NO333093B1

NO333093B1 - Vandig preparat omfattende minst en polymer P som filmdannende bestanddel, anvendelse av preparatet og vandig polymerdispersjon.

Info

Publication number: NO333093B1
Application number: NO19993632A
Authority: NO
Inventors: Manfred Schwartz; Bertold Bechert; Harm Wiese; Wolfgang Huemmer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2013-03-04
Also published as: JP2000053911A; NO993632D0; EP0982279B1; EP0982279B2; AU4117299A; US6472024B1; DE19833917A1; NO993632L; EP0982279A1; JP4421703B2; DE59912421D1

Abstract

Vandige preparater omfatter: i.som filmdannende bestanddel minst en polymer P sammensatt av etylenumettede monomerer M og som er tilstede i dispergert form i den vandige fase av preparatet og som har en glasstemperatur TG i området fra -25 til +80°C; og ii.minst ett anionisk emulgeringsmiddel valgt fra klassen bestående av salter med formel I Alk-[O-Et]n-OSO2O*M+ (I) hvor Alk, Et og M* er som anført i patentkrav 1. Anvendelsen av disse preparater for belegging av mineralstøpestykker er beskrevet og likeledes mineralstøpestykker belagt med et preparat av denne type.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører vandige preparater som inneholder minst en polymer P som filmdannende bestanddel som er tilstede i dispergert form i den vandige fase av preparatet. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av disse preparater for belegging av mineralstøpestykker.

For den foreliggende oppfinnelses formål er mineralstøpestykker støpestykker omfattende et mineralsk bindemiddel og mineralske tilslagsmaterialer. Preparatene fremstilte fra det mineralske bindemiddel og aggregatene kan støpes når de er fukt-ige og størkner i løpet av tiden i luft eller ellers under vann, om ønsket med eksponering for forhøyede temperaturer, til å gi det ønskede steinlignende mineralstøpe-stykke. Mineralske bindemidler er vel kjent. De er findelte uorganiske materialer, som kalk, gips, leire og/eller sement. Mineraltilslag er generelt kornformet eller fibrøst, naturlig forekommende eller syntetiske steinmaterialer (grus, sand, mineralfibre) med kornstørrelser eller fiberlengder som er tilpasset den spesielle anvendelse på en i og for seg kjent måte. I spesielle tilfeller omfatter mineralstøpestykkene også metaller eller organiske tilsetningsstoffer. Fargepigmenter anvendes også ofte for farging.

Eksempler på mineralstøpestykker som belegges ifølge den foreliggende oppfinnelse er betongrør, for eksempel for kloakkvann, betongtaksten (jfr. for eksempel DE-A 39 01 073), kantsteiner, trinn, gulvblokker, bunnblokker og fiberfylte betongpaneler, det vil si blokklignende mineralstøpestykker som er blitt fylt med uorganiske eller organiske fibre, for eksempel polyesterfibre eller nylonfibre.

En ulempe ved mineralstøpestykkene er at de mister styrke ved eksponering for klimaet (spesielt ved å utsettes for vann) ettersom de kationiske bestanddeler, som Ca<2+>, løses ut med tiden. En ytterligere uheldig egenskap ved mineralstøpe-stykker er forekomsten av mineralutslagfenomener (effloresens). Disse skyldes antagelig det faktum at de mineralske bindemidler omfatter kationer med høyere valens som for eksempel Ca<2*>i et alkalisk miljø. Reaksjon med karbondioksidet fra luften kan derfor bevirke at skjemmende hvite kalkmerker, som har lav oppløselighet i vann, vises på overflaten av mineralstøpestykkene. Mineralutslag kan vise seg enten så tidlig som under herdingen av nylig fremstilte mineralstøpestykker eller ellers ved eksponering av mineralstøpestykker som allerede har herdet for klima-påkjenninger.

For å overvinne de ovennevnte uheldige egenskaper gis mineralstøpestykker ofte et belegg. For tiden foretas dette vanlig ved bruk av vandige belegningssystemer hvis filmdannende bestanddel er en vandig polymerdispersjon. Konvensjonelle film dannende bestanddeler inkluderer styrenakrylat-kopolymerer, homo- og kopolymerer av vinylacetat, rene akrylater og lignende. Belegget gir mineralstøpe-stykkene et blankt utseende som er ønskelig for mange anvendelser, spesielt for betongtaksten.

EP-A-469 295 og DE-A-195 14 266 har tilveiebragt forbedringer hvori faren for mineralutslag på mineralstøpestykker effektivt er fjernet ved bruk av belegg-blandinger basert på styrenakrylatdispersjoner og henholdsvis rene akrylat-dispersjoner. For dette anbefaler EP-A-469 295 bruk av et spesifikt anionisk emulerings-middel og DE-A-195 14 266 anbefaler bruk av polymerer som inneholder spesifikke komonomerer med sulfonatgrupper.

Tidligere kjente belegg har alle mangelen med forholdsvis høy vann-absorp-sjon. Denne vannabsorpsjon medfører en fare for at bestanddeler med lav molekyl-vekt i belegget, for eksempel emulgeringsmidler nødvendige for å stabilisere polymerpartiklene i beleggblandingene, kan bli vasket ut under langvarig vær-påkjenning. Denne utvasking kan for eksempel sees i økt hvit misfarging på overflaten, eller ved at belegget bli sprøere. En ytterligere følge av denne vann-absorp-sjon, som skyldes den dermed forbundne svelling av polymeren, er en reduksjon i den mekaniske stabilitet av belegget og en økning i overflateglattheten, uønsket særlig av sikkerhetsgrunner i betongtaksten. En ytterligere fare med pigmentholdige belegg er at vannabsorpsjonen av belegget bevirker uønskede endringer i farge-oppfatningen.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe belegg-blandinger bestemt for bruk med mineralstøpestykker og som gir belegg med lav vannabsorpsjon og som ikke undergår noen uheldige endringer i deres styrke og optiske utseende selv etter forlenget eksponering for fuktighet.

Det er funnet at dette formål oppnås ved hjelp av preparater av filmdannende polymerer P som gir belegg med lav vannabsorpsjon hvis emuleringsmidlene tilstede i preparatene er salter av svovelsyre monoforestret med etoksylerte C10-C20alkanoler.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor vandige preparater omfattende: i. som filmdannende bestanddel minst en polymer P sammensatt av etylenumettede monomerer M og som er tilstede i dispergert form i den vandige fase av preparatet og som har en glasstemperatur Tg i området fra -25 til +80°C; og ii. minst ett anionisk emulgeringsmiddel valgt fra klassen bestående av salter med formel I

hvor

Alk er lineær eller forgrenet, mettet alkyl med fra 10 til 18 karbonatomer;

Et er 1,2-etylen;

n er lik et helt tall fra mer enn 20 til 40; og

M<+>er et enverdig kation eller en kationekvivalent;

eller blandinger av disse salter, og minst ett ytterligere anionisk emulgeringsmiddel valgt fra klassen bestående av salter med formel II.

hvor

R<1>og R<2>uavhengig av hverandre er hydrogen eller lineært eller forgrenet alkyl med fra 4 til 24 karbonatomer og er ikke samtidig hydrogen, og

X<+>og Y<+>er like eller forskjellige og er hver et enverdig kation eller en kationekvivalent.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av preparatene av denne type for belegging av mineralstøpestykker.

