NO303627B1

NO303627B1 - Betongstein belagt med kopolymerfilm, samt fremgangsmÕte for fremstilling av betongsteinen

Info

Publication number: NO303627B1
Application number: NO912625A
Authority: NO
Inventors: Bernhard Dotzauer; Eckehardt Wistuba; Manfred Schwartz; Rolf Petri; Bertold Bechert
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1998-08-10
Also published as: FI913278A0; DK0469295T3; EP0469295A3; DE59103764D1; EP0469295A2; CA2046215A1; JPH04231390A; JP3636369B2; FI913278A; NO912625L; ES2064813T3; EP0469295B1; NO912625D0; DE4021502A1

Description

Oppfinnelsen angår en betongstein som på minst én av overflatene er overtrukket med en eventuelt med hjelpestoffer fylt film av en kopolymer av a) 65 - 100 vekt% akrylester av Cx- til C8-alkanoler, metakrylester av C1- til C8-alkanoler og/eller vinylaromatiske monomerer og

b) 0-35 vekt% ytterligere kopolymeriserbare monomerer,

med en glasstemperatur fra -25 til +30°C, kjennetegnet ved at

filmen inneholder 0,5 - 10 vekt%, beregnet på kopolymeren, av en forbindelse med den generelle formel I

hvor R<1>og R<2>betyr hydrogen eller C4- til C24-alkyl og ikke samtidig er hydrogen, og hvor X og Y kan være alkalimetallioner eller ammoniumioner.

Betongstein, spesielt betongtakstein, fremstiller man av mørtler hvis konsistens muliggjør den endelige formgivning. Taksteinenes form blir bevart også under herdeprosessen, som for det meste foregår ved temperaturer mellom 40 og 100°C. Betongtakstein har en tendens til kalkutblomstringer; disse oppstår ved reaksjon mellom kalsiumhydroksyd på taksteinens overflate og karbondioksyd fra luften. Kalsiumhydroksyd kan oppstå på taksteinens overflate under utherdingen, men også under påvirkning av været. Resultatet er flekkede, uanselige tak.

Som sjiktmasse anvendes polymerdispersjoner (se DE-A 2 164 256). De resultater som ble oppnådd med tidligere ko-polymersjikt var imidlertid ikke slik som ønsket. Steinene ble i tillegg sterkt tilsmusset.

I DE-A 3 901 073 beskrives en betongtakstein som er overtrukket med et kopolymerisat, som i innpolymerisert form inneholder en organisk tinnforbindelse. I dette patentskrift er emulgatoren I ikke nevnt.

Fra den tyske patentsøknad P 4 003 909.9 og DE-A 3 827 975 er fremgangsmåter for forhindring av blomstringsfore-komster på mineralske substrater kjent, idet det anvendes kopolymerisater med en glassovergangstemperatur mellom -25 og +30°C. Fremgangsmåten krever imidlertid tilsetning av spesi-elle stoffer, nemlig aromatiske ketoner, og som ytterligere fremgangsmåtetrinn, bestråling av belegget med ultrafiolett lys.

Oppgaven var i henhold til dette å finne en betongstein som på enkel måte er påført et sjikt som praktisk talt ikke oppviser blomstring og som spesielt ved høyere temperatur bare viser liten grad av tilsmussing. Sjiktet skal i tillegg så hurtig som mulig utfolde sin virkning.

Det ble nå funnet at den innledningsvis definerte betongstein fyller de forannevnte krav.

Videre ble en fremgangsmåte for fremstilling av en slik betongstein funnet. Det vises i denne sammenheng til krav 5.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen fremgår av underkravene.

Kopolymerene består av a) 65 - 100, foretrukket 80 - 100, og spesielt 90 - 99 vekt%, beregnet på kopolymeren, akrylester av Cx- til C8-alkanoler, metakrylester av Cx- til C8-alkanoler og/eller vinylaromatiske monomerer. Foretrukket anvendes minst to monomerer. Akryl- og metakrylesternes alkanoler kan være lineære, forgrenede eller cykliske. Det dreier seg vanligvis om metanol, etanol, propanol, n-, iso-og t-butanol, n-pentanol, n-heksanol, etylheksanol, n-oktanol, cykloheksanol og foretrukket metanol, n-butanol og etylheksanol.

