NO306134B1 - Varmeavbalansering ved brennstoffceller med faststoffelektrolytt - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ifølge innledningen av patentkrav 1, et temperaturutlikningslegeme for gjennomføring av fremgangsmåten samt batterier med brennstoffceller av faststoffelektrolytt, som har slike utlikningslegemer.

Ved brennstoffceller med faststoffelektrolytt reagerer brennstof f gassen som i stor utstrekning er sammensatt av hydrogen og/eller karbonmonoksid og/eller metan, på den negative elektrode (anode) med oksygenioner, idet det dannes vann og/eller karbon-dioksid og frigjøres elektroner. Oksygenet stammer fra luften hvis oksygenmolekyler dissosieres mot den positive elektrode (katoden) og ioniseres. Oksygenionene diffunderer gjennom faststoffelektrolytten som ligger som tynne, gasstette sjikt mellom de to porøse, sjiktformede elektroder og som leder oksidioner ved høyere temperaturer (over omkring 1100 K). Forskjellige typer brennstoffceller med faststoffelektrolytter er kjent (se eksempelvis Brian Riley "Solid Oxide Fuel Cells - the Next Stage" i Journal of Power Sources, 29 (1990), 223-237). Brennstoffceller med faststoffelektrolytter betegnes i det følgende kort for "brennstoffcelle" eller kun "celle" og brennstoffgassen betegnes "gass".

Ved de kjente fremgangsmåter for drift av brennstoffceller opptas reaksjonsvarmen av den luft som leverer oksygen og føres bort i avgassen. For at det ikke skal oppstå for store temperaturforskjeller i brennstoffcellen må luften tilføres med stort overskudd. Det er vanlig å benytte fem ganger mer luft enn det kreves for reaksjonen. Til tross for dette store luftoverskudd er forskjellen mellom utgangs- og inngangstemperaturen fremdeles omkring 200 K, noe som på grunn av de varmespenninger som oppstår i den keramiske faststoffelektrolytt, fører til vanskelige konstruktive problemer.

For at reaksj onsvarmen ved den nødvendige høye temperatur kan avledes fra de "elektrokjemisk aktive strukturer", dvs. faststoffelektrolytten med de to elektrodelag, må luften oppvarmes til omkring 800°C (eller omkring 1100 K) før den mates inn i brennstoffcellene. Dette foregår i en rekuperator hvor varme gjenvinnes fra avgassen. Rekuperatorer kreves på grunn av det store krevende luftoverskudd og en vesentlig del av anleggskostnadene benyttes til slike.

Det er oppfinnelsens oppgave å frembringe en fremgangsmåte og innretning hvormed varmebalansen i brennstoffcel-lebatteriene kan utformes slik at det oppstår minst mulig varmespenninger i faststoffelektrolytten ved minst mulig luftoverskudd. Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen med de i krav 1 anførte trekk.

Oppfinnelsen har to vesentlige fordeler. Da brennstof f-cellene kan drives ved redusert luftoverskudd, nedsettes anleggskostnadene på grunn av mindre rekuperatorer. Det er tilstrekkelig med to til tre ganger luftoverskuddet i forhold til hittil fem ganger. Til tross for det reduserte luftoverskudd oppstår temperaturdifferanser som er mindre enn eller i det minste ikke vesentlig større enn 20 K i de elektrokjemisk aktive strukturer på grunn av temperaturutlikningslegemene. Herav oppstår mindre kritiske varmespenninger.

Underkravene angår fremgangsmåter hvormed varmebalansen i brennstoffcellebatteriet kan utføres fordelaktig. Det uav-hengige krav 6 angår midler, nemlig temperaturutlikningslegemene, som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De avhengige krav 7-10 angår ulike utførelser av slike utlikningslegemer.Batteriet som er oppbygget av brennstoffceller, eksempelvis i seriekopling, er beskrevet i krav 11 og 12.

I det følgende beskrives oppfinnelsen på grunnlag av tegningene hvor fig. 1 viser utsnitt av kjente brennstoffceller, fig. 2 viser et skjema for varmebalansering i et anlegg i hvilket elektrisk energi frembringes ved brennstoffceller, idet varmetransporten fra brennstoffcellene foregår ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fig. 3 viser et utsnitt av en brennstof f celle med temperaturutlikningslegemet ifølge oppfinnelsen, fig. 4 viser et diagram for tydeliggjøring av forholdene omkring temperatur- og varmestrøm i en brennstoffcelle ifølge fig. 3, fig. 5 viser detaljer i forbindelse med en første utførelse av brennstof f cellebatteriet ifølge oppfinnelsen, of gi. 6 viser detaljer i forbindelse med en andre utførelse.