Foretrukne salter med formel I er dem hvori Alk er lineært eller forgrenet alkyl med fra 12 til 16 karbonatomer, n i formel I er foretrukket et tall i området fra 25 til 40. I tilfellet av blandinger av salter med formel I er den gjennomsnittlige verdi av n innenfor det anførte området.

M<+>i formel I er foretrukket et kation eller et kationekvivalent av et metall av første eller annen hovedgruppe i det periodiske system. M<+>er spesielt Na<+>, K<+>, V2 Ca+ eller et ammoniumion (NH4<+>), og spesielt et natriumkation. De nye preparater anvender ofte blandinger av salter med formel I.

En spesifikk utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse vedrører preparater som omfatter en blanding av salter med formel I, hvor alt er lineært eller forgrenet alkyl med fra 12 til 14 karbonatomer og den gjennomsnittlige verdi av n er 30. I dette tilfellet er M<+>spesielt et natriumkation.

Salter med formel I er kjent og fås i handelen, for eksempel som Disponil® FES 77 (produsent: Henkel KGaA) eller kan fremstilles på en lignende måte som for kjente salter med formel I.

I tillegg til saltene med formel I og II kan de nye preparater også omfatte andre anioniske emulgeringsmidler. Saltene med formel I utgjør imidlertid generelt minst 30 vekt%, foretrukket minst 50 vekt% og spesielt minst 60 vekt% av den totale mengde av anioniske emulgeringsmidler i preparatet. For lav vannabsorpsjon er det særlig fordelaktig hvis saltene med formel I utgjør minst 80 vekt% av de anioniske emulgeringsmidler.

Den totale mengde av anioniske emulgeringsmidler er generelt fra 0,1 til

5 vekt%, foretrukket fra 0,2 til 4 vekt% og spesielt fra 0,5 til 3 vekt%, basert på polymeren P i den vandige dispersjon. Eksempler på egnede andre anioniske emulgeringsmidler velges fra klassen bestående av saltene, spesielt alkalimetall- og ammoniumsaltene, av alkylsulfater (alkyl: C8-C12) av svovelsyre monoforestret med etoksylerte alkylfenoler (EO-tall: fra 3 til 50, alkyl: C4-C9), av alkylsulfonsyrer (alkyl: C12-C18) og av alkylarylsulfonsyrer (alkyl: Cg-Cie).

X<+>og Y<+>er foretrukket alkalimetallkationer og/eller ammoniumioner, spesielt et natriumkation. R<1>og R2 er foretrukket lineært eller forgrenet alkyl med fra 10 til 18 karbonatomer eller hydrogen. Forbindelsene II er velkjent, for eksempel fra EP-A-469 295. Særlig fordelaktige forbindelser II er forbindelsene hvori X<+>og Y<+>er natrium, R<1>er forgrenet alkyl med 10,12, 14 eller 16 karbonatomer, spesielt 12 karbonatomer, og R<2>er hydrogen eller er lik R<1>. Det anvendes ofte industrielle blandinger med en mengdeandel på fra 50 til 90 vekt% av det monoalkylerte produkt, for eksempel Dowfax® 2A1 (varemerke for Dow Chemical Company).

For den totale mengde av anionisk emulgeringsmiddel gjelder det som er sagt i det foregående. Saltene med formel I utgjør generelt fra 0,1 til 3 vekt%, foretrukket fra 0,2 til 2,0 vekt% og spesielt fra 0,5 til 1 vekt%, basert på den totale vekt av polymeren P. Vektforholdet av salt med formel I og saltet med formel II er foretrukket fra 10 : 1 til 1 : 2, spesielt fra 8 : 1 til 1 : 1 og særlig fra 5 : 1 til 2 : 1.

I tillegg til de anioniske emulgeringsmidler kan de nye preparater også omfatte ikke-ioniske emulgeringsmidler. Egnede ikke-ioniske emulgeringsmidler er ikke-ioniske aralifatiske eller alifatiske emulgeringsmidler, for eksempel etoksylerte mono-, di- eller trialkylfenoler (EO-tall: fra 3 til 50, alkyl: C4-C9), etoksylater av langkjedede, lineære eller forgrenede alkanoler (EO-tall: fra 3 til 50, alkyl: C8-C36) og også poly-etylenoksid-polypropylenoksidblokk-kopolymerer. Foretrukne ikke-ioniske emulgeringsmidler er de ovennevnte etoksylater av langkjedede alkanoler, spesielt dem hvor alkylradikalet har fra 12 til 20 karbonatomer og etoksyleringstallet er fra 10 til 40.

Hvis de nye preparater omfatter en kombinasjon av minst ett anionisk emulgeringsmiddel og minst ett ikke-ionisk emulgeringsmiddel, er vektforholdet mellom anionisk og ikke-ionisk emulgeringsmiddel generelt fra 10 :1 til 1 : 5, og foretrukket fra 5 : 1 til 1 : 2 og spesielt fra 3 : 1 til 1 : 1.

Den totale mengde av emulgeringsmiddel er generelt fra 0,2 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 5 vekt% og spesielt fra 1 til 4 vekt%.

Monomerene M som utgjør polymeren P velges generelt på en slik måte at polymeren P er uoppløselig i den vandige fase, det vil si er i dispergert form i den vandige fase, og har en glasstemperatur på fra -25 til +80°C og danner en polymer-film når preparatet tørkes. Monomerer M eller blandinger av monomerene M som oppfyller disse betingelser er velkjent for den fagkyndige på området.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter monomerene M foretrukket:

i. fra 70 til 99,9 vekt% av minst én monomer M1, valgt fra klassen bestående av vinylaromatiske monomerer, esterne av monoetylenumettede C3-C8monokarboksylsyrer med C1-C12alkanoler og vinylesterne av alifatiske CrCi8monokarboksylsyrer; og ii. fra 0,1 til 30 vekt% av minst én monomer M2 kopolymeriserbar dermed.

Eksempler på monomerer M1 er: vinylaromatiske monomerer, som styren, a-metylstyren, o-klorostyren og vinyltoluen; vinylestere av alifatiske C1-C18monokarboksylsyre, foretrukket av C2-C12monokarboksylsyre, for eksempel vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylvalerat, vinylheksanoat, vinyl-2-etylheksanoat, vinyl-dekanoat, vinylpivalat, vinyllaurat og vinylstearat, og også de kommersielt tilgjenge- lige monomerer Veova® 5-11 (Veova® er et handelsnavn for Shell og indikerer vinylestere av a-forgrenede alifatiske karboksylsyrer med X karbonatomer, også kjent som Versatic® X syrer); estere av monoetylenumettede C3-C8mono- eller dikarboksylsyrer med C1-C18alkanoler, foretrukket C1-C12alkanoler og spesielt CrCealkanoler, eller med C5-C8sykloalkanoler, for eksempel akrylatene, som metylakrylat, etyl-akrylat, n-propylakrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, tertbutyl-akrylat, 1-heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat og sykloheksylakrylat, og metakrylater som metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat, isobutylmetakrylat, tertbutyl-metakrylat, 1-heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og sykloheksylmetakrylat, og også fumarater og maleinater, som for eksempel dimetylfumarat, dimetylmaleinat og di-n-butylmaleinat.

