfør-selsblandingen inneholdende hydrokarbonene blir fortrinnsvis tilført til en reaktor med ett eller flere stasjonære katalysators j ikt, idet det foretas tilførsel av oksygenholdig gass også mellom katalysatorsjiktene når flere slike benyttes. Dehydrogeneringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 400 til 700°C, ved et trykk i området fra 0,5 til 3 bar absolutt og ved bruk av en volumhastighet GHSV i området fra 10 til 10.000 N ml g<1> h"<1.>

Ved begge de to typer dehydrogeneringsprosess vil katalysatorens aktivitet avta med tiden. Når aktiviteten er blitt uønsket lav, kan katalysatoren regenereres, f.eks. i den samme reaktor. Regenerering kan foretas ved at dannet koks på katalysatoren avbrennes med oksygenholdig gass i et tidsrom av fra 1 minutt til 10 timer, fortrinnsvis i en strøm av luft som eventuelt er blandet med nitrogen. Deretter underkastes katalysatoren en reduksjonsbehandling i et tidsrom av fra 1 minutt til 10 timer i en strøm av hydrogen. Behandlingene utføres hensiktsmessig ved 300-700°C, under anvendelse av volumhastigheter GHSV for behandlingsstrømmene på 10-10.000 N ml g"<1> h"<1>, fortrinnsvis 100-5000 N ml g"<1>h"<1>. Eventuelt kan det foretas en redispergering av edelmetallet, f.eks. platina, i katalysatoren, med en klorholdig gass etter koksavbrenningen, men før reduksjonsbehandlingen foretas.

Gjennom regenereringen av katalysatoren gjenopprettes de opp-rinnelige katalysatoregenskaper i vesentlig grad. Gjenopprettelsen av katalysatorens aktivitet og selektivitet skjer mer fullstendig i temperaturområdet fra 300°C til400 °C enn ved de høyere temperaturer. Også innblanding av nitrogen i luft-strømmen som anvendes ved oksidasjonen har tendens til å bedre gjenopprettelsen av katalysatoregenskapene.

Sammenlignet med de tidligere kjente dehydrogeneringskata-lysatorer på aluminiumoksidbasis oppviser den nye katalysator forbedrede aktivitetsverdier og forbedret stabilitet.

Oppfinnelsen belyses nærmere i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Det ble fremstilt et Mg(Al)0-materiale med et atomforhold Mg/Al på fra 2:1 til 3:1 etter følgende prosedyre: En vandig oppløsning av 1,13 mol NaOH og 0,045 mol Na2C03 ble blandet med en oppløsning av 0,91 mol Mg (N03) 26H20 og 0,09 mol A1(N03) 39H20 ved ca. 75°C (pH = 9,5). Etter filtrering, vasking og tørking ved ca. 100°C i ca. 15 timer ble det dannet hydrotalcit, Mg6Al2 (OH) 16C034H20. Strukturen ble bekreftet ved rønt-gendiffraksjonsanalyse. Det oppnådde materiale ble kalsinert ved 700°C i ca. 15 timer, hvorved det ble dannet Mg(Al)0. Strukturen ble bekreftet ved røntgendiffraksjonsanalyse, og overflatearealet ble målt til 156 m<2>/g.

Eksempel 2

Det ble fremstilt et Mg (Al) O-materiale med et atomforhold Mg/Al på fra 2:1 til 3:1 etter følgende prosedyre: En vandig oppløsning av 1,13 mol NH40H og 0, 045 mol (NH4)2C03 ble blandet med en vandig oppløsning av 0,91 mol Mg(N03) 26H20 og 0,09 mol A1(N03) 39H20 ved temperatur ca. 75°C (pH = 9,5). Etter filtrering, vasking og tørking ved ca. 10 0°C i ca. 15 timer ble det dannet hydrotalcit, Mg6Al2 (OH) 16C034H20. Det oppnådde materiale ble kalsinert ved 700°C i ca. 15 timer, hvorved det ble dannet Mg(Al)0. Strukturen ble bekreftet ved røntgendiffraksjonsana-lyse, og overflatearealet ble målt til 198 m<2>/g.