Brennstoffcellen på fig. la omfatter elektrokjemisk aktive strukturer 11 som strekker seg plant og over en flate og som er oppbygget av katoden lia, faststoffelektrolytten 11b og anoden lic. Luften (pilen B) ledes gjennom kanalene 12b i x-retning over katoden lia, mens gassen (pilen C) ledes gjennom kanalene 12c i y-retningen over anoden lic. Kanalene 12b og 12c er sporaktige renner på begge sider av den såkalte "bipolare separatorplate" 12. Denne separatorplate 12 er elektrisk ledende.

Brennstoffcellebatteriet ifølge fig. 1 består av en stabel med separatorplater 12, 12' og elektrokjemisk aktive strukturer 11, 11', som alternerende er lagt på hverandre i z-retningen og som alle har den samme rektangulære flate (flate-innhold F). I stabelens fire, med z-retningen parallelle sider er det anordnet ikke viste fordelere og oppsamlere for luften, henholdsvis gassen. På den nedre og tilsvarende på den øvre side avstenges platen med en endeplate 13. Den i batteriet frembrakte elektriske strøm strømmer i z-retningen og er proporsjonal med flaten F. Batterispenningen er proporsjonal med antall celler, idet en celle omfatter den av de to stiplede linjer 100 og 100' begrensede sone.

Ved brennstoffcellebatteriet ifølge fig. lb, likeledes en cellestabel, er de elektrokjemisk aktive strukturer 11 også anordnet over en stor flate, de er imidlertid bølgeformet på tvers av en retning (x-retningen), slik at det fremkommer parallelt forløpende luftkanaler 12b og gasskanaler 12c. På strukturen 11 er på begge sider anordnet lag lia' og lic' av elektrodematerialet, tilsvarende de anliggende elektroder, slik at kanalene 12b og 12c fremkommer tilsvarende rør. Tilstøtende celler hvis grenselinjer 11 eller 11' igjen er markert stiplet, har elektrisk ledende mellomsjikt 14, 14'. Da alle kanaler forløper parallelt, må fordelerne og oppsamlerne for luften og gassen være anordnet på de samme stabelsider (i rett vinkel til x-retningen), noe som i forhold til krysstrømanordningen på fig. la, medfører en noe mer omstendelig konstruksjon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår også brennstof f celler med over en flate fordelt elektrokjemisk aktive strukturer, slik tilfellet er ved de foran beskrevne brennstoffceller. Denne fremgangsmåte henger sammen med brennstoffcellens varmebalanse som skal beskrives nærmere, i første rekke i sammenheng med fig. 2.

I brennstoffcellen 10 bringes gassen 1 og luftens 2 oksygen mot den elektrokjemisk aktive strukturs 11 elektroder for reaksjon, idet den kjemiske energi overføres til elektrisk energi 3 og varme 4. Ved en meget god brennstoffcelle oppstår omtrent like mye av begge energi typer. Den forbrukte gass 5 hvorav omtrent 15% ennå ikke er oksidert, bringes sammen med den luft 6 som strømmer ut av brennstof f cellen og hvis temperatur er omkring 800°C, til en etterbrenner 50 hvor avgassen 7 oppstår med en temperatur på eksempelvis 1000°. Med den varme avgassen 7 oppvarmes friskluften 2a til omkring 600° i en rekuperator, den "eksterne rekuperator" 20, den herved delvis avkjølte avgass 7a kan tilføres for andre oppvarmingsformål. Den oppvarmede friskluft 2b oppvarmes i den "interne rekuperator" 30 til hvilken også temperaturutlikningslegemene ifølge oppfinnelsen hører, med reaksjonsvarmen 4 til praktisk talt reaksjonstemperatur og tilføres i denne tilstand katoden.

Den i den eksterne rekuperator 20 forvarmede friskluft 2b passerer ved inngangen i brennstoffcellen 10 varmeut-vekslingselementene, slik det beskrives som utførelseseksempel lenger nede i sammenheng med fig. 5.

Disse varmeutvekslingselementer mates med varme fra temperaturutlikningslegemene, idet disse oppvarmer luften 2b ytterligere til omkring 700°. Luften 2b kommer deretter i kontakt med utlikningslegemene slik at deres temperatur øker ytterligere. De varmestrømningsforhold som herved oppstår beskrives i sammenheng med fig. 3.