Monomerene M1 omfatter foretrukket minst to forskjellige monomerer M1a og M1b, hvor homopolymeren av monomeren M1a har en høyere glasstemperatur enn homopolymeren av monomeren M1b. Monomeren M1 a velges vanlig enten fra klassen bestående av de ovennevnte vinylaromatiske monomerer, spesielt styren, eller fra klassen bestående av C1-C4alkylmetakrylatene, spesielt metylmetakrylat. Monomeren M1 b er i begge tilfeller foretrukket valgt fra klassen bestående av de ovennevnte alkylakrylater, spesielt n-butylakrylat og 2-etylheksylakrylat.

Typiske monomerkombinasjoner M1a/M1b er:

styren: n-butylakrylat i et vektforhold på fra 35 : 65 til 80 : 20, spesielt 55 :45;

styren: 2-etylheksylakrylat i et vektforhold på fra 35 : 65 til 80 : 20,

spesielt 59 : 41;

metylmetakrylat: n-butylakrylat i et vektforhold på fra 40 : 60 til 80 : 20,

spesielt 55 : 45;

metylmetakrylat: 2-etylheksylakrylat i et vektforhold på fra 35 : 65 til

80 : 20, spesielt 59 : 41; og

også ternære og kvaternære monomerblandinger M1 a/M1 b hvor noe av styrenet er blitt erstattet med metylmetakrylat og/eller n-butylmetakrylat og/eller noe av n-butylakrylatet er blitt erstattet med 2-etylheksylakrylat, for eksempel:

metylmetakrylat: styren: 2-etylheksylakrylat i et vektforhold 20 : 20 : 60; n-butylmetakrylat; styren: 2-etyleheksylakrylat i et vektforhold 35 :10 : 55; metylmetakrylat; n-butylmetakrylat: n-butylakrylat i et vektforhold på 30 : 35 : 35;

styren: n-butylakrylat: 2-etylheksylakrylat i et vektforhold 50 : 25 : 25; og styren: metylmetakrylat: n-butylakrylat: 2-etylheksylakrylat i et

vektforhold på 20 : 20 : 30 : 30.

Preferanse gis også til polymerene P hvori de innlemmede monomerer M1 utelukkende er C1-C10alkylmetakrylater, for eksempel n-butylametakrylat som eneste monomer M1.

Fra 90,0 til 99,8 vekt%, spesielt fra 95 til 99,7 vekt% og meget spesielt foretrukket fra 97,0 til 99,5 vekt% av monomerene M er foretrukket valgt fra klassen bestående av de ovennevnte monomerer M1. Tilsvarende utgjør monomerene M2 som er kopolymeriserbare med monomerene M1 foretrukket fra 0,2 til 10 vekt%, spesielt fra 0,3 til 5 vekt% og spesielt fra 0,5 til 3 vekt% av monomerene M.

Monomerene M2 inkluderer spesielt monomerer med forholdsvis høy vann-oppløselighet, benevnte monomerer MW i det følgende. For den foreliggende oppfinnelses formål er forholdsvis høy vannoppløselighet en oppløselighet av minst 60 g/l ved 25°C og 1 bar. Polymerene P innlemmer vanligvis fra 0,1 til 10 vekt.%, spesielt fra 0,2 til 5,0 vekt% og meget spesielt foretrukket fra 0,5 til 3,0 vekt% av monomerer MW.

Monomerer MW inkluderer for det første monoetylenumettede monomerer med syrefunksjonalitet. Disse inkluderer monoetylenumettede C3-C8monokarboksylsyrer, som akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, vinyleddiksyre, akrylamidoglykolsyre og metakrylamidoglykolsyre, monoetylenumettede C4-C8dikarboksylsyrer, som maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre og sitrakonsyre, monoesterne av disse med C1-C12alkanoler, for eksempel monometylmaleinat og mono-n-butylmaleinat, og etylenumettede sulfonsyrer, som vinylsulfonsyre, 2-akrylatmido-2-metylpropansulfonsyre, 2-akryloksyetansulfonsyre og 2-metakryloksyetansulfonsyre, 3-akryloksy- og 3-metakryloksypropansulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre og salter derav, foretrukket alkalimetallsaltene eller ammoniumsaltene og spesielt natriumsaltene.

Monomerene MW inkluderer også nøytrale monomerer, for eksempel amidene av etylenumettede monokarboksylsyrer, som akrylamid og metakrylamid, hydroksy-alkylesterne av de ovennevnte etylenumettede mono- og dikarboksylsyrer, som hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat og 4-hydroksybutylakrylat og de tilsvarende metakrylater, og vannoppløselige N-vinyllaktamer, som N-vinylpyrrolidon.

En foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer preparater omfattende polymerer P hvor monomerene M2 basert på den totale vekt av monomerene M omfatter fra 0,1 til 5 vekt%, og spesielt fra 0,2 til 4 vekt% og spesielt fra 0,4 til 2,5 vekt% av minst én monoetylenumettet karboksylsyre, spesielt akrylsyre, metakrylsyre og/eller itakonsyre, og om ønsket fra 0,1 til 2,5 vekt%, spesielt fra 0,2 til 2,0 vekt%, og spesielt fra 0,25 til 1 vekt% av ett av de ovennevnte amider av monoetylenumettede karboksylsyrer, spesielt akrylamid eller metakrylamid. En ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer vandige preparater omfattende polymerer P hvor monomerene M2 i stedet for de ovennevnte etylenumettede karboksylsyrer i den ovennevnte utførelsesform omfatter en etylenumettet sulfonsyre, spesielt 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, 2-akryloksyetansulfonsyre, 2-metakryloksyetansulfonsyre eller 3-akryloksy- og/eller 3-metakryloksypropansulfonsyre.

Monomerene M2 inkluderer også silisiumholdige monomerer, foretrukket etylenumettede monomerer inneholdende siloksangrupper, som nevnt for eksempel i DE-A-195 37 935. Innholdet i denne publikasjon er utrykkelig innlemmet heri som referanse i denne forbindelse. Eksempler på monomerer inneholdende siloksangrupper er vinyltrialkoksysilanene, for eksempel vinyltrimetoksysilan, alkylvinyldialk-oksysilanene og (met)akryloksyalkyltrialkoksysilanene, for eksempel (met)akryloksy-etyltrimetoksysilan og (met)akryloksypropyltrimetoksysilan. De silisiumholdige monomerer gir forbedret adhesjon av beleggene til mineralsubstrater og kan om ønsket anvendes i mengder på fra 0,05 til 2,0 vekt%, foretrukket fra 0,1 til 1,0 vekt%, basert på monomerene M.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er polymerene P vesentlig ikke-tverr-bundet. Monomerene M2 omfatter derfor, basert på monomerene M, ikke mer enn 1 vekt%, og foretrukket mindre enn 0,5 vekt%, spesielt mindre enn 0,1 vekt% og meget spesielt foretrukket ingen polyfunksjonelle monomerer MC. Monomerer MC inkluderer både monomerer med to eller flere etylenumettede dobbeltbindinger og etylenumettede forbindelser som i tillegg til en etylenumettet dobbeltbinding har minst en ytterligere reaktiv gruppe i stand til å reagere til å danne en binding med en funksjo-nell gruppe i polymeren eller med en bi- eller polyfunksjonell forbindelse, for eksempel en epoksy-, N-alkylol- eller karbonylgruppe.

