NO303395B1

NO303395B1 - Fleksible intumescensblandinger og anvendelse av disse

Info

Publication number: NO303395B1
Application number: NO913761A
Authority: NO
Inventors: Jr Richard M Nugent; Thomas A Ward; Paul P Greigger; Jerome Allan Seiner
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1998-07-06
Also published as: CA2052286C; SA01220273B1; BR9104176A; ATE187191T1; EP0477840A1; DE69131815D1; KR920006450A; KR940011195B1; JPH08127634A; NO913761L; MX173824B; JP2507842B2; SA91120298B1; AU8471991A; DE69131815T2; JP2653995B2; CA2052286A1; EP0477840B1; ES2142794T3; JPH04272975A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår brannbeskyttende, fleksible, herdbare intumescensblandinger og deres anvendelse.

I løpet av årene har intumescensblandinger vært benyttet for et antall konstruksjonsanvendelser inkludert søyler, I—bjelker, dragere, skott og et antall andre konstruk-sjonskomponenter. Et meget viktig krav til disse blandinger er evnen til enhetlig å danne en karbonholdig koks under brann som adherer til substratet uten oppsprekking. I tillegg er det meget viktig at den ikke-brente blanding adherer godt til substratet uten sprekking for å beskytte det underliggende substrat mot skade, på grunn av enhver klimatisk eksponering og det er videre viktig at blandingen er i god tilstand hvis brann skulle inntre. En blanding som allerede er oppsprukket i ikke-brent tilstand gir et redusert beskyttelsesnivå for det underliggende substrat ved brann og koksdannelse, fordi det er større sannsynlighet for at koks som dannes under brann vil falle fra substratet og efterlate dette ubeskyttet.

En hovedårsak for oppsprekking i ikke-brent tilstand er de klimatiske tilstander hvortil blandingen eksponeres. For eksempel kan dramatiske temperaturendringer fra meget høye til meget lave temperaturer i løpet av kort tidsrom som for eksempel i løpet av en dag, bidra til belastninger i blandingen som i sin tur kan føre til sprekking.

Det er derfor et behov for en herdbar intumescensblanding som er i stand til å adhere til et substrat uten oppsprekking i ikke-brent tilstand, selv ved eksponering til ekstreme temperatur- og klimaendringer; og som i tillegg er i stand til intumescens og videredannelse til en enhetlig karbonholdig tjære ved eksponering mot varme eller flamme for derved å beskytte det underliggende substrat fra konstruk-sjonsskader som ellers kan forårsakes ved brann.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fleksibel, herdbar intumescensblanding omfattende (a) en polyepoksydharpiks, (b) et herdemiddel tilpasset til herding av polyepoksydharpiksen, (c) en additivkomponent omfattende en blanding av stoffer egnet til å tilveiebringe en kilde for

(i) sink,

(ii) bor,

(iii ) fosfor,

(iv) ved termisk dekomponering en ekspansjonsgass, og (d) eventuelt ytterligere additiver idet blandingen er i stand til å danne karbonholdig koks ved eksponering til varme eller flamme, forutsatt at den herdede, ikke-brente blanding har en tilstrekkelig fleksibilitet til at den passerer minst 10 kontinuerlige cykler av en kold cyklustest uten sprekking, når blandinger er lagt på i en tykkelse av 12,7 mm på en 0,254 m del av en 4W13 I-bjelke med to termopar festet til overflaten, herdet ved omgivelsestemperatur i 16 timer, tvangsherdet i 5 dager ved ca. 60°C og underkastet koldcyklusprøven hvori bjelken for hver cyklus plasseres i en fryser som arbeider ved en

temperatur mellom —18 og —23°C i tilstrekkelig tid til at stålet når en temperatur mellom —18 og —23°C, bestemt ved hjelp av de to termopar festet til overflaten av bjelken under belegget, fjernes fra fryseren hvorefter et 0,0323 m<2>stort overflateareal oppvarmes som vist i

figurene 1 og 2 ved føring av en varmepistol (modell nr. HG 50146, Alpha Division of Loral Corp., 14 amp, minimumstemperatur ved spissen 260°C) i en avstand av 12,7 mm fra overflaten, enhetlig over overflaten inntil overflatetemperaturen når 43°C i løpet av en 3 minutters periode, bestemt ved hjelp av et termopar beveget over overflaten, og bjelken så hensettes i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur ,

og denne blanding karakteriseres ved at fleksibiliteten er tilveiebragt ved anvendelse av: (a) en fleksibel polyepoksydharpiks; og/eller (b) et fleksibelt herdemiddel, og/eller (d) et fleksibiliserende additiv som omfatter en mykner som

er reaktiv med herdemidlet.

Som antydet innledningsvis angår oppfinnelsen også anvendelse av en i herdet tilstand fleksibel intumescensblanding som beskrevet ovenfor for brannbeskyttelse av stålkonstruksjoner, særlig slike som utsettes for ekstreme temperatursvingninger.

Ved hjelp av oppfinnelsens intumescensblanding oppnår man at substrater belagt med denne blanding viser en redusert grad av temperaturstigning når det underkastes brannbetingelser.

Oppfinnelsen skal illustreres under henvisning til de ledsagende tegninger, der: Figur 1 er et isometrisk riss av en 25 cm del av en 4W13 I-bjelke. Det skyggelagte areal representerer arealet av bjelken som oppvarmes med en varmepistol under koldcyklusprøven; og Figur 2 er et toppriss av figur 1. Oppvarmingsretningen er

vist ved den retning som er markert med piler (15).

En herdbar intumenscensblanding ifølge oppfinnelsen omfatter en polyepoksydharpiks, et herdemiddel tilpasset herding av polyepoksydharpiksen samt en additiv komponent som omfatter en blanding av stoffer ment til å gi en kilde for: sink, bor, fosfor og en ekspansjonsgass ved termisk dekomponering. Blandingen er i stand til å gi en karbonkoks ved eksponering til varme eller flamme og har tilstrekkelig fleksibilitet ved herding til å passere minst 10 kontinuerlige cykler av en koldcyklustest som er beskrevet i større detalj nedenfor, under oppsprekking. Koldcyklustesten er observert som en utmerket indikasjon på fleksibiliteten for de krevede blandinger ved eksponering til ekstreme temperaturendringer i løpet av kort tid.