Den på fig. 3 i snitt viste brennstof f celle 40 med temperaturutlikningslegemet 31, kunne eksempelvis være realisert i et brennstoffcellebatteri ifølge fig. 5. Utlikningslegemet 31 består av to parallelle plater 31a og 31c hvor platen 31c, henholdsvis den tilsvarende plate 31c' i den tilstøtende celle, danner skillevegger for brennstoffcellen. Disse skilleveggers midtlinjer 100 og 100' er brennstof f cellens 40 grenser. Med pilen A betegnes luften som etter de ikke viste varmevekslerelementer strømmer i brennstoffcellens luftinntakssteder i hulrommet 31b mellom de to plater 31a og 31c og herved i praksis oppvarmes til reaksjonstemperatur. Den på denne måte oppvarmede luft ledes inn i katoderommet 12b mellom den elektrokjemisk aktive struktur 11 og platen 31a og strømmer her ifølge pilen B, langs katoden lia. Pilen C betegner gasstrømmen i anoderommet 12c langs anoden lic. Oksygenioner vandrer, drevet av de elektrokjemiske reaksjoner, fra den positive side ( + ) gjennom f aststof felektrolytten 11b, til den negative side (-) og frembringer på denne måte brennstof feel-

lens elektromotoriske kraft.

Ved hjelp av ulike piler på fig. 3 er forholdene omkring varmetransporten i brennstoffcellen 40 angitt. Varmeledningen 34a, 34c og 34c' i platen 31a, 31c og 31c' i luftinn-taksstedets retning, varmeovergangen 35a, 35c fra platen 31a, 31c til luftstrømmen A, varmeovergangen 36, 16 fra platen 31a, henholdsvis katoden lia til luftstrømmen B, varmestrålingen 15a fra katoden lia til platen 31a og varmestrålingen 15c fra anoden lic til platen 31c' (en tilsvarende varmestråling absorberer platen 31c i den tilstøtende celle).

Den varme som oppstår med den elektrokjemiske reaksjon overføres i det vesentlige indirekte til luften ved varmeledning via utlikningslegemene 31. På forhånd avgis reaksjonsvarmen i det vesentlige ved varmestråling til utlikningslegemet 31, varmeledningen i og gjennom katoderommet 12b, henholdsvis anoderommet 12c, bidrar kun i liten grad til denne varmetransport. Dette faktum har vist seg på grunnlag av modellberegninger. Fig. 4 viser resultatet av en slik beregning. Den videre diskusjon av forholdene i sammenheng med varmetransport, angår diagrammet på fig. 4.

De fire kurvene A, B, P og E i diagrammet på fig. 4, viser temperaturforløpene i utlikningslegemets 31 hulrom 31b (kurve A), i katoderommet 12b (kurve B), i utlikningslegemets 31 plater 31a, 31c (kurve P) og i den elektrokjemisk aktive struktur 11 (kurve E). Kurven P gjelder for å lette oversikten for de to plater 31a og 31c. (Temperaturforløpene for de to plater avviker meget lite fra hverandre.) x-aksen er valgt langs luftens strømningsretning i hulrommet 31b (pilen A). Punktet a på abscissen betyr utlikningslegemets 31 luftinntakssted og punktet b betegner vendestedet hvor luften omledes fra hulrommet 31b til katoderommet 12b og her føres tilbake i retning mot inn-taksstedet. Luftens strømningsretning er antydet med de små pilene langs kurvene A og B.

Pilene mellom de på fig. 4 viste kurver viser varme-transportforholdene tilsvarende pilene på fig. 3. Kurvens P venstre halvdel er oppløst i piler 34 hvormed varmeledningen langs utlikningslegemet er antydet (tilsvarende pilene 34a og 34c). Pilen 34' betyr her varmestrømmen som opptas av varme-vekslerelementene ved luftinntaket. Denne varmestrøm 34' tilsvarer reaksjonsvarmens andel som indirekte overføres fra utlikningslegemet 31 til luften 2b (fig. 2). Ved den modellbereg-ning som ligger til grunn for diagrammet er andelene av de indirekte og direkte overførte varmemengder valgt tilnærmet like store, noe som tilsvarer en optimal drift.

Etter den indirekte varmeoverføring føres luften med temperaturen TA (973 K) inn i hulrommet 31b, hvor den oppvarmes til temperaturen TB (1068 K) av utlikningslegemet 31 ved direkte varmeoverføring. Denne temperatur TB ligger omkring 20 K under reaksjonstemperaturen TE. I katoderommet 12b endres lufttemperaturen (kurven B) kun lite. Til og begynne med, ved avtakende x-verdier, stiger den, hvoretter den blir praktisk talt konstant og synker til slutt noe. I intervallet mellom punktene b og c opptar luften varme fra katoden lia (pilen 16) og fra platen 31a (pilen 36). Mellom c og d opptar luften på den ene side varme fra katoden lia og avgir varme til platen 31a. Mellom d og a avgir luften varme både til katoden lia og til platen 31a.