Polymeren P i de nye preparater har vanlig en glasstemperatur fra -25 til +80°C, foretrukket fra -10 til +50°C. Det skal her anføres at belegg med høy kvalitet bare oppnås hvis det vandige preparat av den filmdannende polymer P har en minste filmdannende temperatur som er lavere enn brukstemperaturen. Den minimums filmdannende temperatur er i sin tur avhengig av glasstemperaturen Tq av polymeren P (se Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utgave, vol. A 21,1992, p. 169). Minimums-filmdannelsestemperaturen kan i prinsippet reguleres ved tilsetning til det vandige preparat av eksterne plastiseringsmidler med lav fuktighet, for eksempel ftalater og/eller lavtkokende organiske løsningsmidler med høy flyktighet som filmdannende hjelpestoffer.

Det har vist seg foredelaktig å velge en egnet glasstemperatur for polymeren P for å tilpasse preparatene som skal anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse til deres respektive anvendelser. For eksempel for belegging av forhåndsstøpte betongprodukter har en fordelaktig glasstemperatur Tq for polymerene P vist seg å være over -10°C og spesielt over +10°C. I denne utførelsesform av oppfinnelsen bør glasstemperaturen Tq foretrukket ikke overstige +40°C. På den annen side, for fiberfylte betongpaneler, som for det første kan belegges ved en høyere temperatur og for det annet bør ha en høy blokkeringsmotstand, er en glasstemperatur som har vist seg fordelaktig over +20°C og spesielt over +30°C. For den foreliggende oppfinnelses formål er glasstemperaturen Tq midtpunktstemperaturen bestemt ved differ-ensial sveipkalorimetri ("differential scanning calorimetry", DSC) i samsvar med ASTM D 3418-82 (jfr. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utgave, vol A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169 og Zosel, "Farbe und Lack" 82 (1976), pp. 125-134, og se også DIN 53765). Glasstemperaturen kan også bestemmes ved å måle elastisitetsmodulen som en funksjon av temperaturen ved en deformasjonstest.

I henhold til Fox (se Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. utgave, vol. 19, Weinheim (1980), pp. 17 og 18) kan glasstemperaturen TGav polymeren P anslås. For store molare masser er en god tilnærming til glasstemperaturen av svakt tverrbundne kopolymerer gitt ved:

hvoriX1, X2X<n>er vektfraksjonene 1,2 ..., n og Tq<1>, Tq2 ..., Tq" er glass-temperaturene i grader Kelvin av de respektive polymerer sammensatt av bare én av monomerene 1,2 ..., n. Disse er kjent for eksempel fra Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utgave, VCH Weinheim, vol. A 21 (1992), p. 169 eller fra J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3. utgave, J. Wiley, New York, 1989.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er polymeren P tilstede i form av en vandig dispersjon i de filmdannende vandige blandinger. Polymerpartiklene i denne dispersjon har generelt gjennomsnittlige partikkelstørrelser på fra 50 til 2000 nm, foretrukket fra 100 til 1000 nm. Metoder for å regulere polymerpartikkelstørrelsen er kjent, for eksempel fra EP-A-126 699, EP-A-567 881, EP-A-567 819, DE-A- 31 47 008 og DE-A-42 13 967.

Polymerene P kan i prinsippet fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst kjent prosess som er kjent for den fagkyndige på området for friradikalpolymerisasjon av monomerene M. Hvor det passer kan det være nødvendig å omdanne polymeren P oppnådd ved polymerisasjonen til en vandig dispersjon for anvendelse i de nye preparater. Polymerene P fremstilles foretrukket ved vandig emulsjonspolymerisasjon i nærvær av minst én friradikalpolymerisasjonsinitiator og minst én overflate-aktiv forbindelse.

Mulige overflateaktive forbindelser for emulsjonspolymerisasjonen av monomerene M er beskyttelseskonvider og emulgeringsmidler. De overflateaktive forbindelser omfatter foretrukket minst ett anionisk emulgeringsmiddel med formel I og om ønsket ett eller flere andre anioniske og/eller ikke-ioniske emulgeringsmidler. De overflateaktive substanser som anvendes for fremstilling av polymerene P ved emulsjonspolymerisasjon omfatter foretrukket bare de emulgeringsmidler som også er tilstede i det ferdig fremstilte preparat. Spesielt anvendes hele mengden av emulgeringsmidlene tilstede i det ferdig fremstilte preparat ved fremstillingen av polymerene P.

Det har vist seg fordelaktig for stabiliteten av de vandige dispersjoner av polymerene P hvis de fremstilles ved polymerisering av en vandig emulsjon av minst én etylenumettet monomer M i nærvær av minst én friradikalpolymerisasjonsinitiator og minst to forskjellige anioniske emulgeringsmidler, ved bruk av friradikal vandig emulsjonspolymerisasjon, hvor de anionsike emulgeringsmidler omfatter minst ett salt med formel I som definert i det foregående og minst ett salt med formel II som definert i det foregående. Samtidig bruk av ikke-ioniske emulgeringsmidler er selv-følgelig også mulig. Det som er sagt i det foregående vedrører egenskapene og mengden av emulgeringsmidlene. Denne fremgangsmåte, som er ny, tilveiebringes likeledes ved den foreliggende oppfinnelse. Polymerdispersjonene som kan oppnås ved hjelp av denne fremgangsmåte, som også tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse, har bedre stabilitet enn tidligere kjente polymerdispersjoner. Som nevnt i det foregående har polymerfilmene og beleggene som kan oppnås fra polymerdispersjonene markert redusert vannabsorpsjon.

Fordelen med stabiliteten av polymerdispersjonene er ikke begrenset til polymerene P ifølge den foreliggende oppfinnelse. Den vedrører imidlertid spesielt tilfellet av polymerene P ifølge den foreliggende oppfinnelse med en glasstemperatur Tq på fra -25 til +80°C. I tillegg anvendes denne fremgangsmåte foretrukket for fremstilling av polymerdispersjoner hvis polymerer P er sammensatt av de ovennevnte monomerer M1 og M2. Det som er sagt i det foregående vedrører egenskapene og mengden av de foretrukne monomerer M1 og M2.

Mulige friradikalpolymerisasjonsinitiatorer er hvilke som helst av dem som er i stand til å initiere en friradikal vandig emulsjonspolymerisasjon. Disse kan enten være peroksider, for eksempel alkalimetallperoksodisulfater eller hydrogenperoksid, eller ellers azoforbindelser. Preferanse gis til bruken av redoks initiatorsystemer som utgjøres av minst ett organisk reduksjonsmiddel og minst ett peroksid og/eller hydro-peroksid, for eksempel tertbutylhydroperoksid med en svovelforbindelse, for eksempel natriumhydroksymetansulfinat, natriumsulfinat, natriumsulfitt, natrium-disulfitt, natriumtiosulfat eller acetonbissulfitt eller hydrogenperoksid med askorbin-syre. Redoks initiatorsystemene anvendt for dette formål kan også omfatte en liten mengde av en metallforbindelse som er oppløselig i polymerisasjonsmediet og hvis metallkomponent kan opptre i mer enn en valenstilstand, for eksempel jern(ll)sulfat. Andre foretrukne initiatorer er alkalimetallperoksodisulfater, som natriumperoksodisulfat eller ammoniumperoksodisulfat. Mengden av de anvendte friradikalinitiator-systemer, basert på den totale mengde av monomerer som skal polymeriseres, er foretrukket fra 0,05 til 2 vekt%, særlig foretrukket fra 0,1 til 1 vekt%.

