DE3918981A1

DE3918981A1 - Waessrige kunstharzdispersionen

Info

Publication number: DE3918981A1
Application number: DE3918981A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Schwartz; Joerg Dr Liebe; Franz Dr Merger; Bernhard Dr Dotzauer; Kurt Dr Wendel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-06-10
Filing date: 1989-06-10
Publication date: 1990-12-13

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Kunstharzdispersionen, im wesentlichen bestehend aus

A) 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Kunstharzes, das aus
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines der Monomeren der allgemeinen Formel I oder II (Monomere a) in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
  R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe und
  R² -C_nH_2n- mit n = 2 oder 3,
- b) 25 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines der Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen (Monomere b),
- c) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomeren und/oder einfach und/oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Monomere c) und
- d) 0 bis 8 Gew.-% sonstigen copolymerisierbaren Monomeren (Monomere d), in polymerisierter Form, aufgebaut ist,
B) wirksamen Mengen wenigstens eines Emulgators,
C) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Füllstoffe,
D) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer äußerer Weichmacher und
E) wenigstens 10 Gew.-% Wasser als Restmenge.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser wäßrigen Kunstharzdispersionen und ihre Verwendung als Massen zum Beschichten, Kleben, Dichten, Färben oder Imprägnieren.

Die EP-A 2 11 432 betrifft Kunstharze und deren wäßrige Dispersionen, die, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Monomere der allgemeinen Formel III

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R³ z. B. 3 oder 4 C-Atome enthaltender Acylrest einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
R⁴ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe,
R⁵ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkyl-, Acyl-, Ester-, Amid- oder Säuregruppe und
R⁶, R⁷ Wasserstoff, eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Acylgruppe, oder zusammen eine 2 bis 4 C-Atome tragende Kohlenwasserstoffkette,
einpolymerisiert enthalten. Diese Kunstharze und ihre Dispersionen werden als Bindemittel für Massen zum Kleben-, Dichten-, Beschichten-, Färben oder Imprägnieren empfohlen. Nachteilig an diesen Kunstharzdispersionen ist jedoch die nicht voll befriedigende Lösungsmittelbeständigkeit ihrer Verfilmungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, wäßrige Kunstharzdispersionen, deren Verfilmungen eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Kunstharzdispersionen gefunden.

Von besonderem Interesse sind als Monomere a die Verbindungen der allgemeinen Formel I, d. h. das N-(1,1-Dimethoxyprop-2-yl)-acrylamid sowie das N-(1,1-Dimethoxyprop-2-yl)-methacrylamid. Sie sind beispielsweise erhältlich, indem man bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 2-Amino-1,1- dimethoxypropan mit einer äquimolaren Menge Acryl- oder Methacrylsäureanhydrid umsetzt. Anschließend gibt man zu der Reaktionsmischung ca. 0,5 Gew.-% Phenothiazin und ca. 0,5 Gew.-% Hydroxychinomethylether, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem 2-Amino-1,1-dimethoxypropan, sättigt das Gemisch mit Luft und trennt danach, in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte, die bei der Umsetzung entstandene Acryl- oder Methacrylsäure und das N-(1,1-Dimethoxyprop-2-yl)acryl- oder -methacrylamid destillativ ab. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen etwa 85% der Theorie.

Die Verbindungen II sind beispielsweise ausgehend von den Verbindungen I erhältlich, indem man die Verbindungen I in Dioxan in Gegenwart von 10 Gew.-% eines Lewatit® - SPC 108-Ionentauschers (Bayer AG, Leverkusen) in der H⁺-Form sowie in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Phenothiazin und 0,5 Gew.-% Hydroxychinomethylether, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge der Verbindung I, bei Temperatur von 55 bis 60°C mit einer ca. äquimomaren Menge an Ethan-1,2-diol oder Propan-1,3-diol umsetzt. Anschließend werden das Lösungsmittel und das entstandene Methanol destillativ abgetrennt, der Ionentauscher abfiltriert, das Filtrat mit Luft gesättigt und die Zielverbindung bei reduziertem Druck destillativ gewonnen. Es werden Ausbeuten bis zu 85% der Theorie erzielt.

Vorzugsweise enthalten die Kunstharze der erfindungsgemäßen Dispersionen 1 bis 5 Gew.-% an Monomeren a einpolymerisiert.