Vinylaromatiske monomerer med vanligvis inntil 20 C-atomer er generelt styrener, som på kjernen er substituert med Cx- - C4-alkylgrupper, klor eller brom, så som a-metylstyren, para-metylstyren, para-klorstyren eller para-brom-styren, og spesielt styren i seg selv.

Andre monomerer b), som kan kopolymeriseres med de forannevnte monomerer, anvendes i mengder på inntil 3 5 vekt%, fortrinnsvis 20 vekt%, spesielt 1-10 vekt%, basert på kopolymeren. Det kan eksempelvis dreie seg om akrylnitril, metakrylnitril, a-olefiner, så som etylen, propen eller iso-buten, diener, så som butadien og isopren, vinylklorid, vinylidenklorid, akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, fumarsyre, amider av disse syrer, tetrahydrofur- furylakrylat og -metakrylat, alkoksyalkylakrylater og -met-akrylater med 1-4 C-atomer i alkoksy- og/eller i alkyl-resten, så som 2- eller 3-metoksy-n-butylakrylat og -metakrylat. Foretrukket er akrylsyre, metakrylsyre, amider av disse, akrylnitril og metakrylnitril. I mange tilfeller oppnås gode resultater med kopolymerer som ikke inneholder noen monomerer b.

Det er vesentlig ifølge oppfinnelsen at kopolymeren oppviser en glasstemperatur på fra -25 til +30°C, spesielt fra

-12 til +22°C.

Glasstemperaturen kan bestemmes ifølge vanlige metoder, for eksempel ved måling av E-modulen i krypforsøk som funk-sjon av temperaturen, eller med differensialtermoanalyse (DTA) (se i denne forbindelse A. Zosel, Farbe und Lack 82

(1976) , 125-134) .

Typiske kombinasjoner av monomerer a med glasstemperaturer som ligger i det område som skal oppnås ifølge oppfinnelsen, er f.eks. (i vekt%):

65% 2-etylheksylakrylat, 35% styren,

55% 2-etylheksylakrylat, 45% styren,

60% 2-etylheksylakrylat, 20% metylmetakrylat,

2 0% styren,

55% 2-etylheksylakrylat, 35% butylmetakrylat,

10% styren,

25% butylakrylat, 25% 2-etylheksylakrylat, 50% styren, 60% butylakrylat, 40% styren,

50% butylakrylat, 50% styren,

3 0% butylakrylat, 3 0% 2-etylheksylakrylat,

20% styren, 20% metylmetakrylat,

35% butylakrylat, 30% metylmetakrylat,

35% butylmetakrylat.

Ved ytterligere innbygging av monomerer b påvirkes like-ledes kopolymerenes glasstemperaturer. Derfor må det eventuelt følge en tilpassing av de ovenfor angitte mengdeforhold for monomerene a.

Forbindelsene I anvendes fortrinnsvis i mengder på 0,5 - 4, særlig 0,5 - 3 bg spesielt 1-2 vekt%, beregnet på kopolymeren .

I formelen I betyr R<1>og R<2>fortrinnsvis lineære eller forgrenede alkylrester med 6-18 C-atomer eller hydrogen, og spesielt med 6, 12 og 16 C-atomer, idet R<1>og R<2>ikke begge samtidig er hydrogen. X og Y er fortrinnsvis natrium-, kalium- eller ammoniumioner, og spesielt natrium. Spesielt foretrukket er X og Y natrium, R<1>en forgrenet alkylrest med 12 C-atomer og R<2>hydrogen eller R<1>. I teknikken anvendes ofte blandinger som oppviser en andel på 50 - 90 vekt% av det monoalkylerte produkt, eksempelvis Dowfax' 2A1 (varemerke til Dow Chemical Company).