Molekylvekten av polymerene kan reguleres ved å tilsette små mengder, generelt opptil 2 vekt%, basert på monomerene som skal polymeriseres av en eller flere molekylvektregulerende substanser, som organiske tioforbindelser, allyl-alkoholer eller aldehyder. Ved å anvende egnede regulatorer er det også mulig å innføre silisiumholdige grupper i polymeren P, for eksempel via merkaptoalkyltri-alkoksysilaner, som merkaptopropyltrimetoksysilan.

Emulsjonspolymerisasjonen kan gjennomføres enten kontinuerlig eller porsjonsvis, foretrukket som en halvkontinuerlig prosess. Monomerene som her skal polymeriseres kan innføres kontinuerlig i polymerisasjonsblandingen og dette inkluderer trinn- og gradientmetoder. Monomerene kan tilføres polymerisasjonen enten som en monomerblanding eller også som en vandig monomeremulsjon.

Så vel som ved den kimfri fremstillingsmåte kan emulsjonspolymerisasjonen gjennomføres ved hjelp av kim-lateksmetoden eller i nærvær av en in situ fremstilt kimlateks for å bestemme en nærmere angitt polymerpartikkelstørrelse. Metoder for dette er kjent og kan finnes som teknikkens stand (se EP-B 40419 og Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).

Polymerisasjonstrykk og polymerisasjonstemperatur er av underordnet betydning. De anvendte temperaturer er generelt fra romtemperatur til 120°C, foretrukket fra 40 til 110°C og særlig foretrukket fra 50 til 100°C.

Etter selve polymerisasjonsreaksjonen kan det være nødvendig at de vandige polymerdispersjoner ifølge den foreliggende oppfinnelse gjøres hovedsakelig fri for luktende substanser, som restmonomerer eller andre flyktige organiske bestanddeler. Dette kan gjøres på i og for seg kjent måte ved hjelp av fysiske metoder via destillasjonsfjernelse (spesielt ved bruk av dampdestillasjon) eller ved stripping med en inert gass. Nedsettelse av innholdet av restmonomer kan også oppnås kjemisk ved friradikaletterpolymerisasjon, spesielt under anvendelse av redoks initiatorsystemer som angitt for eksempel i DE-A 44 35 432, DE-A 44 19 518 og DE-A 44 35 422. Etterpolymerisasjonen gjennomføres foretrukket under anvendelse av et redoks initiatorsystem fremstilt fra minst ett organisk peroksid og ett organisk sulfitt.

Med disse midler er det mulig å oppnå vandige polymerdispersjoner med et innhold på opptil 20 vekt% av polymer P, basert på den totale vekt av dispersjonen. Av praktiske grunner fremstilles preparatene som skal anvendes ved den foreliggende oppfinnelse foretrukket ved bruk av polymerinnhold på fra 30 til 70 vekt%, spesielt fra 40 til 65 vekt%.

Etter at de er blitt fremstilt og før de anvendes i de nye preparater blir de vandige dispersjoner av polymerene P foretrukket nøytralisert ved bruk av en base, for eksempel ammoniakk, aminer med lav flyktighet, alkalimetallhydroksider eller jordalkalimetallhydroksider eller jordalkalimetalloksider. pH av dispersjonene etter nøytralisasjon er foretrukket fra 6 til 9. Preferanse gis til nøytralisasjon med ammoniakk eller med alkalimetallhydroksider, spesielt med natriumhydroksid. I tilfellet av nøytralisasjon med natriumhydroksid har det vist seg fordelaktig at pH etter nøytralisasjonen er fra 6,8 til 8,3, spesielt fra 7,0 til 7,9 hvorved det kan oppnås en avansert beskyttelse mot mineralutslag. Denne fordel gjelder spesielt hvis polymerene P innlemmer etylenumettede karboksylsyrer.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan dispersjonene av polymerene P anvendes som sådanne, i hvilket tilfelle preparatene omfatter minst ett anionisk emulgeringsmiddel omfattende minst ett salt med formel I og ett eller flere salter med formel II, hvor det passer ett eller flere ikke-ioniske emulgeringsmidler, fra omtrent 10 til 60 vekt%, foretrukket fra 20 til 55 vekt%, av minst én polymer P, og også generelt fra 0,1 til 30 vekt%, foretrukket fra 0,2 til 10 vekt% og spesielt fra 0,5 til 5% av hjelpestoffene som er vanlige for preparater av denne type, og vann opptil 100 vekt%. De nye preparater kan også omfatte pigment, hvor de da i tillegg til de ovennevnte mengder av de ovennevnte bestanddeler omfatter opptil 60 vekt%, foretrukket fra 10 til 50 vekt% og spesielt fra 15 til 40 vekt%, basert på den totale vekt av preparatet, av pigmenter og/eller findelte fyllstoffer.

Eksempler på vanlige hjelpestoffer er fuktemidler, fungisider, skumhindrende midler, fortykningsmidler, antifrysemidler, strømningsfremmende midler, plastiseringsmidler og filmdannende hjelpestoffer. Eksempler på filmdannende hjelpestoffer er etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, heksylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, dibutylenglykol, monoetere av disse med C1-C4alkanoler, for eksempel monoetyl- og monobutyleterne av dietylenglykol, monofenyl-, monopropyl-og monobutyletere av propylenglykol, monopropyl- og monobutyletere av dipropylenglykol, eteracetatene av disse, for eksempel dietylenglykolmonoetyleteracetat og dietylenglykolmonobutyleteracetat, propylenglykolmonopropyleteracetat og propylen-glykolmonobutyleteracetat, og dipropylenglykol-n-butyleteracetat, og også alkylestere av alifatiske mono- eller dikarboksylsyrer, for eksempel Texanol® fra Eastman Kodak, eller industrielle blandinger av disse, for eksempel "Lusolvan" FBH fra BASF AG (di-n-butylesterblandinger av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre). Mulige plastiseringsmidler er hvilke som helst av de vanlige plastiseringsmidler egnet for dispersjoner, for eksempel (oligo)propylenglykolalkylfenyletere, som kan fås i handelen for eksempel Plastilit® 3060 fra BASF AG.

De vandige preparater som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan også omfatte uorganiske fyllstoffer og/eller pigmenter. Eksempler på typiske pigmenter er titandioksid, foretrukket i rutilformen, bariumsulfat, sinkoksid og litoponpigmenter (sinksulfid + bariumsulfat). Preparatene omfatter ofte fargepigmenter for dekorative formål, for eksempel jernoksider, karbonblack eller grafitt. Egnede fyllstoffer inkluderer aluminosilikater, som feltspat, silikater, som kaolin, talkum og glimmer, magnesitt, jordalkalimetallkarbonater, som kalsiumkarbonat, for eksempel som kalsitt eller kalk, magnesiumkarbonat og dolomitt, jordalkalimetallsulfater, som kalsium-sulfat og silika, etc.