Koldcyklusprøven gjennomføres på følgende måte.

Prøvesubstratet, en del på 0,254 m av en 4W14 I-bjelke gjøres klar ved festing av to termopar på overflaten, hvert sentralt anordnet, på en måte og på en spesifikk lokasjon som beskrevet nedenfor. Den herdbare intumescensblanding påføres enhetlig på I-bjelken i en tykkelse av 12,7 mm og dekker begge termopar. Den belagte bjelke settes så hen ved romtemperatur, 23°C, i 16 timer for at inturnescensblandingen skal herde. Derefter blir den belagte bjelke holdt ved en temperatur på 60°C i 5 dager for tvangsherding av det pålagte belegg.

Bjelken underkastes så koldcyklusprøven. En total cyklus for prøven involverer følgende trinn. Bjelken anbringes i en fryser som arbeider ved en temperatur mellom —18 og —23°C i et tidsrom tilstrekkelig til at stålet når en temperatur mellom —18 og —23°C, bestemt ved hjelp av de to termopar som er festet på overflaten av bjelken under belegget. Bjelken fjernes fra fryseren og umiddelbart derefter blir et overflateområde på 0,0323 m<2>oppvarmet ved å føre en varmepistol enhetlig over overflaten som vist ved det sjatterte areal i figurene 1 og 2. For enkelhets skyld viser figurene kun metallkjernen for bjelken 10. Sjiktet av intumescensbeleggsblanding som er til stede innrømmes, men elimineres for enklere diskusjon. Under henvisning til figurene 1 og 2 blir termopar 18 og 20 anbragt i nærliggende hjørner av de ytre ben 12 og 14 som er adskilt av duken 16 motsatt og diagonalt hverandre. Mer spesielt blir i det ytre ben 12 termoparet 18 anbragt i en dybde på 7,5 cm .inn i benet. I det ytre ben 14 blir termoparet 20 anbragt i en dybde av 7,5 cm inn i benet. Den vei som følges av varme-pistolen ved oppvarming av overflaten er vist ved pilene 15 i figur 2. En egnet varmepistol er en modell nr. HG 50146, fremstilt av Alpha Division av Loral Corporation, bestemt for 14 ampere og oppvarming til en minimumstemperatur på 260°C ved spissen. Også egnet er varmepistoler som gir sammen-lignbare spesifikasjoner. Pistolen holdes ca. 12,7 mm fra overflaten og føres enhetlig over overflaten inntil overflatetemperaturen når 43°C i løpet av en 3 minutters periode. Overflatetemperaturen overvåkes ved hjelp av et termopar som beveges omkring på overflaten. Bjelken tillates så henstand i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur som så avslutter en total cyklus av koldcyklusprøven.

Beleggsblandingene ifølge oppfinnelsen har tilstrekkelig fleksibilitet i herdet, ikke-brent tilstand til at de er i stand til å passere minst 10 kontinuerlige cykler av den ovenfor beskrevne koldcyklustest uten oppsprekking.

Fortrinnsvis har den krevede beleggsblanding tilstrekkelig fleksibilitet til å passere minst 30 kontinuerlige cykler, mer spesielt minst 50 kontinuerlige cykler og aller helst minst 70 kontinuerlige cykler.

Fortrinnsvis fremstilles de krevede herdbare intumescensblandinger med en fleksibel polyepoksydharpiks. Disse harpikser er generelt i det vesentlige lineære materialer selv om en liten mengde av forgrening tolereres. Eksempler på egnede materialer er epoksydert soyabønneolje, dimersyre basert på materialer som EMPOL 1010-harpiks som er kommersielt tilgjengelig fra Emery Chemicals samt gummimodifiserte polyepoksydharpikser som det produktet som fremstilles fra en polyglycidyleter av bisfenol A, for eksempel EPON 828 fra Shell Chemical, og et surt funksjonelt polybutadien.

Alternativt kan i en utførelsesform et fleksibelt herdemiddel benyttes. Et eksempel på et slikt materiale er kommersielt tilgjengelig fra B.F. Goodrich, amin-avsluttet butyl-N-gummi (solgt som ATBN). En måte for fremstilling av et fleksibelt herdemiddel er ved tilsetning av en mykner til den herdbare blanding som er reaktiv med herdemidlet. For eksempel er uretanakrylatkopolymerer spesielt egnet for modifisering av amino-funksjonelle herdemidler. Uretanakrylatkopolymerer er i stand til å reagere med aminogruppene ved hjelp av en Michael-addisjonsreaksjon.

Et spesielt foretrukket eksempel på et fleksibelt polyepoksyd for bruk heri er et epoksyfunksjonelt addukt som fremstilles fra en fleksibel sur funksjonell polyester og polyepoksyd.

Den sure funksjonelle polyester har generelt et syretall på minst ca. 10 mg KOH/g, fortrinnsvis fra ca. 140 til 350 mg KOH/g og aller helst fra ca. 180 til 260 mg KOH/g, bestemt ved ASTM 974-87.

Lineære polyestere er her mer foretrukket enn forgrenede polyestere for bruk. Sure funksjonelle polyestere kan fremstilles ved polyforestring av en organisk polykarboksylsyre eller et anhydrid derav med en organisk polyol. Vanligvis er polykarboksylsyrene og polyolene alifatiske eller aromatiske dibasiske syrer og dioler.

Dioler som vanligvis benyttes ved fremstilling av polyesteren omfatter alkylenglykoler som etylen-, dietylen- og neopentyl-glykoler og andre glykoler som hydrogenert bisfenol A, cykloheksandiol, cykloheksandimetanol, kaprolaktondiol, reaksjonsproduktet av c-kaprolakton og etylenglykol, hydroksyalkylerte bisfenoler, polyeterglykoler, poly(oksy-tetrametylen)glykol og lignende. Polyoler med høyere funksjonalitet kan også benyttes, selv om dioler er foretrukket. Eksempler er trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, glycerol og lignende, så vel som høyere molekylvektspolyoler som de som fremstilles ved oksyalky-lering av lavere molekylvektspolyoler.