Eksempel 3

Et Mg (Al) O-materiale med kornstørrelse 300-400 (im fremstilt i henhold til eksempel 1 ble impregnert med en oppløsning inneholdende tinnklorid og heksaklorplatinasyre og med en oppløs-ning av cesiumnitrat etter følgende prosedyre: 0,1150 g SnCl22H20 og 0,0805 g H2PtCl66H20 ble oppløst i 60 ml etanol, og blandingen ble tilsatt til 10,1 g Mg(Al)0. Da impregneringen var fullstendig, ble det oppnådde materiale inndampet til tørrhet i vakuum og deretter tørket ved ca. 100°C i ca. 15 timer. Det tørkede materiale ble så kalsinert ved 560°C i ca. 3 timer i luft tilført i en mengde av 100 cm<3>/min. 0,0711 g CsN03 oppløst i 25 ml vann ble så tilsatt til det kalsinerte materiale. Da impregneringen var fullstendig, ble det oppnådde materiale tørket ved ca. 100°C i ca. 15 timer. Det tørkede materiale ble kalsinert ved 560°C i ca. 3 timer i luft tilført i en mengde av 100 cm<3>/min. 3 g av det kalsinerte produkt ble deretter redusert ved 600°C i 2 timer i en strøm av H2 tilført i en mengde av 20 cm<3>/min.

Det reduserte produkt ble så oksidert ved 600°C i ca. 1 time i en strøm av N2 inneholdende 20 vol% luft, tilført i en mengde av 50 cm<3>/min, og i ca. 1 time i ren luft tilført i en mengde av 50 cm<3>/min. Det oksiderte produkt ble deretter redusert på samme måte som før oksidasjonen.

Det ble oppnådd en katalysator med kjemisk sammensetning:

0,3 vekt% Pt

0,6 vekt% Sn

0,5 vekt% Cs

98, 6 vekt% Mg(Al)0.

Katalysatoren ble testet ved dehydrogenering av propan i en mikroreaktor med stasjonært katalysatorsjikt ved de følgende betingelser:

De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

Eksempel 4 - Sammenligningseksempel.

Prosedyren ifølge eksempel 3 ble fulgt, bortsett fra at man etter den første reduksjon av det kalsinerte produkt med H2 utelot oksidasjonen i luftholdig N2 og den etterfølgende andre reduksjon med H2.

Katalysatoren ble anvendt for dehydrogenering av propan under de samme betingelser som i eksempel 3. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

Eksempel 5

Prosedyren ifølge eksempel 3 ble fulgt, inklusive etterbehandlingen bestående i reduksjon og påfølgende oksidasjon og ny reduksjon (ROR-forbehandling) av den kalsinerte katalysator, men impregneringen med CsN03 for inkorporering av cesium ble utelatt. Impregneringen med en oppløsning inneholdende tinnklorid og heksaklorplatinasyre ble foretatt med slike mengder tinnklorid og heksaklorplatinasyre tilstede at det ble oppnådd en katalysator med kjemisk sammensetning:

0,3 vekt% Pt

0,6 vekt% Sn

99,1 vekt% Mg(Al)O.

Eksempel 6

Et Mg (Al) O-materiale med kornstørrelse 300-400 (am fremstilt i henhold til eksempel 2 ble impregnert med en oppløsning inneholdende tinnklorid og heksaklorplatinasyre etter følgende prosedyre: 0,1150 g SnCl22H20 og 0,0805 g H2PtCl66H20 ble oppløst i 60 ml etanol, og blandingen ble tilsatt til 10,1 g Mg(Al)0. Da impregneringen var fullstendig, ble det oppnådde materiale inndampet til tørrhet i vakuum og deretter tørket ved ca. 100°C i ca. 15 timer. Det tørkede materiale ble så kalsinert ved 56 0°C i ca. 3 timer i luft tilført i en mengde av 100 cm<3>/min.

Det kalsinerte produkt ble deretter redusert ved 600°C i 2 timer i en strøm av H2 tilført i en mengde av 2 0 cm<3>/min.

Det reduserte produkt ble så oksidert ved 60 0°C i ca. 1 time i en strøm av N2 inneholdende 20 vol% luft, tilført i en mengde av 50 cm<3>/min, og i ca. 1 time i ren luft tilført i en mengde av 50 cm<3>/min. Det oksiderte produkt ble deretter redusert på samme måte som før oksidasjonen.