Disse forbindelser er generelt kjent som emulgatorer, eksempelvis fra US-A 4 269 74 9, og kan fåes i handelen.

Emulgatoren I tilsettes fortrinnsvis til kopolymeren ved fremstillingen av denne. Den kan imidlertid også helt eller delvis tilsettes til kopolymeren etter at den er polymerisert. Kopolymeren kan være fremstilt på i og for seg vanlig måte ved radikalisk kopolymerisasjon av monomerene a og b i vandig emulsjon. Det kan anvendes sats-prosesser eller til-løpsprosesser, hvor initiatoren og/eller monomerer som eventuelt er emulgert i vann kan tilsettes under polymerisa-sjonen, enten porsjonsvis eller kontinuerlig (se eksempelvis Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, bd. 6 (1986) 1-52). Den vandige polymerdispersjon som oppstår har som oftest en konsentrasjon av kopolymer på 40 - 60 vekt%. Som emulgeringsmiddel foretrekkes 0,5 - 4, særlig 0,5 - 3, og spesielt 1-2 vekt% av forbindelse 1, beregnet på kopolymeren. Eventuelt kan det i tillegg anvendes vanlige emul-geringsmidler, så som anioniske og/eller ikke-ioniske emulgatorer, eksempelvis natriumdialkylsulfosuksinater, natriumsalter av sulfaterte oljer, natriumsalter av alkylsulfon-syrer, natrium-, kalium- og ammoniumalkylsulfater, alkali-salter av sulfonsyrer, oksalkylerte C12- til C24-fettalkoholer og oksalkylerte alkylfenoler, såvel som oksetylerte fettsyrer, fettalkoholer og/eller fettamider, oksetylerte alkylfenoler, videre natriumsalter av fettsyrer, så som natrium-stearat og natriumoleat, eller fettalkoholsulfater og fett-alkoholetoksylater.

De vandige dispersjoner av kopolymerene danner ved romtemperatur glinsende, klare og seig-fleksible filmer som opp tar bare lite vann; etter 24 timers vannlagring måles mindre enn 10, for det meste mindre enn 5%. De inneholder vanligvis ikke myknere og filmdannende midler.

For fremstilling av besjiktningsmasser innarbeider man på kjent vis uorganiske fyllstoffer og farvepigmenter i de vandige dispersjoner av kopolymerene, og innstiller den ønskede viskositet med vann. Som uorganiske fyllstoffer kommer f.eks. i betraktning: Kritt, kvartsmel og/eller tung-spat. Mengdene av pigmenter og/eller fyllstoffer ligger vanligvis mellom 50 og 450 vektdeler, beregnet på kopolymeren som 100 vektdeler.

Når det gjelder betongsteiner dreier det seg f.eks. om tilformede utførelser av betong og gassbetong, f.eks. plater, rør og spesielt takstein, idet sjiktene også kan påføres ikke utherdede produkter av denne type, spesielt betongtakstein, såkalte "grønne taksteiner". Betongtaksteinen fremstilles på vanlig måte av ferdig blandet betong ved ekstrudering. Den får allerede derved sin endelige form. Sjiktmassehpåføres på i og for seg vanlig måte ved påsprøyting, sparkling, på-strykning eller helling, idet det vanligvis anvendes på-føringsmengder på 50 - 400, spesielt 100 - 250 g/m<2>, målt i tørr tilstand. Av spesiell interesse er påføringen av slike sjikt på ikke-herdede, såkalte "grønne" betongtaksteiner. Tørkingen av sjiktet eller evt. sjiktene kan gjennomføres på vanlig måte, evt. ved romtemperatur eller litt forhøyet temperatur. For dette formål bringes vanligvis den besjiktede stein inn i et såkalt kammer. Der herdes betongen i løpet av en herdeprosess som varer i 6 - 12 timer ved temperaturer fra 40 til 65°C, og kopolymerisatet i besj iktningsmassen danner

en film.