Den sure komponent av polyesteren består primært av monomere dikarboksylsyrer eller anhydrider derav med 2 til 36 karbonatomer pr. molekyl. Blant syrene som kan benyttes skal nevnes ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrahydroftal-, heksa-hydroftal-, adipin-, azelain-, sebacin-, malein-, glutar-, klorendin-, tetraklorftal-, tetrabromftal-, decandion-, dodecandion- og andre dikarboksylsyrer av varierende typer, for eksempel Diels-Alder-addukter av umettede C-^g-f ettsyrer som for eksempel det av West-Vaco Co. under varemerket DIMER ACID markedsførte produkt. Polyesteren kan omfatte mindre mengder av monobasiske syrer som benzo-, stearin-, eddik-, hydroksystearinsyre og oleinsyre. Videre kan det benyttes høyere polykarboksylsyrer som trimellittsyre. Når det ovenfor henvises til syrer, skal det være klart at anhydrider av de syrer som danner anhydrider kan benyttes i stedet for syren. Videre kan laverealkylestere av syrene som dimetyl-glutarat og dimetyltereftalat, benyttes.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen fremstilles polyesteren som benyttes for å fremstille det epoksyfunksjonelle addukt fra en polykarboksylsyrekomponent omfattende en polykarboksylsyre eller en blanding av syrer med fra 7 til 16 karbonatomer og en polyolkomponent omfattende en andel av dietylenglykol. For eksempel benytter en foretrukket utførelsesform en blanding av dodecandionsyre og azelainsyre som sur komponent.

Polyepoksydet som benyttes for å fremstille det epoksyfunksjonelle addukt kan være alifatisk, aromatisk, cyklisk, acyklisk, alicyklisk eller heterocyklisk, Generelt ligger epoksydekvivalenten fra ca. 100 til 1780, fortrinnsvis 120 til 250 og aller helst fra 125 til 195. Fortrinnsvis benyttes aromatiske epoksydharpikser.

En spesielt foretrukket gruppe av aromatiske epoksyharpikser er polyglycidyletrene av polyhydroksyaromatiske alkoholer, for eksempel dihydroksyfenoler. Fenolen må være minst dihydroksy og egnede eksempler er resorcinol, katechol, hydrakinon, bis(4-hydroksyfenyl)-l,1-isobutan; 4,4-di-hydroksybenzofenon; bls(4-hydroksyfenyl)-l,1-eten; bis(2-hydroksynafenyl)metan; 1,5-hydroksynaftalen og 4,4'-iso-propylidendifenol, det vil si bisfenol A. Fortrinnsvis benyttes bisfenol A. Av de mange epoksyforbindelser som er mulige, er en prinsipielt benyttet forbindelse epiklorhydrin selv om epibromhydrin også er brukbar. Polyglycidyletrene som spesielt kan benyttes her, oppnås ved omsetning av epiklorhydrin og bisfenol A i nærvær av et alkali som natrium- eller kaliumhydroksyd. Serien av epoksyharpikser som kommersialiseres av Shell Chemical Company under varemerket EPON er spesielt brukbare.

En annen gruppe brukbare epoksyharpikser er polyglycidyletrene som avledes fra slike polyhydroksyalkoholer som etylenglykol; dietylenglykol; trietylenglykol; 1,2-propylen-glykol; 1,4-butylenglykol; 1,5-pentandiol; 1,2,6-heksantriol; glycerol og trimetylpropan. Av denne gruppe er polyglycidyletrene av 1,4-butylenglyiol foretrukket. Eksempler på disse er RD-2 som er kommersielt tilgjengelig fra Ciba Geigy og HELOXY WC-67 fra Wilmington Chemical Company.

Også brukbare er epoksydharpiksene som er polyglycidyletere av polykarboksylsyrer. Disse materialer fremstilles ved omsetning av en epoksyforbindelse som epiklorhydrin med en alifatisk eller aromatisk polykarboksylsyre som oksal-, rav-, glutar-, tereftal-, 2,6-naftalendikarboksyl- og dimerisert linoleinsyre.

Ytterligere en gruppe epoksydharpikser avledes fra epoksy-dering av et olefinisk umettet alicyklisk materiale. Blant disse er epoksyalicykliske etere som estere velkjente.

Ved siden av de ovenfor beskrevne materialer omfatter brukbare epoksyharpikser også de som inneholder oksyalkylengrupper. Slike grupper kan være pendante fra ryggraden av epoksydharpikser eller de kan være innarbeidet som en del av ryggraden. Andelen av oksyalkylengrupper i epoksyharpiksen avhenger av et antall faktorer, blant disse størrelsen av oksyalkylengrupper og arten av epoksykarhpiks.

En ytterligere klasse epoksyharpikser omfatter epoksynovolak-harpiksene. Disse harpikser fremstilles ved omsetning av et epihalogenhydrin med kondensasjonsproduktet av et aldehyd med en monohydroksy- eller polyhydroksyfenol. Et eksempel er reaksjonsproduktet av epiklorhydrin med et fenolformaldehyd-kondensat. En blanding av epoksyharpikser kan også benyttes.

Den sure funksjonelle polyester og polyepoksydet omsettes i mengder slik at gjenværende epoksyfunksjonalitet forblir. Epoksyekvivalentvekten for det epoksyfunksjonelle addukt ligger generelt i området 250 til ca. 600, fortrinnsvis fra ca. 350 til ca. 450.

Det ovenfor beskrevne epoksyfunksjonelle addukt krever tilsetning av et herdemiddel for å konvertere det til et herdet materiale. Herdingen kan skje enten ved omgivelsestemperatur eller ved anvendelse av varme. Generelt kan herdemidlene som her benyttes velges blant et antall materialer, for eksempel av amintypen, inkludert alifatiske og aromatiske aminer, og poly(aminamider). Eksempler på disse er dietylentriamin; 3,3-amino-bis-propylamin; trietylentetraamin; tetraetylenpentamin; m-xylylendiamin; og reak-sj onsproduktet av et amin og en alifatisk fettsyre som for eksempel den serie materialer som kommersialiseres av Henkel under varemerket VERSAMID. Fortrinnsvis benyttes stoffer som poly(aminamid) av typen VERSAMID eller en ekvivalent derav.