Den elektrokjemiske reaksjon foregår ved omkring 1100 K og det frigjøres herved en termisk effekt på omkring 1 kW/m<2>, i forhold til de to elektroders overflater. På grunn av den høye reaksjonstemperatur er en temperaturforskjell på omkring 5 K tilstrekkelig til å overføre reaksjonsvarmen ved varmestråling fra elektrodene lia og lic til temperaturlikningslegemets 31 nærliggende plater 31a, henholdsvis 31c'. Denne temperaturforskjell er tegnet for stor i fig. 4. Da det mellom elektrodene og den tilstøtende luft, henholdsvis gass, foregår kun en relativt liten varmeutveksling, er det eksempelvis mulig at lufttemperaturen kan være høyere enn elektrodetemperaturen, se intervallet mellom a og d i diagrammet på fig. 4.

I henhold til modellberegningen er den maksimale temperaturforskjell i den elektrokjemisk aktive struktur 11, 17 K, mens avstanden mellom de ekstreme steder er 4 cm. Tempera-turgradienten, omkring 4 K pr. cm, er derfor vesentlig mindre enn ved hittil kjente brennstoffceller hvor den ligger i størrel-sesorden 50 K pr. c. På denne måte fremkommer reduserte tempera-turspenninger som lettere motstås av f aststof f elektrolytten 11b.

Med hensyn til temperaturgradientene må følgende forutsetning gjelde. For at det ikke skal oppstå for store temperaturgradienter på enkelte steder av det keramiske elektro- lyttsjikt, må temperaturutlikningslegemet ha en tilstrekkelig fordelt overflate hvorfra over alt den varmestråling som emitteres fra elektrodene kan absorberes og de må muliggjøre en temperaturutliknende varmetransport over hele flaten. Med fordel kan utlikningslegemet 31 fremstilles av en metallegering som bestandig er opp til en temperatur på 1100 K dersom det forelig-ger oksygen. De kan imidlertid også være fremstilt av keramisk materiale som ikke leder varmen så godt, men da må platene 31a og 31c være tilstrekkelig tykke til å sikre temperaturutliknin-gen.

Ved diskusjonen av brennstoffcellens varmebalanse i sammenheng med fig. 2 er gasstrømmens bidrag kun nevnt i sammenheng med etterbrenning. Bidraget til varmebalansen med hensyn til transporten av sensibel varme har lite betydning, da den varmemengde som føres med gasstrømmen, sammenliknet med den samme temperaturdifferanse, er mer enn en størrelsesorden mindre enn ved luftstrømmen. Gassen forvarmes betydelig allerede i batteriet på vei til den enkelte brennstoffcelle. For å oppnå en enda bedre forvarming av gassen, kan gassinntaksstedene være utformet som varmevekslerelementer, tilsvarende som for luften, son Titel<p>dRs trekker den varne san skal ouerfijæs ut av tMt|^dUjnitliknirr/5l^

Fig. 5 viser et sektorformet utsnitt med to celler av ett sentralsymmetrisk brennstoffcellebatteri. Prosessene med hensyn til den elektrokjemiske aktive struktur 11 og utlikningslegemet 31 er allerede beskrevet i sammenheng med fig.

3. En ytterligere beskrivelse følger.

Gassen 1 mates gjennom et sentralt rør 41 via flere hull 42, inn i anoderommet 12c. Den sentrale rør 41 er sammensatt av segmenter mellom hvilke elektrisk isolerende ringer 43 er innlagt. En tetningsring 44 sørger i det sentrale område for et ikke gassgjennomtrengelig skille mellom tilstøtende celler. Det sentrale rør 41 danner varmeveksler gjennom hvilken varme overføres fra utlikningslegemet til gassen 1. Jo finere hullene velges, desto bedre er forvarmingen av den gass 1 som mates inn i cellene.

Den friskluft 2b som forvarmes i den eksterne rekuperator når via støttene 46 inn i en ringkanal 47 hvor den fordeles over brennstoffcellens omkrets og herved i tillegg oppvarmes av varmen som tilføres radialt fra utlikningslegemet 31. Funksjonen for fordeling og varmeveksling kan forbedres med ytterligere elementer, eksempelvis den på fig. 5 viste ribbe 47a. Istedenfor en støtte 46 kan det også selvfølgelig benyttes flere som er fordelt over brennstoffcellens omkrets. Ringkanalen 47 er det ovenfor nevnte varmevekslerelement ved luftinntaksstedet.