I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse anvendes de vandige preparater som et klart belegg. Innholdet av polymer P er her basert på den totale vekt av preparatet, fra 10 til 60 vekt%, foretrukket fra 40 til 55 vekt%, og innholdet av hjelpestoffer er fra 0,1 til 30 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 10 vekt%.

Ved en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse anvendes de vandige preparater i form av preparater omfattende pigment og/eller fyllstoff. I dette tilfellet er det totale innhold av polymer P i det vandige preparat foretrukket fra 10 til 60 vekt%, spesielt fra 20 til 40 vekt%, og innholdet av hjelpestoffer er fra 0,1 til 30 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 10 vekt%, og innholdet av fyllstoffer og/eller pigmenter er foretrukket fra 10 til 15 vekt%, spesielt fra 15 til 40 vekt%. Mengden av pigmenter og/eller fyllstoffer basert på 100 vektdeler polymer P i det vandige preparat er generelt fra 50 til 450 vektdeler. I tillegg til de filmdannende hjelpestoffer og de skumhindrende midler vil pigmentholdige preparater foretrukket også omfatte et dispergeringsmiddel eller fuktemiddel.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for belegging av mineralstøpestykker, som omfatter at en av de vandige preparater beskrevet heri påføres minst én overflate av mineralstøpestykket. Denne påførings-prosess inkluderer, både her og i det følgende, ett eller flere påføringstrinn og ett eller flere tørketrinn. Den totale mengde av det vandige preparat som påføres vil generelt være fra 100 til 700 g/m<2>(i våt tilstand). Dette tilsvarer en tørr påføringsvekt på fra 50 til 400 g/m<2>. Påføring kan gjennomføres på en i og for seg kjent måte ved sprøyting, påføring med kost, påføring ved hjelp av doktorknivblad, valsing eller støping. Tørkingen som generelt følger hver påføring kan gjennomføres enten ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur, for eksempel ved fra 40 til 120°C.

I en foretrukket utførelsesform av den nye fremgangsmåte blir mineralstøpe-stykket først påført minst to belegg. For dette påføres et første vandig filmdannende preparat Z1 til det ennå ubehandlede mineralstøpestykket i et første trinn, og hvor det passer tørkes dette, og et ytterligere vandig filmdannende preparat Z2 blir så påført i et andre trinn på støpestykket som allerede er blitt påført det første belegg. Det første trinn, og også det andre trinn, kan gjentas slik at det oppnås belegg med tre eller flere lag. Preparatene Z1 og Z2 kan enten være like eller forskjellige.

Det er viktig for den foreliggende oppfinnelse at minst ett av de filmdannende preparater Z1 eller Z2 er et preparat ifølge den foreliggende oppfinnelse som omfatter et emulgeringsmiddel med formel I. Det er fordelaktig at både Z1 og Z2 er preparater ifølge den foreliggende oppfinnelse. Preparatene Z1 og Z2 omfatter generelt polymerer som er kjemisk lignende, det vil si monomerene M som polymeren er sammensatt av er de samme eller i tilfellet av kopolymerer av forskjellige monomerer M, er de forskjellige bare i mengdeforholdene av monomerene M. Det har imidlertid vist seg fordelaktig at preparatene Z1 og Z2 er forskjellige ved at preparatet Z1 som først påføres har et høyere pigment-/fyllstoffinnhold enn preparatet Z2 påført deretter. Forskjellen i pigment-/fyllstoffinnhold er foretrukket minst 10 vekt%. Pigment-/fyllstoffinnholdet i det andre preparat er spesielt mindre enn eller lik 20 vekt%, basert på den totale vekt av preparatet 2. Preparatet 2 kan også anvendes uten noen pigmenter. Dette gir særlig blanke belegg. For ytterligere detaljer kan det vises ved dette punkt til den tidligere patentansøkning P 198.10 052.3 idet den fulle ramme for læren i denne ansøkning innlemmes heri som referanse.

I denne utførelsesform er det vanlig at det på mineralstøpestykket påføres en mengde på fra 70 til 400 g/m<2>(våt tilstand) av preparatet Z1 og en mengde på fra 30 til 300 g/m<2>av preparatet Z2. Vektforholdet av mengdene av preparatet Z1 som påføres i forhold til preparatet Z2 er vanlig fra 4 : 1 til 1 : 2, spesielt f ra 3 : 1 til 1,2 : 1.

I prinsippet kan den nye fremgangsmåte anvendes for et hvilket som helst støpestykke. Dens fordeler ifølge den foreliggende oppfinnelse gjelder spesielt støpestykker som omfatter et mineralsk bindemiddel. Dens foretrukne virkninger utvikles spesielt når bindemiddelet i de anvendte mineralstøpestykker (forhånds-støpte betongprodukter og fiberfylte betongpaneler) omfatter sement. For den foreliggende oppfinnelses formål er forhåndsstøpte betongprodukter støpte strukturer fremstilt fra betong og/eller gassbetong, for eksempel paneler, rør og/eller taksten (betongtaksten). Det forhåndsstøpte betongprodukt produseres på vanlig måte fra ferdigblandet betong ved hjelp av en i og for seg kjent ekstruderingsprosess. Den fordel som nå tilveiebringes ved de nye vandige preparater er at de kan påføres det forhåndsstøpte betongprodukt enten når dette er ferdig fremstilt og herdet eller når det er "ferskt" eller nyfremstilt og ennå ikke fullstendig herdet.

De "ferske" forhåndsstøpte betongprodukter som belegges ifølge den foreliggende oppfinnelse kan tørkes på vanlig måte, hvor passende ved rom-temperatur eller ved forhøyet temperatur. Det belagte "ferske" forhåndsstøpte betongprodukt kan innføres i et kammer hvor i en herdingsprosess som tar fra omtrent 6 til 24 timer med fra 40 til 70°C betongen herdes og kopolymeren i beleggblandingen danner en film. Etter denne prosess blir produktet foretrukket sprøytet en ytterligere gang med det nye vandige preparat. En ytterligere tørking foregår i en tunnelovn med en sirku-lerende lufttemperatur på omtrent 100°C.

Mineralstøpestykker som allerede er herdet kan også belegges med de nye preparater ved vanlige omgivelsestemperaturer, for eksempel romtemperatur.

De fordelaktige egenskaper av de nye vandige preparater gjelder også i tilfellet av mineralstøpte stykker som er blitt belagt med en sementslurry. Denne sementslurry omfatter vanlig passende mengder av konvensjonelle pigmenter, av en sement som mineralsk bindemiddel, av konvensjonelle hjelpestoffer og av vann. Sementslurryen kan også være blitt modifisert på en kjent måte under anvendelse av polymerer. Den påføres vanlig et mineralstøpestykke, foretrukket et forhåndsstøpt betongprodukt, som ennå ikke er endelig herdet. Sementslurrylaget når det først er herdet har en tykkelse på fra 200 til 2000^m. De nye vandige preparater kan påføres på den måte som er beskrevet i det foregående.