Også egnet som herdemidler er polykarboksylsyrer og anhydrider derav. Eksempler på polykarboksylsyrer er di-, tri- og høyere karboksylsyrer som for eksempel oksal-, ftal-, tereftal-, rav-, alkyl- og alkenyl-substituerte rav-, vin- og polymeriserte fettsyrer. Eksempler på egnede polykarboksyl- syreanhydrider er blant annet pyromellitt-, trlmellitt-, ftal-, rav- og maleinsyreanhydrld.

Andre egnede herdemidler er bortrihalogenid og komplekser av bortrihalogenid med aminer, etere, fenoler og lignende; polymerkaptaner, polyfenoler; metallsalter som aluminium-klorid, sinkklorid og magnesiumperklorat; uorganiske syrer og partielle estere som fosforsyre og n-butylortofosfitt. Det skal være klart at blokkerte eller latente herdemidler også kan benyttes hvis ønskelig, for eksempel ketiminer som fremstilles fra et polyamin og et keton, og aldiminer som fremstilles fra et polyamin og et aldehyd.

Også egnet for bruk heri som herdemiddel for det epoksyfunksjonelle addukt er et aminfunksjonelt Michael-addukt som fremstilles fra komponenter omfattende et mono-, di- eller polyfunksjonelt amin eller blandinger derav og et mono-, di-eller polyfunksjonelt akrylat eller blandinger derav. Aminet benyttes i overskudd i forhold til akrylatet. Molforholdet amin:akrylat som benyttes ved fremstilling av Michael-adduktet ligger generelt i området ca. 2:1 til 1,2:1, fortrinnsvis fra 1,5:1 til 1,33:1.

Eksempler på egnede monoaminer er etanolamin, metyletanol-amin, isopropanolamin, anilin, n-butylamin, 2-aminoheksan, cyklobutylamin og 2-etylheksylamin.

Brukbare di- og polyfunksjonelle aminer er hydrazin, etylendiamin, 1,3-propylendiamin, 1,4-butylendiamin, 1,5-diaminopentan, 1,6-heksametylendiamin, 1,2-cykloheksametylen-diamin, 1,4-diaminocykloheksan, 1,4-fenylendiamin, meta-xylendiamin, isoforondiamin, 2,4-toluendiamin, trimetyl-1,6-heksametylendiaminmentandiamin, trietylenglykoldiamin og forskjellige polyoksypropylendiaminer som er kommersielt tilgjengelige fra Texaco under JEFFAMINE, for eksempel JEFFAMINE D-230, D-400 og D-500. I tillegg skal nevnes bisheksametylentriamin; dietylentriamin; dipropylentriamin; polyoksypropylentriamin; trietylentetraamin, tetraetylenpentamin; 2 , 4-bis(para-aminobenzyl)anilin, aminoetyl-piperazin, bis(aminopropyl)piperazin og tris(2-aminoetyl)-amin.

Eksempler på monofunksjonelle akrylater er akrylnitril, metylakrylnitril, akrylamid, N-metylolakrylamid, hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakrylat. Eksempler på di- og polyfunksjonelle akrylater er diakrylater av 1,4-butandiol, neopentylglykol, etylenglykol, 1,2-propandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol, 1,6-heksandiol, 2,2-dimetyl-3-hydroksypropyl, 2,2-dimetyl-3-hydroksy-propionat og dioler inneholder en cyklisk struktur som 1,4-cykloheksandimetanol, para-xylenglykol og 1,4-cykloheksandiol. I tillegg skal nevnes triestrene av akrylsyre med trimetyloletan, trimetylolpropan og pentaerytritol.

Mengden epoksyfunksjonelt addukt og herdemiddel kan variere, men generelt, for aminherdemidler, ligger ekvivalentforholdet epoksy:amin innen området ca. 0,05:1 til 10:1. Fortrinnsvis er ekvivalentforholdet epoksy:amin innen området ca. 0,1:1 til 2:1 og helst 0,3:1 til 0,9:1.

Additivkomponenten for den krevede intumescensblanding omfatter en blanding av materialer tilpasset til å tilveiebringe en kilde for fosfor, sink, bor og en ekspansjonsgass ved termisk dekomponering. I en foretrukket utførelsesform inneholder additivkomponenten i tillegg et forsterkende fyllstoff.

Kilden for fosfor kan velges fra et antall materialer som for eksempel fosforsyre, mono- og di-ammoniumfosfat, tris-(2-kloretyl)fosfat, fosforholdige amider som fosforylamid, og melaminpyrofosfat. Fortrinnsvis er fosforkildene ammoniumpolyfosfat som representeres ved formelen:

der n er et helt tall på minst 2, fortrinnsvis et helt tall på minst 50. Eksempler på slike stoffer er de som er kommersielt tilgjengelige under varemerkebetegnelsen PHOS-CHEK-P-30 fra Monsanto Corporation samt AMGARD MC fra Albright and Wilson Corporation. Fortrinnsvis benyttes PHOS—CHEK—P—30. Den her krevede intumescensblanding inneholder karakteristisk en mengde av fosfor som ligger fra 0,05 og opp til ca. 20 vekt-#, fortrinnsvis innen området 0,5 til 10 vekt-#, idet prosentandelene er basert på den totale vekt av epoksyharpiks, herdemiddel og additivkomponent. Fosfor antas å virke som kokspromoter i en intumescensblanding.

Ekspansjonsgassen tjener til å forårsake at den flammebeskyttende blanding skummer og sveller, det vil si intumescerer, ved eksponering til høye temperaturer eller flammer. Som et resultat av denne ekspansjon dannes det en koks som er et tykt, flercellet materiale som tjener til å isolere og å beskytte det underliggende substrat. Fortrinnsvis er ekspansjongasskilden et nitrogenholdig materiale. Eksempler på egnede nitrogenholdige materialer er melamin, metylolert melamin, heksametoksymetylmelamin, urea, dimetylurea, melaminpyrofosfat, dicyandiamid, guanylureafosfat og glycin. Fortrinnsvis benyttes melamin. Andre konvensjonelle kilder for ekspansjonsgass kan også benyttes, for eksempel de materialer som frigir karbondioksyd. Kilden for ekspansjonsgass er vanligvis til stede i blandingene ifølge oppfinnelsen i en mengde innen området 0,1 til 25 vekt-%, fortrinnsvis 1 til 10 vekt-#, idet prosentandelen er basert på den totale vekt av epoksyharpiks, herdemiddel og additivkomponent.