Etter ytterligere oppvarming i hulrommet 31b trenger luften 2 sentralt gjennom den ringformede åpning 46 i katoderommet 12b. Ved cellestabelens ytre omkrets forlater den forbrukte luft 6 og den forbrukte gass 5 brennstof f cellene. I et ringrom mellom en ikke vist vegg i huset og cellestabelens overflate kan etterbrenningen av luften 6 og gassen 5 foregår umiddelbart etter utgangen fra brennstoffcellene. Gassen 5 og luften 6 kan naturligvis også oppsamles separat og først etterbrennes eksternt.

Ved tilførsel til støttene 46 strømmer friskluften 2b gjennom de varme områder på cellestabelens overflate, slik at det foregår et ytterligere varmeopptak. Det anbefales å sørge for samme inntakstemperaturer ved alle celler, slik at det i størst mulig grad unngås temperaturgradienter i stabelens akseretning. Dette krav kan gjennomføres ved at tilførselsrørene i de varme områder dimensjoneres og anordnes slik at det ytterligere varmeopptak for alle er like stort eller i det minste tilnærmet like stort. En annen mulighet består i å holde dette ytterligere varmeopptak lite ved hjelp av varmeoppdemming.

Ved utførelsen på fig. 5 danner utlikningslegemet 31 sammen med et segment av det sentrale rør 41, med støtten 46 og med ringkanalen 47, et sammenhengende mateelement for gass og luft i brennstoffcellebatteriet.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives en spesiell utførelse av brennstoffcellebatteriet. Dets anvendelse er imidlertid mer generelt, slik det er vist på fig. 6 med en andre utførelse. Her foregår luft- og gass-strømningen på samme måte som det kjente batteri ifølge fig. lb, i parallelle kanaler 12b hhv. 12c. Derfor må temperaturutlikningslegemet oppbygges av to ulike elementer, nemlig et rørformet element 32 og et trådf ormet element 33. Luftkanalen 12b må i en ende ha en avslutning 49, slik at den luft (pilen A) som tilføres gjennom røret 32, tvinges til å strømme tilbake i motstrøm. Disse elementers 32 og 33 virkemåte er analog med det ovenfor beskrevne utlikningslegeme 31. Varme ledes også bort i varmevekslerelementet mot den tilstrømmende lufts strømningsretning (ikke vist), idet varmevekslerelementet er en del av en intern rekuperator.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å fjerne reaksjonsvarmen fra et batteri med brennstof fceller med f aststof felektrolytt, ved hjelp av oksygentilførende luft, hvor cellene danner en stabel med på hverandre anordnede lag og cellenes elektrokjemiske aktive strukturer er i lagenes flater liggende elementer, KARAKTERISERT VED at den varme som kommer fra den elektrokjemiske reaksjon i det vesentlige overføres til varmeledende temperaturutliknende legemer, at en første del av den varme som opptas av legemene, avgis til den innmatede luft ved direkte varmeoverføring, ved varmeoverføring i legemene til varmevekslerelementer i brennstof f cellenes luftinntakssteder som er anordnet ved cellestabelens periferi, og at en del avgis ved direkte varmeover-føring fra legemene til luften før luften tilføres de elektrokjemiske strukturers positive elektroder.

2. Fremgangsmåte ifølge foregående krav, KARAKTERISERT VED at oksygen tilføres med den oksygenavgivende luft fra reaksjonen til et maksimalt tre ganger oksygenoverskudd.

3. Fremgangsmåte ifølge foregående krav, KARAKTERISERT VED at de to varmemengder som avgis ved forvarming av luften gjennom legemet ved hjelp av direkte henholdsvis indirekte varmeoverføring til luften, er i det vesentlige like store.

4. Fremgangsmåte ifølge foregående krav, KARAKTERISERT VED at luft med i det vesentlige samme temperatur tilføres hver brennstoffcelle i batteriet.

5. Fremgangsmåte ifølge foregående krav, KARAKTERISERT VED at en tredjedel av den reaksjonsvarme som opptas av legemet, ledes til varmevekslerelementer ved gassinntaksstedene for å forvarme brennstoffgassen.

6. Fremgangsmåte ifølge foregående krav, KARAKTERISERT VED at luften ved direkte varmeoverføring fra legemene oppvarmes til opp til omkring 20 K under reaksjonstemperaturen (TE).