Als Monomere b kommen vor allem die Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, des Ethanols, der Propanole, der Butanole, des 2-Ethylhexanols, des n-Decanols, des n-Dodecanols sowie des n-Octadecanols in Betracht. Besonders bevorzugt sind das Methylacrylat, das n-Butylacrylat, das 2-Ethylhexylacrylat und die analogen Methacrylate. Unter den Monomeren c sind solche Vinylaromaten von besonderer Bedeutung, die 8 bis 12 C-Atome enthalten. Beispiele hierfür sind Styrol, Methylstyrole, tert.- Butylstyrole sowie Halogenstyrole. Weiterhin kommen als Monomere c einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethen, Propen, Buten-(1), Buten-(2), Isobuten oder 2-Methyl-buten-(2) in Betracht. Mit Vorteil werden 20 bis 60 Gew.-% an Monomeren c in die Kunstharze der erfindungsgemäßen Dispersionen einpolymerisiert. Als Monomere d kommen prinzipiell alle ethylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht, die eine nucleophile Gruppe enthalten. Geeignete Monomere d sind u. a. 3 bis 6 C-Atome enthaltende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie die Monoester dieser Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atome enthaltenden Alkanolen. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Monomethyl-, -n-butyl-, -2-ethyl- hexyl- oder -n-octadecylmaleinat. Ferner eignen sich als Monomere d monoethylenisch ungesättigte Sulfon- und Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure und Vinylsulfonsäure, sowie die zugehörigen Ester mit niederen Alkanolen. Außerdem kommen als Monomere d Allylether von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, Allylester von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkancarbonsäuren, Acryl- oder Methacrylsäuremonoester von 2 bis 20 C-Atome enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie 1,2-Ethandiolacrylat, 1,4-Butandiolacrylat, 1,2,3-Propantriolacrylate sowie monoethylenisch ungesättigte Oligoester in Betracht. Besonders bevorzugte Monomeren d sind solche, die basische Stickstoffatome enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Monoalkylamide oder N-N-Dialkylamide der Acryl- oder Methacrylsäure mit bis zu 15 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen, z. B. N,N-Diisopropylaminmethacrylamid. Außerdem eignen sich als Monomere d auch zweifach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie 1,2-Ethandiolmethacrylat oder Divinylbenzol.

Da die Kunstharze (A) erfindungsgemäß in Form wäßriger Dispersionen verwendet werden, stellt man sie vorzugsweise, in an sich bekannter Weise, durch radikalische Emulsionspolymerisation der Monomeren a bis d her. Als Emulgatoren (B) haben sich hierfür insbesondere anionische und nichtionische Emulgatoren bewährt, die üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Ausgangsmonomeren, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 30; Alkylrest: C₈ bis C₁₂) oder ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 25; Alkylrest: C₈ bis C₂₅) sowie Alkalimetallsalze von Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atome enthaltenden Alkylketten. Gegebenenfalls können auch kationische Emulgatoren wie Tetraalkylammoniumhalogenide mit bis zu 18 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen eingesetzt werden. Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. anorganische Peroxoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z. B. Natrium, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, sowie Azoverbindungen wie 2,2′-Azobis(2-amidino- propan)-dihydrochorid. Bezogen auf die Monomeren werden die Radikalstarter üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% angewendet. Die Emulsionspolymerisation ist sowohl als Chargenprozeß als auch als Zulaufverfahren durchführbar. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend den Rest unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur kontinuierlich zuführt. In der Regel beträgt die Polymerisationstemperatur 60 bis 90°C. Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation in schwach alkalischem Medium, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 9, durchgeführt. Um den pH-Wert in diesen Bereich zu verschieben, wird dem Polymerisationsmedium vorzugsweise verdünnte Natronlauge oder eine wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Nach beendeter Polymerisation wird der pH-Wert der erhaltenen Kunstharzdispersionen mit Vorteil durch Zugabe von geringen Mengen Mineralsäure schwach sauer, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 3 bis 4, eingestellt. Üblicherweise beträgt der Kunstharzgehalt der so hergestellten wäßrigen Dispersionen 20 bis 50 Gew.-% und der K-Wert der Kunstharze in Tetrahydrofuran (THF) liegt in der Regel bei einem Wert von 70 bis 100. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bei 25°C bestimmt wird. Er enthält die Fließgeschwindigkeit einer Mischung aus 0,01 g Polymeren pro ml THF, relativ zur Fließgeschwindigkeit von reinem THF und charakterisiert den mittleren Polymerisationsgrad des Polymeren.