Sinkkilden kan velges blant et antall stoffer. Det antas at sinkmaterialet bidrar til dannelsen av den småcellede struktur i koksen. De små celler i koksen gir bedre isolasjon for substratet og er bedre i stand til å holde på koksens integritet og adhere til substratet, selv i fravær av eksterne armeringsmaterialer. Således blir oppsprekking av koksen og dens avskalling fra substratet minimalisert og det oppnås et større mål av beskyttelse for det underliggende stål. Eksempler på egnede stoffer som er kilder for sink er sinkoksyd, sinksalter som sinkborat og sinkfosfat; sinkkarbonat; videre kan sinkmetall benyttes. Fortrinnsvis benyttes sinkborat.

Vanligvis inneholder den krevede intumescensblanding en mengde sink som ligger innen området ca. 0,1 til 25 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 12 vekt-#, idet prosentandelene er basert på den totale vekt av epoksyharpiks, herdemiddel og additivkomponent.

Borkilden er fortrinnsvis ammoniumpentaborat eller sinkborat selv om et stort antall andre stoffer kan benyttes. Eksempler på egnede stoffer som kan tilveiebringe bor er boroksyd, borater som natriumborat, kaliumborat og ammoniumborat, videre boratestere som butylborater eller fenylborater. Den krevede intumscensblanding inneholder vanligvis en mengde bor som ligger innen området 0,1 til 10 vekt-#, fortrinnsvis 1 til 6 vekt-#, idet prosentandelene er basert på den totale vekt av epoksyharpiks, herdemiddel og additivkomponent.

Det skal være klart at fosfor, sink, bor og ekspansjonsgass hver kan tilveiebringes av et separat kildemateriale eller alternativt at et enkelt materiale kan være kilde for mer enn et av de ovenfor nevnte elementer. For eksempel kan melaminpyrofosfat være en kilde både for fosfor og ekspansjonsgass.

Det armerende fyllstoff kan når det er til stede i additivkomponenten velges blant et stort spektrum av konvensjonelt benyttede materialer inkludert fibrøse armeringer og platearmeringer som er foretrukket i forhold til andre fyllstoffer. Eksempler på fibrøse armeringer er glassfibere, keramiske fibere, for eksempel aluminiumoksyd/silisiumdioksyd samt grafittfibere. Platearmeringer er hammermølleglassflak, mica og wollastonitt. Andre egnede fyllstoffer er leire, talkum, silisiumdioksyd og forskjellige pigmenter. Fortrinns vis benyttes wollastonitt. Armeringsfyllstoffet antas å understøtte en kontrollert ekspansjon av den flammebeskyttende blanding før og under koksdannelse slik at den resulterende koks er hård og enhetlig. Når den er til stede, benyttes armeringsfyllstoffet vanligvis i blandingen i en mengde fra ca. 1 til 50 vekt-#, idet prosentandelen er basert på den totale vekt av epoksyaddukt, herdemiddel og additivkomponent .

Den brannbeskyttende intumescensblanding ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis et to-pakkesystem der epoksyadduktet finnes i en pakke, herdemidlet i en andre pakke og additivkomponenten enten i epoksyharpikspakken eller i herdemiddelpakken eller i begge pakker. Når additivkomponenten er til stede i begge pakker, kan de individuelle bestanddeler befinne seg i hver sin pakke efter ønske. De individuelle pakker blandes før bruk slik at epoksy:amin-ekvivalentforholdet i den resulterende blanding ligger innenfor det brede området som angitt ovenfor. Intumescensblandingen ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles som et enkelt-pakkesystem. I denne situasjon vil et blokkert eller latent herdemiddel være foretrukket, for eksempel de ketiminherdemidler som er nevnt ovenfor. De ketiminblokkerte herdemidler herder som et resultat av eksponering til fuktighet, noe som forårsaker hydrolyse av ketiminet og frigir det frie aminherdemiddel. Andre latente herdemidler kan også benyttes, for eksempel som de hvori det frie aminherdemiddel settes fri som et resultat av eksponering til bestråling.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde et antall konvensjonelle additiver som stabilisatorer, reologikontroll-midler, flammespredningskontrollmidler og lignende. Disse bestanddeler er selvfølgelig eventuelle og kan tilsettes i varierende mengder.

Den herdbare intumescensblanding ifølge oppfinnelsen foreligger, når den er fremstilt, vanligvis i form av et tykt materiale som en mastisk. Det er foretrukket at blandingen er oppløsningsmiddelfri og kan spraypåføres. Hvis ønskelig, kan en viss fortynning oppnås, med et antall konvensjonelle oppløsningsmidler som metylenklorid eller 1,1,1-trikloretan.

De herdbare intumescensblandinger ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktige idet de kan påføres på et antall substrater og spesielt stålsubstrater og at de når de underkastes ekstreme temperaturvariasjoner i løpet av kort tid, ikke viser oppsprekking. Fraværet av oppsprekking resulterer i forbedret adhesjon mellom blanding og substrat. Dette øker til syvende og sist beskyttelsen for substratet i tilfelle brann. Et herdet belegg i ikke-brent tilstand som er sprekkfritt, er bedre i stand til å forbli adhert til substratet ved brann og derved danne en koks. Derfor er de her krevede blandinger spesielt fordelaktige med henblikk på å tilveiebringe et substrat som viser en redusert grad av temperaturstigning ved utsettelse for brannbetingelser.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel A

Fleksibllisert epoksyharpiks

Dette eksempel, viser fremstilling av den fleksibiliserte epoksyharpiks.

Til en 5000 ml 4-hals rundkolbe ble det chargert 235 g azelainsyre<1>, 265 g dietylenglykol<2>, 862,5 g dodecandionsyre<3>og 2,7 g butyltinnsyre^. Kolben ble utstyrt med et nitrogen-teppe og en luftmotor ved bruk av en bladrører. Kolbe-

<1>Azelainsyre er tilgjengelig fra Henkel.

<2>Dietylenglykol er tilgjengelig fra Union Carbide.