De fordelaktige egenskaper av de nye vandige preparater er tilsvarende klare for fiberfylte betongpaneler, det vil si blokklignende mineralstøpestykker hvis bindemiddel er sement og som mineralske eller organiske fibre, for eksempel polyesterfibre og/eller polyamidfibre som har fått tilslag. De nye vandige preparater påføres generelt på den måte som er beskrevet for "ferske" forhåndsstøpte betongprodukter.

Når mineralstøpestykker er blitt belagt med de nye preparater absorberer beleggene markert mindre vann når de utsettes for våte klimabetingelser enn konvensjonelle belegg. Dette øker for eksempel glidningsmotstanden for beleggene. Pigmentholdige preparater fremviser også markert mindre missfarging enn konvensjonelle belegg ved eksponering for våte klimabetingelser. Styrken av beleggene under våte klimabetingelser økes også. I tillegg forhindres effektivt mineralutslag i de belagte støpestykker. Disse egenskaper, i likhet med den forbedrede glidningsmot-stand, er særlig av betydning for betongtaksten som derfor er en foretrukket ut-førelsesform av oppfinnelsen.

Anvendelsen av de nye vandige preparater gir derfor forbedret konservering av overflaten av mineralstøpestykker. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også nye mineralstøpestykker belagt på denne måte.

Eksemplene anført i det følgende skal illustrere den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler:

I. Fremstilling og analyse av vandige dispersjoner av de filmdannende polymerer P (dispersjoner D1, D2 og D3, og sammenligningsdispersjoner CD1, CD2 og CD3).

Glasstemperatur

Glasstemperaturen av polymerene P ble bestemt under anvendelse av DSC ved hjelp av "midtpunkf-metoden (ASTM-D 3418-82).

Dispersjon D1 ( ikke i henhold til oppfinnelsen)

539 g avionisert vann, 15 g emulgeringsmiddeloppløsning 1 og 5 g emulgeringsmiddeloppløsning 2 ble innført i en polymerisasjonsbeholder og oppvarmet til 85°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

En oppløsning av 4,5 g natriumperoksodisulfat i 200 g vann ble fremstilt 1 en andre matebeholder 2.

Ved å opprettholde temperaturen ved 85°C ble 107 g av tilførsel 1 og 21 g av tilførsel 2 tilsatt den initiale sats i en eneste porsjon i rekkefølge og fikk reagere i 10 minutter.

Under opprettholdelse av temperaturen ved 85°C og igangsetting ved det samme tidspunkt ble så de resterende mengder av tilførsel 1 og av tilførsel 2 så tilsatt via rommelig separate tilførsler inn i polymerisasjonsbeholderen i løpet av en periode på henholdsvis 3 timer og 3,5 timer. Etter at tilførsel 2 var avsluttet ble det tillatt 1 time for etterpolymerisasjon. Avkjøling til 25°C ble så etterfulgt ved tilsetning i rekkefølge til polymerisasjonsbeholderen av 15 g av en 10 vekt% vandig tertbutylhydroperoksidoppløsning og 6,8 g av en 20 vekt% oppløsning av natriumhydroksymetansulfinat og nøytralisasjon med 25 vekt% vandig ammoniakkoppløsning (pH « 8,9). Faststoffinnholdet i dispersjonen var omtrent 52 vekt%. Glasstemperaturen TGvar 21 °C.

Dispersjon CD1

534 g avionisert vann, 14,1 g emulgeringsmiddeloppløsning 1 og 6,2 g av emulgeringsmiddeloppløsning 3 ble innført i en polymerisasjonsbeholder og oppvarmet til 85°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

En oppløsning av 4,2 g natriumperoksodisulfat i 200 g vann ble fremstilt i en andre matebeholder 2.

Polymerisasjonen ble gjennomført på samme måte som beskrevet for dispersjonen D1. pH var 7,9 og faststoffinnholdet var 51,1 vekt%. Glasstemperaturen TGvar 21 °C.

Dispersjon D2 ( ikke i henhold til oppfinnelsen)

507 g avionisert vann, 15 g emulgeringsmiddeloppløsning 1 og 5 g emulgeringsmiddeloppløsning 2 ble tilført en polymerisasjonsbeholder og oppvarmet til 85°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

En oppløsning av 4,5 g natriumperoksodisulfat i 200 g vann ble fremstilt i en andre matebeholder 2.

Ved å opprettholde temperaturen ved 85°C ble 21 g av en vandig opp-løsning av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat med 50 vekt% konsentrasjon, 109 g av tilførsel 1 og 21 g av tilførsel 2 så tilført den initiale sats i en eneste porsjon i rekkefølge og fikk reagere i 5 minutter.

Polymerisasjonen ble så fortsatt på den måte som er beskrevet for D1. Faststoffinnholdet i dispersjonen var omtrent 52 vekt% (pH 8,9). Glasstemperaturen Tq var 21 °C.

Dispersjon CD2

517 g avionisert vann, 14 g emulgeringsmiddeloppløsning 1 og 6,2 g av emulgeringsmiddeloppløsning 3 ble innført i en polymerisasjonsbeholder oppvarmet til 85°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

En oppløsning av 4,2 g av natriumperoksodisulfat i 200 g vann ble fremstilt i en andre matebeholder 2.

Ved opprettholdelse av temperaturen ved 85°C ble 19,6 g av en vandig oppløsning av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat med 50 vekt% konsentrasjon, 102 g av tilførsel 1 og 21 g av tilførsel 2 så tilsatt den initiale porsjon i en enkelt porsjon i rekkefølge og fikk reagere i 5 minutter.

Polymerisasjonen ble gjennomført på den måte som er beskrevet for dispersjon D1. pH var 8,1 og faststoffinnholdet var 50,7 vekt%. Glasstemperaturen TGvar 21 °C.

Dispersjon D3 ( ikke i henhold til oppfinnelsen)

500 g avionisert vann, 38,5 g vandig kimdispersjon (polystyrenlateks, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 29 nm) og 2,3 g emulgeringsmiddel-oppløsning 2 ble tilført en polymerisasjonsbeholder og oppvarmet til 75°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

En oppløsning av 4,0 g natriumperoksodisulfat i 200 g vann ble fremstilt i en andre matebeholder 2.

20,4 g av tilførsel 2 ble så tilsatt i løpet av en periode på 5 minutter med oppvarming til 85°C. Ved å opprettholde temperaturen ved 85°C og igangsette ved det samme tidspunkt ble så de resterende mengder av tilførsel 1 og av tilførsel 2 så tilsatt via rommelig separate tilførsler inn i polymerisasjons-

beholderen i løpet av perioder på henholdsvis 3 timer og 3,5 timer. Etter at tilførsel 2 var avsluttet ble blandingen satt bort i 1 time for etterpolymerisasjon. Avkjøling til 60°C ble så fulgt ved tilsetning, ved å begynne ved det samme tidspunkt og i løpet av en periode på 1 time, av 58 g av en 4,8 vekt% vandig tertbutylhydroperoksidoppløsning og 42,6 g av en 5,9 vekt% oppløsning av natriumhydroksymetansulfinat til polymerisasjonsbeholderen. Dette ble fulgt ved avkjøling til 25°C og nøytralisering med en vandig natriumhydroksid-løsning med 10 vekt% konsentrasjon (pH « 8,2).

Faststoffinnholdene var 52,1 vekt%. Glasstemperaturen Tg var 34°C.