Die Verfilmung der so erhältlichen wäßrigen Kunstharzdispersionen weisen eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegenüber Lösungsmitteln wie Toluol und Wasser, auf und werden vorzugsweise als Bindemittel in Massen zum Beschichten, Kleben, Dichten, Färben oder Imprägnieren eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls durch Zugabe der Komponenten (C) und (D), dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechend, modifiziert werden. Als Füllstoffe (C) kommen beispielsweise Aluminiumsilicate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, die hydrophobiert sein kann, Leicht- und Schwerspat, Talcum, Dolomit, Calciumcarbonat sowie farbgebende Pigmente wie Titanweiß, Bleiweiß, Chromgelb, Mennige oder Zinkgelb in Betracht. Geeignete äußere Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester wie Diethylphthalat und Di-n-butylphthalat, Adipinsäureester wie Di-2-ethyl- hexyladipat oder Di-iso-octyladipat, Sebacinsäureester wie Di-(2-ethyl- hexyl)-sebacinat, Phosphorsäureester wie Tri-n-butylphosphat sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Weitere mögliche Zusatzstoffe sind Additive mit nucleophilen Gruppen wie Diole, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Diamine wie 1,6-Hexamethylendiamin oder Carbonsäuredihydrazide wie Oxalsäuredihydrazid, die bezogen auf die Monomeren a gegebenenfalls in bis zu äquimolaren Mengen eingesetzt werden, sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Hilfsmittel wie Verdicker, Entschäumer oder Wirkstoffe zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit. Die Zugabe dieser Zusatzstoffe erfolgt normalerweise durch Einrühren in die im Rahmen der radikalischen Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Kunstharzdispersion.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen zur wasserfesten Beschichtung von Betondachsteinen. Betondachsteine werden normalerweise aus Zementmörteln hergestellt, deren Konstistenz die Formgebung durch ein Strangpreßverfahren ermöglicht. Anschließend werden sie im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 100°C gehärtet. Frisch hergestellte Betondachsteine müssen häufig im Freien gelagert werden, wo insbesondere im Verlauf der kälteren Jahreszeit die Einwirkung von Wasser durch die Frost-Tau-Wechsel-Belastung zu vorzeitiger Erosion führen kann. Wirksame Abhilfe vermögen erfindungsgemäße Kunstharzdispersionen zu leisten, die in der Regel etwa 40 Gew.-% Füllstoffe wie Calciumcarbonat, gemahlenen Quarz oder Eisenoxidpigmente enthalten, wobei Dispersionen von Kunstharzen, die eine Mindestfilmtemperatur (MFT) von -10 bis +10°C aufweisen, bevorzugt sind. Dazu werden die Betondachsteine üblicherweise nach der Formgebung, aber vor der Härtung, oberflächlich mit den erfindungsgemäßen Dispersionen beschichtet (mit Trockengewichten von bis zu 300 g/m²) und anschließend 6 bis 12 h gehärtet, (40 bis 100°C), wobei die Beschichtungsmasse trocknet und verfilmt.

Beispiel Lösungsmittelbeständigkeit der Verfilmung einer erfindungsgemäßen Dispersion (D1) und einer Vergleichsdispersion (V1) a) Ausgangsdispersionen

D1: 40-gew.-%ige wäßrige Kunstharzdispersion, enthaltend ein Kunstharz, das aus
3 Gew.-% N-(1,1-Dimethoxyprop-2-yl)methacrylamid,
48 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat,
47 Gew.-% Methylmethacrylat und
2 Gew.-% Acrylsäure,
in polymerisierter Form, aufgebaut ist. Weiterhin enthielt D1 (bezogen auf die Menge an Kunstharz) 2,5 Gew.-% des Natrium-Salzes eines sulfonierten Gemisches von Fettalkoholen. Die Dispersion war durch radikalische Emulsionspolymerisation (Zulaufverfahren) unter Verwendung von 0,4 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Monomeren) Natriumperoxodisulfat hergestellt worden, wobei der pH-Wert des Polymerisationsmediums durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 9 eingestellt wurde.

V1: 40-gew.-%ige wäßrige Kunstharzdispersion, die sich von D1 dadurch unterscheidet, daß das N-(1,1-Dimethoxyprop-2-yl)methacrylamid durch das N-(1,1-Dimethoxybut-4-yl)methacrylat ersetzt wurde.

b) Herstellung von Verfilmungen und Prüfung deren Toluolbeständigkeit

Die 40-gew.-%igen wäßrigen Kunstharzdispersionen wurden jeweils in einer Naßschichtdicke von 200 bis 300 µm auf eine Kunststoffplatte aufgetragen und 14 Tage bei Normalbedingungen getrocknet. Anschließend wurden die Verfilmungen gewogen (Masse aus Verfilmung und Kunststoffplatte, abzüglich der Masse der Kunststoffplatte) und 2 h bei 25°C mit Toluol überschichtet. Danach wurde die Oberfläche der Verfilmung mittels Papiervlies getrocknet. Erneute Wägung und Differenzbildung zur Ausgangsmasse ergab die Menge an aufgenommenem Toluol, die ein Maß für Beständigkeit der Verfilmung gegenüber Toluol darstellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1, wobei die Toluolaufnahme in Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Verfilmung, angegeben ist.


Toluolaufnahme [Gew.-%]
D1
820
V1	950

Claims

1. Wäßrige Kunstharzdispersionen, im wesentlichen bestehend aus

2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren a bis d durch radikalische Emulsionspolymerisation polymerisiert und in die dabei erhaltenen Dispersionen gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und/oder äußere Weichmacher einrührt.

3. Verwendung von wäßrigen Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1 als Massen zum Beschichten, Kleben, Dichten, Färben oder Imprägnieren.

4. Betondachsteine, die mit einem Film einer wäßrigen Kunstharzdispersion gemäß Anspruch 1 beschichtet sind.