<3>Dodecandionsyre er tilgjengelig fra E.I. Dupont de Nemours.<4>Butyltinnsyre er tilgjengelig fra Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.

innholdet hie oppvarmet i en periode på 20 minutter til 121"C ved hvilken temperatur kolbeinnholdet var tilstrekkelig smeltet til å påbegynne agiteringen og nitrogenspylingen. Kolben var utstyrt med en glykolgjenvinningskondensator, en Dean-Stark-felle og en koldvannskondensator. Reaktantene ble oppvarmet i løpet av et tidsrom på 5 timer og 15 minutter til 175°C i løpet av hvilket tidsrom destillat (vann) ble fjernet og syretallet fulgt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 175°C i ytterligere 2M. time til syretallet nådde 217. På dette tidspunkt var reaksjonsblandingen avkjølt til 100°C hvorefter 650 g Heloxy WC-67<5>, 1880 g Epon 828<6>og 11,3 g etyltrifenylfosfoniumjodid<7>ble tilsatt. Efter en moderat eksoterm reaksjon ble temperaturen i reaksjonsblandingen justert til 90°C og holdt i 5 timer efter hvilket tidsrom syretallet var 0,23. Den fleksibiliserte epoksyharpiks ble så helt i en beholder og satt hen for senere bruk.

Eksempel B

Uretanakrylat

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et uretanakrylat.

Til en 5000 ml 4-hals rundkolbe ble det chargert 1218 g toluendiisocyanat (blandede isomerer)<8>. Kolben var utstyrt med luftspyling (tørrluft) og en luftmotor ved bruk av en bladrører. Innholdet i kolben ble oppvarmet til 30° C og en oppløsning av 1,4 g metylhydrokinon<9>i 812 g 2-hydroksyetyl-

<5>Heloxy WC-67 er tilgjengelig fra Wilmington Chemical Co.<6>Epon 828 er tilgjengelig fra Shell Chemical Company.<7>Etyltrifenylfosfoniumjodid er tilgjengelig fra Cincinnati Milcron Chemical.<8>Toluendiisocyanat er tilgjengelig fra Mobay Chemical Corporation.<9>Metylhydrokinon er tilgjengelig fra Eastman Kodak.

akrylat<10>ble langsomt tilsatt i løpet av et tidsrom på 34 minutter, mens man holdt reaksjonstemperaturen innen området 30-35°C med et vann-isbad. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 35-40"C i 30 minutter hvorefter 0,3 g dibutyltinndilaurat<11>ble tilsatt og reaksjonsblandingen holdt i en time ved 60-65°C. I løpet av en periode på 5 minutter ble 698,4 g tetrametylenglykol<12>ble tilsatt og tillatt eksoterm reaksjon i en Vi time, mens man holdt temperaturen under 100° C. Reaktantene ble så holdt ved 100°C i 5 timer og 20 minutter efter hvilket tidsrom et IR-spektrum viste en liten NCO-topp. Ytterligere 2,3 g metylhydrokinon ble satt til reaksjonsblandingen, fulgt av 1821,7 g tetraetylenglykoldiakrylat<13>. Efter blanding ble produktet helt i en beholder og hensatt for senere bruk.

Eksempel 1

Dette eksempel viser fremstilling og utprøving av en foretrukket brannbeskyttende herdbar intumescensblanding ifølge oppfinnelsen. Eksemplet benyttet et fleksibilisert polyepoksyd.<10>2-hydroksyetylakrylat er tilgjengelig fra Rohm & Haas Co.<11>Dibutyltinndilaurat er tilgjengelig fra CasChem, Inc.<12>Tetrametylenglykol er tilgjengelig fra Union Carbide.<13>Tetraetylenglykoldiakrylat er tilgjengelig- fra Radcure Specialities. <14>Denne fleksibiliserte epoksy ble fremstilt som beskrevet i eksempel A.<15>Denne aromatiske epoksyharpiks ble fremstilt fra bisfenol A og epiklorhydrin. Den hadde en epoksyekvi-valent på 190 til 192 og et faststoffinnhold på 100$. Harpiksen er kommersielt tilgjengelig fra Shell Chemical Co.

<!6>Kommersielt tilgjengelig fra Stauffer.

<17>Attapulgittleire ble benyttet som et reologikontrollmiddel. Dette materialet er kommersielt tilgjengelig fra Englehard minerals.<18>Hydrogenert ricinusoljederivat ble benyttet som reologikontrollmiddel. Dette materialet er kommersielt tilgjengelig fra NC Industries.<19>Ammoniumpolyfosfat med et fosforinnhold på 32 vekt-#. Det er kommersielt tilgjengelig fra Monsanto Corporation.<20>Kommersielt tilgjengelig som Firebrake ZB fra U.S. Borax.<21>Dette fibrøse ameringsfyllstoff er kommersielt tilgjengelig fra NYCO som NYAD G.<22>Dette amin-herdemiddel har en midlere aminekvivalent på 149. Det er kommersielt tilgjengelig fra Henkel.

Den herdbare intumscensblanding ble fremstilt ved å blande 2,015 vektdeler pakke 1 med 1 vektdel pakke 2. Blandingen ble lagt på en 30 cm del av en 4W13 I-bjelke med en enhetlig tykkelse på 12,7 mm. Den belagte bjelke ble herdet ved omgivelsestemperatur i 16 timer og tvangsherdet i 5 dager ved 60° C. Den belagte bjelke ble så underkastet den følgende koldcyklusprøve. En cyklus av prøven involverte å anbringe den belagte bjelke i en fryser som arbeidet ved en temperatur mellom —18 og —23°C i et tidsrom tilstrekkelig til at stålet nådde en temperatur mellom -18 og —23°C, bestemt ved hjelp av to termopar som var festet til bjelkeoverflaten under belegget. (I dette spesielle eksempel ble termoparene ikke brukt. Bjelken ble anbragt i fryseren i 16 timer.) Bjelken ble så fjernet fra fryseren og 0,0323 m<2>av overflaten ble varmet opp som vist i figur 1 ved å føre en varmepistol (modell nr. HG 50146, Alpha Division of Loral Corporation, 14 amp. minimumstemperatur ved spissen 297°C) i en avstand av 12,7 mm fra overflaten, enhetlig over denne, inntil overflatetemperaturen nådde 60° C i løpet av en 3 minutters periode, bestemt ved hjelp av et termopar som ble ført over overflaten. Bjelken ble så satt hen ved omgivelsestemperatur i ca. 2 timer.