Dispersjon CD3

500 g avionisert vann, 38,5 g vandig kimdispersjon (polystyrenlateks, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 29 nm) og 1,6 g emulgeringsmiddel-oppløsning 3 ble innført i en polymerisasjonsbeholder og oppvarmet til 75°C.

En emulsjon med den følgende sammensetning ble fremstilt i en matebeholder 1:

Polymerisasjonen ble gjennomført på den måte som er beskrevet for dispersjonen D3. pH er 7,9 og faststoffinnholdet var 51,6 vekt%. Glasstemperaturen Tq 34°C.

II. Fremstilling av preparatene ( ikke i henhold til oppfinnelsen)

1. 1000 vektdeler av hver av dispersjonene CD1, CD2, D1 og D2 ble blandet med 10 vektdeler butyldiglykol, 5 vektdeler av et skumhindrende middel (Tego Foamex® 825 fra Th. Goldschmidt AG) og 20 vektdeler Plastilit® 3060 (BASF AG). Denne dispersjon ble tilsatt til en vandig suspensjon fremstilt av 40 g av et kommersielt tilgjengelig fyllstoff (kalsiumkarbonat/kalsiumsilikat) og 10 g rødt jernoksidpigment i 20 g vann. De resulterende fargede blandinger fikk aldres i 48 timer ved romtemperatur før deres påføringsrelaterte egenskaper ble testet. 2. 1000 vektdeler av hver av dispersjonene CD3 og D3 ble blandet med 40 vektdeler av en industriell blanding av di-n-butylestere av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, 7,5 vektdeler av et skumhindrende middel (Tego Foamex® 825 fra Th. Goldschmidt AG) og 20 vektdeler Plastilit® 3060 (BASF AG). 392 vektdeler av hver av disse dispersjoner ble tilsatt en vandig suspensjon av 382 g av et kommersielt tilgjengelig fyllstoff (kalsiumkarbonat/kalsiumsilikat) og 58 g rødt jernoksidpigment i et 168 g vann. De resulterende fargeblandinger fikk aldres ved romtemperatur i 48 timer før deres påføringsrelaterte egenskaper ble testet.

III. Bestemmelse av påføringsrelaterte egenskaper:

1. Vannabsorpsjon

For å bestemme vannabsorpsjon ble filmer støpt fra preparatene fremstilt som i II og tørket i 3 dager ved romtemperatur og 24 timer ved 60°C. Filmene hadde en tørr tykkelse på 500 + 50 \ im. De resulterende filmer ble veid, lagret i 48 timer i vann, befridd for påsittende spor av vann og på nytt veid. Tabell 1 gir vektforskjellen mellom den tørre og den våte film i vekt%, basert på vekten av den tørre film.

2) For å bestemme hindring av mineralutslag i mineralstøpestykker ble preparatene fremstilt som i II påført et "ferskt" forhåndsstøpt betongprodukt<*>) ved hjelp av en sprøytepistol (påføring omtrent 20 g/blokk; våt påføringsgrad omtrent 120 g/m<2>). Dette ble fulgt ved tørking i 2 timer ved 40°C og 75% relativ fuktighet og deretter i 4 timer ved 40°C og 95% relativ fuktighet. Et andre belegg ble så påført på samme måte med 10 g/blokk etterfulgt av tørking i 8 timer ved 40°C og 50% relativ fuktighet (tørr påføring). <*>) Det "ferske" forhåndsstøpte betongprodukt som ble anvendt var en flat blokk med dimensjoner 30 x 20 x 1,8 cm, fremstilt ved å ekstrudere en mørtel fremstilt av sand (partikkelstørrelse opptil 0,3 mm), sement (sand/sement vektforhold 4 : 1) og vann (vann/sement vektforhold 1 : 2,5).

Etter tørking ble oversiden av blokken anbragt på et vannbad oppvarmet til 60°C og etterlatt der i 7 dager. Graden av mineralutslag ble bedømt visuelt under anvendelse av de grader som er anført i det følgende. Resultatene er vist i tabellen.

0 = intet mineralutslag

1 = nærmest intet mineralutslag

2 = litt mineralutslag

3 = moderat mineralutslag

4 = markert mineralutslag

5 = meget markert mineralutslag

Claims

1. Vandig preparat, karakterisert vedat det omfatter: i. som filmdannende bestanddel minst én polymer P sammensatt av etylenumettede monomerer M og som er tilstede i dispergert form i den vandige fase av preparatet og som har en glasstemperatur Tq i området -25 til +80°C, og ii. minst ett anionisk emulgeringsmiddel valgt fra klassen bestående av salter med formel I

hvor Alk er lineært eller forgrenet mettet alkyl med fra 10 til 18 karbonatomer; Et er 1,2-etylen; n er et helt tall fra >20 til 40; og M<+>er et enverdig kation eller en kationekvivalent; eller blandinger av disse salter, og minst ett ytterligere anionisk emulgeringsmiddel valgt fra klassen bestående av salter med formel II

hvor R<1>og R<2>uavhengig av hverandre er hydrogen eller lineært eller forgrenet alkyl med fra 4 til 24 karbonatomer og er ikke samtidig hydrogen, og X<+>og Y<+>er like eller forskjellige og er hver et enverdig kation eller en kationekvivalent.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert vedat det anioniske emulgeringsmiddelet inneholder en blanding av salter med formel I, Alk er alkyl med fra 12 til 14 karbonatomer og n har en gjennomsnittlig verdi på 30.

3. Preparat ifølge et av de foregående krav, karakterisert vedat M+i formel I er et natriumion.

4. Preparat ifølge et av de foregående krav, karakterisert vedat det i tillegg til saltet med formel I og II omfatter minst ett ikke-ionisk emulgeringsmiddel.

5. Preparat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den totale mengde av emulgeringsmidler er fra 0,2 til 10 vekt% basert på polymeren P.

6. Preparat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat monomerene M omfatter i. fra 70 til 99,9 vekt% av minst én monomer M1, valgt fra klassen bestående av vinylaromatiske monomerer, esterne av monoetylenumettede C3-C8monokarboksylsyrer med C1-C12alkanoler og vinylesterne av alifatiske C1-C18monokarboksylsyrer; og ii. fra 0,1 til 30 vekt% av minst én monomer M2 som er kopolymeriserbar dermed.

7. Preparat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det basert på sin totale vekt omfatter: minst ett anionisk emulgeringsmiddel omfattende minst ett salt med formel I og ett eller flere salter med formel II; om ønsket ett eller flere ikke-ioniske emulgeringsmidler; fra 10 til 60 vekt% av minst én polymer P; fra 0,1 til 30 vekt% av konvensjonelle hjelpestoffer; fra 0 til 60 vekt% av pigmentet og/eller findelte fyllstoffer; samt vann opptil 100 vekt%.

8. Anvendelse av vandige preparater ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7 for belegging av mineralstøpestykker.

9. Vandig polymerdispersjon, karakterisert vedat den kan oppnås ved polymerisering av en vandig emulsjon av minst én etylenumettet monomer M ved hjelp av friradikal vandig emulsjonspolymerisasjon i nærvær av minst én friradikal polymerisasjonsinitiator og minst to forskjellige anioniske emulgeringsmidler omfattende minst ett salt med formel I ifølge krav 1 og minst ett salt med formel II ifølge krav 1.