Etter denne prosess blir taksteinen fortrinnsvis på-sprøytet besjiktningsmassen en andre gang. Tørkingen finner sted i en tunnelovn ved omluft-temperaturer som ligger på omtrent 100°C. Tunnelovn og etterfølgende avkjølingsstrekning er dimensjonert slik at det finner sted en fullstendig film-dannelse.

Steinene er på denne måte godt beskyttet mot kalkutblomstringer. Videre blir overflaten av sjiktene heller ikke kle- brige ved forhøyede temperaturer, slik at steinene omtrent ikke opptar smuss.

De i de følgende eksempler angitte deler og prosenter er, dersom ikke annet er angitt, vektdeler og vektprosenter.

Sammenli<g>nin<q>seksempel IV

En emulsjon av 45 vektdeler styren (S), 55 vektdeler 2-etylheksylakrylat (EHA), 2,5 vektdeler akrylsyre (AS), 105 vektdeler vann, og 1,5 vektdeler av natriumsaltet av en svovelsyrehalvester av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter og 0,5 vektdeler av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter som emulgatorer, ble polymerisert ved hjelp av 0,5 vektdeler natriumperoksydisulfat, ved emulsjons-tilløps-fremgangsmåten ved 90°C.

Eksempel 1

Det ble anvendt samme fremgangsmåte som i sammen-ligningseksempel IV, imidlertid med den forskjell at det som emulgator ikke ble anvendt blandingen fra sammenlignings-eksempel IV, men 1,5 vektdeler av en teknisk blanding av ca. 80 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium, R<1>en forgrenet alkylrest med 12 C-atomer og R<2>er hydrogen, og ca. 2 0 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium og R<1>og R<2>forgrenede alkylrester med 12 C-atomer. Det oppstod en kopolymerdispersjon med et innhold av kopolymerer på 4 9 vekt%, målt på vanlig måte ved avdamping av vannet.

Som mål for tilsmussingstilbøyelighet ble målingen av skilleenergien for et prøvelegeme av en ved romtemperatur i 2 uker tørket polymerfilm målt ifølge A. Zosel, J. Adhesion

(1989) 30 135-139 ved 70°C anvendt. Resultatene i tabell 1 viser klart overlegenheten av emulgatoren ifølge foreliggende krav. Alle eksempler og sammenligningsforsøk ble testet på samme måte.

Sammenlicrninqseksempel 2V

En emulsjon av 3 5 vektdeler n-butylakrylat (BA), 3 5 vektdeler 2-butylmetakrylat (BMA), 3 0 vektdeler metylmetakrylat (MMA), 2,5 vektdeler akrylsyre, 105 vektdeler vann, og 1,5 vektdeler av natriumsaltet av en svovelsyrehalvester av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter og 0,5 vektdeler av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter som emulgatorer, ble polymerisert ved hjelp av 0,5 vektdeler natriumperoksydisulfat, ved emulsjonstilløps-fremgangsmåten ved 90°C.

Eksempel 2

Det ble anvendt samme fremgangsmåte som i sammen-ligningseksempel 2V, imidlertid med den forskjell at det som emulgator ikke ble anvendt blandingen fra sammenlignings-eksempel 2V, men det ble anvendt 1,5 vektdeler av en teknisk blanding av ca. 80 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium, R<1>en forgrenet alkylrest med 12 C-atomer og R2 er hydrogen, og ca. 20 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium og R<1>og R2 forgrenede alkylrester med 12 C-atomer.

Sammenligninqseksempel 3V

En emulsjon av 2 0 vektdeler metylmetakrylat, 6 0 vektdeler 2-etylheksylarylat, 20 vektdeler styren, 2,5 vektdeler akrylsyre, 105 vektdeler vann, og 1,5 vektdeler av natriumsaltet av en svovelsyrehalvester av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter og 0,5 vektdeler av et■iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter som emulgatorer, ble polymerisert ved hjelp av 0,5 vektdeler natriumperoksydisulfat, ved emul-sjonstilløps-fremgangsmåten ved 90°C.