Bjelken var i stand til å motstå 29 cykler uten sprekking. Efter 30 cykler ble en viss sprekking observert.

Den herdbare blanding, fremstilt og blandet som ovenfor, ble også prøvet på sine brannegenskaper. Blandingen ble påført på en 22860 mm x 22860 mm x 12,7 mm stålplate med to termopar innleiret slik at toppen, bunnen og sidene enhetlig var dekket med et 7,62 mm belegg. Platen ble så tillatt herding i 24 timer ved romtemperatur, fulgt av 24 timer ved 60°C og så brent i en gassfyrt ovn i henhold til ASTM-E119 (UL-263). Den målte variabel var det tidsrom som var nødvendig for at stålet skulle nå en temperatur på 538°C. Prøven var ferdig når stålet nådde denne temperatur (temperaturen i stålet ble målt ved hjelp av hvert av termoparene. Når mer enn et av termoparene ble benyttet, ble en gjennomsnitt av alle termopar tatt forutsatt at hvert individuelle termopar ikke overskred en temperatur på 649°C.)

Man observerte følgende data:

Termopar 1: 58:55 (minutter:sekunder) for å nå en

temperatur på 538°C;

Termopar 2 59:27 for å nå en temperatur på 538°C.

Den midlere tid som var nødvendig for å nå avslutningen av prøven var 59:16. Den resulterende koks var hård, viste god ekspansjon og hadde små runde celler. Kontrollplaten var identisk med den belagte plate i alle henseende som ikke var dekket av den herdbare blanding. Den ikke-belagte tilsvarende stålplate med samme dimensjoner krevet 13 minutter for å nå en temperatur på 538°C.

Den herdbare blanding ble altså brent i en gassbrent ovn i henhold til UL1709-betingelser. Dette er en hurtigstignings-branntest der ovnstemperaturen når 1093°C i løpet av 5 minutter. Ovnen holdes ved 1093°C under prøvens varighet. En plate med de ovenfor angitte dimensjoner og med herdbart preparat ble fremstilt som beskrevet ovenfor. Den belagte plate ble tillatt herding i 16 timer ved romtemperatur og 2 timer ved 60° C. Prøven ble brent i henhold til TJL1709. Variablen som ble målt var lengden av tidsrommet som var nødvendig for at prøven skulle nå en temperatur på 538°C. Prøven var avsluttet når stålplatene nådde denne temperatur.

(Temperaturen i stålet ble målt ved hvert av termoparene. )

Når mer enn et termopar ble benyttet, ble gjennomsnittet av alle termopar tatt forutsatt at hvert termopar ikke overskred en temperatur på 648°C.

De følgende data ble oppnådd:

Termopar 1: 35:36 (minutter:sekunder) for å nå en

temperatur på 538°C;

Termopar 2 37:38 for å nå en temperatur på 538°C.

Den midlere tid for å nå en temperatur på 538° C var 36:37. Den resulterende koks var hård, viste god ekspansjon og hadde små runde celler. Kontrollplaten var identisk med den belagte plate bortsett fra at den ikke var belagt med herdbart preparat. Den tilsvarende ikke-belagte plate med samme dimensjoner trengte 4 minutter og 8 sekunder for å nå en temperatur på 538°C.

Den belagte I-bjelke som ble underkastet koldcyklusprøven ble så brent i en gassbrent ovn i henhold til UL1709 som beskrevet ovenfor. Denne I-bjelke inneholdt ikke termopar før påføring av belegget. Brannprøven ble avsluttet efter 55 minutter og den resulterende koks undersøkt visuelt. Koksen var hård, viste god ekspansjon og hadde små celler.

Eksempel 2

Dette eksempel viser fremstilling og prøving av en fleksibilisert brannbeskyttende herdbar intumescensblanding ifølge oppfinnelsen. Eksemplet viser bruken av et fleksibelt materiale som herder samtidig med en epoksyharpiks for å gi god koldcyklus-sprekkmotstandsevne.

<23>Uretanakrylat ble fremstilt i harpikseksempel B-.

<24>ZEEOSPHERE 800 er et silisiumdioksyd-aluminiumoksyd i form av hule sfærer med en midlere partikkelstørrelse på 30 pm, tilgjengelig fra Zeelan Industries, Inc.

Blandingen ble fremstilt ved å blande 12,793 vektdeler pakke 1 og 1 vektdel pakke 2. Blandingen ble enhetlig påført i en tykkelse av 12,7 mm på en lengde på 0,254 m av en 4W13 I-bjelke. Den belagte bjelke ble tillatt herding ved omgivelsestemperatur i 16 timer og derefter tvangsherdet ved 60"C i 5 dager. Shore D-hårdheten for belegget var 52. Den belagte bjelke ble så underkastet koldcyklusprøven som beskrevet ovenfor.

Bjelken ble underkastet 27 cykler av prøven før cykel-prøvingen ble avsluttet. Efter 27 cykler var det ikke oppstått noen sprekkdannelse.

Den belagte I-bjelke som var underkastet koldcyklusprøven ble så brent i en gassbrent ovn i henhold til UL1709-betingelser som beskrevet i eksempel 1.

De følgende data ble oppnådd:

Termopar 1: 38:18 (minutter:sekunder) for å nå en

temperatur på 538"C;

Termopar 2 40:40 for å nå en temperatur på 538°C.

Den gjennomsnittlige tid som gikk med for avslutningen av prøven var 39:29. Den resulterende koks var hård og viste stor ekspansjon og varierende koksdensitet. Kontroll-I-bjelken var identisk med den belagte bjelke i alle henseende bortsett fra at den ikke var belagt med den herdbare blanding. Den ikke-belagte bjelke krevet 3 minutter og 40 sekunder for å nå 538°C.

Eksempel 3

Dette eksempel viser fremstilling og prøving av en fleksibilisert flammebeskyttende herdbar intumescensblanding ifølge oppfinnelsen. Eksemplet viser bruken av et fleksibelt epoksyherdemiddel for å oppnå koldsprekkmotstandsevne.