Det ble oppnådd en katalysator med kjemisk sammensetning:

0,3 vekt% Pt

0,6 vekt% Sn

99,1 vekt% Mg(Al)0.

Eksempel 7

Prosedyren ifølge eksempel 6 ble fulgt, inklusive etterbehandlingen bestående i reduksjon og påfølgende oksidasjon og ny reduksjon (ROR-forbehandling) av den kalsinerte katalysator, men impregneringen med en oppløsning inneholdende tinnklorid og heksaklorplatinasyre ble foretatt med slike mengder tinnklorid og heksaklorplatinasyre tilstede at det ble oppnådd en katalysator med kjemisk sammensetning:

0,3 vekt% Pt

0,9 vekt% Sn

98,8 vekt% Mg(Al)0.

Eksempel 8

0,3 vekt% Pt

1,2 vekt% Sn

98,5 vekt% Mg(Al)0.

Eksempel 9 - Sammenligningseksempel.

Det ble fremstilt en kjent dehydrogeneringskatalysator, etter fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4.788.371. 0,179 g SnCl22H20 oppløst i 14 ml vann ble tilsatt til 18,8 g

6-aluminiumoksid med kornstørrelse 100 - 4 00 (am. Da impregneringen var fullstendig, ble det resulterende materiale tør-ket ved ca. 10 0°C i ca. 6 timer. Det tørkede materiale ble kalsinert i ca. 3 timer ved 600°C i en strøm av luft tilført i en mengde av 100 cm<3>/min.

0,349 g H2PtCl66H20 oppløst i 14 ml vann ble tilsatt til det kalsinerte materiale. Da impregneringen var fullstendig, ble det resulterende materiale tørket ved ca. 10 0°C i ca. 15 timer. Det tørkede materiale ble kalsinert i ca. 3 timer ved 570°C i en strøm av luft inneholdende 10 % vanndamp, tilført i en mengde av ca. 100 cm<3>/min.

1,06 g CsN03 oppløst i 14 ml vann ble tilsatt til det kalsinerte materiale. Da impregneringen var fullstendig, ble det resulterende materiale tørket ved ca. 100°C i ca. 30 timer. Det tørkede materiale ble kalsinert i ca. 3 timer ved 570°C i en luftstrøm tilført i en mengde av ca. 100 cm<3>/min. 3 g av den oppnådde katalysator ble deretter redusert ved 600°C i ca. 2 timer i en strøm av H2 tilført i en mengde av 20 cm<3>/min.

Det ble oppnådd en katalysator med kjemisk sammensetning:

0,7 vekt% Pt

0,5 vekt% Sn

3,9 vekt% Cs

94,9 vekt% 0-aluminiumoksid.

Eksempel 10 - Sammenligningseksempel.

Katalysatorfremstillingen ifølge eksempel 9 ble gjentatt, hvoretter 3 g av den reduserte katalysator ble oksidert ved 600°C i ca. 1 time i en strøm av N2 inneholdende 20 vol% luft, tilført i en mengde av 50 cm<3>/min, og i ca. 1 time i ren luft tilført i en mengde av 50 cm<3>/min. Det oksiderte produkt ble deretter redusert på samme måte som før oksidasjonen, dvs. ved 600°C i 2 timer i en strøm av H2 tilført i en mengde av 20 cm<3>/min.

Etterbehandlingen av katalysatoren etter kalsineringen til-svarte således en ROR-forbehandling som foreskrevet for kata-lysatorene ifølge oppfinnelsen.

Katalysatoren ble anvendt for dehydrogenering av propan under de samme betingelser som i eksempel 3. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1. Resultatene i tabell 1 viser at en ROR-forbehandlet katalysator ifølge oppfinnelsen gir en stor økning i omsetningen av propan sammenlignet med en tilsvarende katalysator som ikke er blitt underkastet slik forbehandling (eksempel 3 sammenlignet med eksempel 4). Selektiviteten for dannelse av propen opprettholdes på omtrent samme nivå, hvorved det totale utbytte av propen økes vesentlig.

Resultatene i tabell 1 viser også at det med en økning av Mg (Al) O-materialet s overf lateareal fra 156 m<2>/g til 198 m<2>/g oppnås en noe mer stabil katalysator og dermed en økning i utbyttet av propen etter 25 timer (eksempel 6 sammenlignet med eksempel 5).