Eksempel 3

Det ble anvendt samme fremgangsmåte som i sammen-ligningseksempel 3V, imidlertid med den forskjell at det som emulgator ikke ble anvendt blandingen fra sammenlignings-eksempel 3V, men det ble anvendt 1,5 vektdeler av en teknisk blanding av ca. 8 0 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium, R<1>en forgrenet alkylrest med12 C-atomer og R2 er hydrogen, og ca. 2 0 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium og R<1>og R2 forgrenede alkylrester med 12 C-atomer.

Sammenlignincrseksempel 4V

En emulsjon av 3 5 vektdeler n-butylmetakrylat, 10 vektdeler styren og 55 vektdeler 2-etylheksylakrylat, 2,5 vektdeler akrylsyre, 105 vektdeler vann, og 1,5 vektdeler av natriumsaltet av en svovelsyrehalvester av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter og 0,5 vektdeler av et iso-nonylfenoletoksylat med et midlere antall på 25 etylenoksyd-enheter som emulgatorer, ble polymerisert ved hjelp av 0,5 vektdeler natriumperoksydisulfat, ved emulsjonstilløps-fremgangsmåten ved 90°C.

Eksempel 4

Det ble anvendt samme fremgangsmåte som i sammen-ligningseksempel 4V, imidlertid med den forskjell at det som emulgator ikke ble anvendt blandingen fra sammenlignings-eksempel 4V, men det ble anvendt 1,5 vektdeler av en teknisk blanding av ca. 80 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium, R<1>en forgrenet alkylrest med 12 C-atomer og R<2>er hydrogen, og ca. 2 0 vekt% av en forbindelse I, hvor X og Y er natrium og R<1>og R2 forgrenede alkylrester med 12 C-atomer.

Claims

1. Betongstein som på minst én av overflatene er overtrukket med en eventuelt med hjelpestoffer fylt film av en kopolymer av

a) 65 - 100 vekt% akrylester av Cx- til C8-alkanoler, metakrylester av C1- til C8-alkanoler og/eller vinylaromatiske monomerer og b) 0-35 vekt% ytterligere kopolymeriserbare monomerer, med en glasstemperatur fra -25 til +30°C,karakterisert vedat filmen inneholder 0,5 - 10 vekt%, beregnet på kopolymeren, av en forbindelse med den generelle formel I

hvorR<1>ogR<2>betyr hydrogen eller C4- til C24-alkyl, idet R<1>og R2 ikke samtidig er hydrogen, og X og Y kan være alkalimetallioner eller ammoniumioner.

2. Betongstein ifølge krav 1, karakterisert vedat R<1>og R2 betyr lineære eller forgrenede alkylrester med 6-18 C-atomer eller hydrogen, idet R<1>og R2 ikke begge samtidig er hydrogen, og X og Y betyr natrium-, kalium- eller ammoniumioner.

3. Betongstein ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat filmen inneholder 0,5 - 4 vekt%, beregnet på kopolymeren, av forbindelsen I.

4. Betongstein ifølge krav1-3, karakterisert vedat kopolymeren er fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon under anvendelse av forbindelsen I.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en betongstein ifølge krav 1-4 ved påføring på minst én overflate av en grønn betongstein av en vandig formulering som inneholder en vandig dispersjon av en kopolymer av a) 65 - 100 vekt% akrylester av C±- til C8-alkanoler, metakrylester av Cx- til C8-alkanoler og/eller vinylaromatiske monomerer og b) 0-35 vekt% ytterligere kopolymeriserbare monomerer, med en glasstemperatur fra -25 til +30°C,karakterisert vedat den vandige formulering som anvendes inneholder 0,5 - 10 vekt%, beregnet på kopolymeren, av en forbindelse med den generelle formel I

hvorR<1>og R<2>betyr hydrogen eller C4- til C24-alkyl, idetR<1>og R<2>ikke samtidig er hydrogen, og hvor X og Y kan være alkalimetallioner eller ammoniumioner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat man påfører formulerin-gen i slike mengder på betongsteinen at den samlede tørre påførte mengde utgjør 50 - 4 00 g/m<2>.