Intumescensblandingen ble fremstilt ved å blande 2,41 vektdeler pakke 1 og 1 vektdel pakke 2. Blandingen ble enhetlig påført i en tykkelse av 12,7 mm på en 4W13 I-bjelke med lengde ca. 25 cm. Den belagte bjelke ble tillatt herding ved romtemperatur i 16 timer og så varmealdret ved 60°C i 5 dager. Shore D-hårdheten for belegget var 46. Den belagte bjelke ble så underkastet koldcyklusprøven som beskrevet ovenfor.

Bjelken ble underkastet 27 cykler av prøven før cyklusprøven ble avsluttet. Efter 27 cykler var det ikke inntrådt noen oppsprekking.

Den belagte I-bjelke som var underkastet koldcyklusprøven ble så brent i en gassbrent ovn i henhold til UL1709-betingelser som beskrevet i eksempel 1.<25>JEFFAMINE D-2000 er en amin-terminert polypropylen-glykol med en molekylvekt på ca. 2000, kommersielt tilgjengelig fra Wilmington Chemical Co.

De følgende data ble oppnådd:

Termopar 1: 44:53 (minutter:sekunder) for å nå en

temperatur på 538°C;

Termopar 2 47:27 for å nå en temperatur på 538°C.

Den midlere tid for å nå avslutning av prøven var 46:14. Den resulterende koks var hård, viste god ekspansjon og hadde små runde celler.

Claims

1. Fleksibel, herdbar intumescensblanding omfattende (a) en polyepoksydharpiks, (b) et herdemiddel tilpasset til herding av polyepoksydharpiksen, (c) en additivkomponent omfattende en blanding av stoffer egnet til å tilveiebringe en kilde for (i) sink, (ii) bor, (iii) fosfor, (iv) ved termisk dekomponering en ekspansjonsgass, og (d) eventuelt ytterligere additiver idet blandingen er i stand til å danne karbonholdig koks ved eksponering til varme eller flamme, forutsatt at den herdede, ikke-brente blanding har en tilstrekkelig fleksibilitet til at den passerer minst 10 kontinuerlige cykler av en kold cyklustest uten sprekking, når blandinger er lagt på i en tykkelse av 12,7 mm på en 0,254 m del av en 4W13 I-bjelke med to termopar festet til overflaten, herdet ved omgivelsestemperatur i 16 timer, tvangsherdet i 5 dager ved ca. 60° C og underkastet koldcyklusprøven hvori bjelken for hver cyklus plasseres i en fryser som arbeider ved en temperatur mellom —18 og —23°C i tilstrekkelig tid til at stålet når en temperatur mellom —18 og —23°C, bestemt ved hjelp av de to termopar festet til overflaten av bjelken under belegget, fjernes fra fryseren hvorefter et 0,0323 m<2>stort overflateareal oppvarmes som vist i figurene 1 og 2 ved føring av en varmepistol (modell nr. HG 50146, Alpha Division of Loral Corp., 14 amp, minimumstemperatur ved spissen 260°C) i en avstand av 12,7 mm fra overflaten, enhetlig over overflaten inntil overflatetemperaturen når 43°C i løpet av en 3 minutters periode, bestemt ved hjelp av et termopar beveget over overflaten, og bjelken så hensettes i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur , karakterisert vedat fleksibiliteten er tilveiebragt ved anvendelse av: (a) en fleksibel polyepoksydharpiks; og/eller (b) et fleksibelt herdemiddel, og/eller (d) et fleksibiliserende additiv som omfatter en mykner som er reaktiv med herdemidlet.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder en (a) fleksibel polyepoksydharpiks.

3. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder (b) et fleksibelt herdemiddel for herding av polyepoksydet.

4. Blanding ifølge krav 1 og 2,karakterisertved at den inneholder (a) et epoksyfunksjonelt addukt av en fleksibel, sur, funksjonell polyester med et polyepoksyd.

5 . Blanding ifølge krav 4,karakterisert vedat herdemidlet er et aminfunksjonelt Michael-addukt fremstilt fra et mono-, di- eller polyamin eller blandinger derav med et mono-, di- eller polyakrylat eller blandinger derav.

6. Blanding ifølge krav 4,karakterisert vedat polyesteren som benyttes for å fremstille adduktet fremstilles fra en polykarboksylsyrekomponent omfattende en polykarboksylsyre eller en blanding av syrer med fra 7 til 16 karbonatomer og en polyolkomponent omfattende en andel av dietylenglykol.

7. Blanding ifølge krav 6,karakterisert vedat polykarboksylsyrekomponenten omfatter en blanding av dodecandionsyre og azelainsyre.

8. Blanding ifølge krav 4,karakterisert vedat herdemidlet er et aminherdemiddel.

9. Blanding ifølge krav 8,karakterisert vedat aminet er et polyamino-polyamid.

10. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat sinkkilden er valgt blant sinkoksyd, sinkborat, sinkfosfat og sinkkarbonat.

11. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat borkilden er valgt blant boroksyd, natriumborat, kaliumborat, ammoniumpentaborat, ammoniumborat og sinkborat.

12. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat fosforkilden er valgt blant tris-2-kloretylfosfat, fosforsyre, mono- og diammoniumfosfat, melaminpyrofosfat og ammoniumpolyfosfat.

13. Blanding ifølge krav 10,karakterisert vedat sinken er til stede i en mengde fra 0,1 til 25 vekt-#, beregnet på den totale vekt av polyepoksydharpiks, herdemiddel og additivbestanddel.

14 . Blanding ifølge krav 11,karakterisert vedat bor er til stede i en mengde fra 0,1 til 10 vekt-#, beregnet på den totale vekt av polyepoksydharpiks, herdemiddel og additivbestanddel.

15 . Blanding ifølge krav 12,karakterisertved at fosfor er til stede i en mengde av 0,05 til 20 vekt-#, beregnet på den totale vekt av polyepoksydharpiks, herdemiddel og additivbestanddel.

16. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den i tillegg inneholder et armerende fyllstoff.

17. Anvendelse av en i herdet tilstand fleksibel intumescensblanding ifølge kravene 1 til 16 for brannbeskyttelse av stålkonstruksjoner, særlig slike som utsettes for ekstreme temperatur-svingninger.