Økning av katalysatorens innhold av Sn fra 0,6 vekt% til 0,9 vekt% ser ut til å gi en ytterligere økning i utbyttet av propen (eksempel 7 sammenlignet med eksempel 6).

Den kjente katalysator ifølge eksempel 9 gir et vesentlig lavere utbytte av propen enn de nye katalysatorer (eksempler 3, 5, 6, 7, 8) . Når den kjente katalysator ifølge eksempel 9 underkastes en fullstendig ROR-forbehandling som foreskrevet i henhold til oppfinnelsen (eksempel 10), forbedres utbyttet også for den kjente katalysator. Dog har ROR-forbehandlingen ikke på langt nær så god forbedrende virkning på den kjente katalysator som på de nye katalysatorer, slik at de nye katalysatorer også gir vesentlig bedre utbytte av propen enn den ROR-forbehandlede katalysator ifølge eksempel 10.

Eksempel 11.

Ydelsen av én av de nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble sammenlignet med ydelsen av en kjent katalysator ved dehydrogenering av propan utført i kombinasjon med forbrenning av hydrogen med oksygenholdig gass. Kombinasjonen av dehydrogenering og hydrogenforbrenning ble utført i en reaktor omfattende to katalysatorsoner og en mellomliggende oksygeninn-blandingssone. I tillegg til at oksygen ble tilsatt til fødingen til den første katalysatorsone, ble oksygen også innført i oksygeninnblandingssonen mellom de to katalysatorsoner.

Den nye katalysator (I) besto av 0,3 vekt% Pt og 1,2 vekt% Sn på Mg(Al)0 og var en katalysator som den ifølge eksempel 8 ovenfor, bortsett fra at den var fremstilt med kornstørrelse 1-2 mm.

Den kjente katalysator (II) var en katalysator i henhold til US 4.788.371, bestående av 0,65 vekt% Pt, 1,15 vekt% Sn og 2,18 vekt% Cs på 9-aluminiumoksid. Katalysator (II) var blitt fremstilt i henhold til US 4.788.371, på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 9 ovenfor, bortsett fra at den i likhet med den nye katalysator (I) var blitt fremstilt med kornstør-relse 1-2 mm.

Betingelsene som ble benyttet ved den kombinerte dehydrogenering og hydrogenforbrenning, og de oppnådde resultater er oppført i den nedenstående tabell 2. Resultatene i tabell 2 viser at både den nye katalysator I og den kjente katalysator II, som begge er beskrevet i eksempel 11, gjør det mulig å oppnå en selektiv oksidasjon av hydrogenet i gassblandingen.

Omsetningen av propan C3H8, og dermed utbyttet av propen C3H6, er vesentlig høyere for den nye katalysator enn for den kjente katalysator, nemlig henholdsvis 57% mot 45% etter 5 timer og 55% mot 30% etter 20 timers drift. Det høyere prop-enutbytte ble oppnådd til tross for at gassromhastigheten pr. gram katalysator og pr. time (GHSV) var høyere ved bruk av den nye katalysator (2100 N ml g"<1>h"<1> mot 1400 N ml g"<1>h"1 for den kjente katalysator) og til tross for at innholdet av aktivt edelmetall (platina) var vesentlig lavere i den nye katalysator (0,3 vekt% mot 0,65 vekt% i den kjente katalysator) . Den høyere GHSV som ble benyttet for den nye katalysator, skyldtes at denne katalysator hadde lavere volumvekt enn den kjente katalysator. På grunn av den lavere volumvekt av den nye katalysator var fordelen med lavt innhold av platina enda større enn prosentinnholdet alene gir uttrykk for. Et lavt innhold av platinainnhold er økonomisk viktig i en kommersiell reaktor.

Selektiviteten for oksidasjon av hydrogen til vann er noe høyere for den kjente katalysator enn for den nye katalysator, nemlig henholdsvis 88% mot 80% etter 5 timer og 95% mot 87% etter 20 timers drift. Dette forklares iallfall delvis ved at den lavere propanomsetning for den kjente katalysator førte til dannelse av mindre mengder av det ønskede dehydro-generte produkt, propen. Med den kjente katalysator var derfor oksidasjonen av hydrogen til vann mindre utsatt for konkurrerende oksidasjon av propen til karbonoksider.

Claims

1. Katalysator omfattende en kombinasjon av en bærer bestående av magnesium, aluminium og oksygen; et edelmetall fra Gruppe VIII; et metall fra Gruppe IVA og eventuelt et alkalimetall fra Gruppe IA, karakterisert ved at bæreren i det vesentlige utgjøres av et blandoksid av magnesium og aluminium Mg(Al)0 som generelt har en MgO-struktur hvor Al<3+->kationer har erstattet en del av Mg2+-kat ionene, i hvilket blandoksyd molforholdet mellom magnesium og aluminium er i området fra 1:1 til 10:1,

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom magnesium og aluminium i Mg(Al)O-bæreren er i området fra 2:1 til 5:1.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at overf latearealet av Mg (Al) O-bæreren er fra 10 til 400 m<2>/g, fortrinnsvis fra 100 til 300 m<2>/g, mer foretrukket fra 140 til 210 m<2>/g.

4. Katalysator ifølge et av kravene 1 - 3, karakterisert ved at den inneholder: 0,05 - 5,0 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII, 0,05 - 7,0 vekt% metall fra Gruppe IVA, 0 - 5,0 vekt% metall fra Gruppe IA, beregnet på katalysatorens totalvekt.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at den inneholder 0,1-1,0 vekt% metall fra Gruppe IA.

6. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at den inneholder: 0,1 - 1,0 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII, 0,1 - 3,0 vekt% metall fra Gruppe IVA, 0 - 0,7 vekt% metall fra Gruppe IA, beregnet på katalysatorens totalvekt.

7. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at den inneholder 0,3-0,7 vekt% metall fra Gruppe IA.

8. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at den inneholder: 0,2 - 0,4 vekt% edelmetall fra Gruppe VIII, 0,3 - 1,5 vekt% metall fra Gruppe IVA, 0 - 0,6 vekt% metall fra Gruppe IA, beregnet på katalysatorens totalvekt.

9. Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den inneholder 0,4-0,6 vekt% metall fra Gruppe IA.

10. Katalysator ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at metallet fra Gruppe IVA er tinn eller germanium, fortrinnsvis tinn.

11. Katalysator ifølge et av kravene 1-10, karakterisert ved at edelmetallet fra Gruppe VIII er platina eller palladium, fortrinnsvis platina.

12. Katalysator ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at alkalimetallet fra Gruppe IA er cesium eller kalium, fortrinnsvis cesium.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, hvor det i en bærer bestående av magnesium, aluminium og oksygen inkorporeres et edelmetall fra Gruppe VIII, et metall fra Gruppe IVA og eventuelt et alkalimetall fra Gruppe IA, karakterisert ved at det anvendes en bærer bestående i det vesentlige av et blandoksid av magnesium og aluminium Mg(Al)0, i hvilket blandoksyd molforholdet mellom magnesium og aluminium er i området fra 1:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 5:1, og at det oppnådde materiale underkastes en forbehandling (ROR-forbehandling) omfattende en reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen, en påfølgende oksidasjon, fortrinnsvis i luft som eventuelt er blandet med nitrogen, og til slutt en andre reduksjon, fortrinnsvis i hydrogen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at ROR-forbehandlingen utføres ved temperatur fra 500 til 700°C.

15. Anvendelse av en katalysator ifølge et av kravene 1-12, for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, fortrinnsvis C2-C5-parafiner.

16. Anvendelse ifølge krav 15, hvor dehydrogeneringen utføres ved en temperatur i området fra 500 til 700°C, et trykk i området fra 0,5 til 1,5 bar absolutt og ved bruk av en volumhastighet (GHSV) på fra 10 til 10.000 N ml g"<1> h"<1>.

17. Anvendelse av en katalysator ifølge et av kravene 1-12, for dehydrogenering av dehydrogenerbare C2-C30-hydrokarboner, fortrinnsvis C2-C5-parafiner, i kombinasjon med innblanding av en oksygenholdig gass, fortrinnsvis oksygen, og forbrenning av hydrogen.

18. Anvendelse ifølge krav 17, hvor dehydrogeneringen utføres ved en temperatur i området fra 400 til 700°C, et trykk i området fra 0,5 til 3 bar absolutt og ved bruk av en volumhastighet (GHSV) på fra 10 til 10.000 N ml g"<1> h"<1>.