KR940011195B1 - 가요성 발포성 도료 조성물 - Google Patents

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피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

가요성 발포성 도료 조성물
제 1 도는 4W13 I-비임의 10in 단면을 나타내는 동일한 크기의 사시도이다.
제 2 도는 제 1 도의 평면도이다.
본 발명은 발포성 경화성 방화 조성물에 관한 것이다.
수년동안, 발포성 조성물은 기둥, I-비임, 육교, 간막이 벽 및 기타 각종 건물 부품등을 포함한 각조 구조물 분야에 이용되어 왔다. 이들 조성물이 갖추어야 할 가장 중요한 요건은 화재시에 크래킹되지 않고 기재에 접착하는 탄소질 챠콜(Charcoal)을 일정하게 형성하는 능력이다. 이외에도, 기후 노출에 의해 발생된 손상으로부터 하부 기재를 보호하기 위하여, 비여소된 조성물이 크래킹 되지 않고 기재에 적절히 접착하고, 또한 불이나도 조성물이 양호한 상태로 남아 있게 하는 것이 매무 중요하다. 비연소된 상태로 이미 크래킹되어 있는 조성물이 일단 연소하여 챠콜을 형성하면, 화재중에 형성된 챠콜이 기재로부터 떨어져서 기재를 보호할 수 없게 되므로, 상기 조성물의 하부 기재에 대한 보호 수준이 감소된다.
비연소된 상태에서 크래킹되는 주원인은 조성물이 노출되는 기후 조건 때문이다. 예를들면, 하루와 같은 짧은 시간동안 매우 고온에서 매우 저온으로의 극적인 온도 변화는 조성물내에 크래킹을 유발할 수도 있는 응력을 야기시킨다.
그러므로, 극도의 온도 변화 및 기후 조건에 노출되어 있는 경우에 조차도, 비연소된 상태로 크래킹되지 않고 기재에 접착할수 있으며, 또한 가열 또는 불꽃에 노출시 일정한 탄소질 챠콜을 형성하며, 화재에 의해 발생할 수도 있는 구조적 손상으로부터 하부 기재를 보호하기 위해 발포할 수 있는 경화성 발포성 조성물이 필요하게 되었다.
본 발명에 따라서, (a) 폴리에폭시드 수지, (b) 폴리에폭시드 수지를 경화시키기에 적합한 경화제, (c)(i) 아연, (ⅱ)붕소, (ⅲ)인 및 (ⅳ)열분해시의 팽창가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하는 발포성 경화성 조성물이 제공되며: 이때, 상기 조성물은 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 열전쌍이 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)단면에 비연소된 경화 조성물을 0.5in(12.7mm)두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화하고, 약 60℃에서 5일간 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 상기 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 상기 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연속 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 갖고 있으며: 여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상기 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로 부터 꺼낸 다음, 비임의 표면 주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이 상기 표면 온도가 3분이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트 건(heat gun)[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14amp: 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시킴으로써, 상기 표면의 50in2(0.323m2)면적을 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 바와 같이 기온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간 동안 방치시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라서 기재가 연소 상태가 놓일 때, 감소된 온도 상승율을 나타내는 기재가 제공된다.
본 발명에 따른 발포성 경화성 조성물은 폴리에폭시드수지: 폴리에폭시드수지를 경화시키기에 적합한 경화제: 및 아연, 붕소, 인 및 열 분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있다. 상기 조성물은 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 하기에 더욱 상세하게 기술되는 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연속 사이클을 크랭킹되지 않고 통과되도록 경화시의 충분한 가요성을 갖고 있다. 냉각 사이클 시험은 단시간 이내에 극도의 온도변화에 노출될시 본 조상물이 우수한 가요성을 나타낸 것으로 관측되었다.
냉각 사이클 시험은 다음과 같은 방식으로 수행한다: 10in(0.254m)단면의 4W13 I-비임인 시험 기재를, 하기 기술되는 바와 같은 방식으로 특정위치, 즉 상기 기재의 표면 중심에 2개의 열전쌍을 각각 위치시키므로써 준비한다. 발포성 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 I-비임에 일정하게 도포하여 두개의 열전쌍을 덮고, 발포성 조성물을 경화시키기 위해 도장된 비임을 주위 온도(23℃)에서 16시간동안 방치시킨후, 도포된 도막을 강제 경화시키기 위해, 도장된 비임을 60℃의 온도에서 5일간 유지시킨다. 그다음, 비임에 냉각 사이클 시험을 수행한다. 이러한 시험에서 하나이 완전한 사이클은 다음과 같은 단계를 수반하고 있다:
상기 비임을, 도막 밑의 비임 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로 부터 꺼내어 즉시, 제 1 도 및 제 2 도의 음영부분으로 나타난 바와 같이 표면상에 히트 건을 일정하게 통과시키므로써 상기 표면적 50in2(0.323m2)을 가온시킨다. 제 1 도에서의 음영 부분은 냉각 사이클 시험중에 히트건으로 가열된 비임의 면적을 나타내며, 제 2 도에서 가열 방향은 화살표(15)로 표시된 경로로 나타나 있다. 간단히 하고자, 도면은 단지 비임(10)의 금속 코어만을 나타낸다. 존재하는 발포성 도료 조성물의 충도 있어야 하지만, 설명을 쉽게 하기 위해 생략한다. 제 1 도 및 제 2 도에 있어서, 열 전도쌍(18 및 20)은 웹(16)에 의해 분리되어 있는 외부 다리(12 및 14)의 인접한 구석에 서로 반대의 대각선으로 위치된다. 더욱 상세하게, 외부 다리(12)에서 열전쌍(18)은 다리내에 3in 깊이로 위치된다. 외부다리(14)에서 열전쌍(20)은 다래내에 3in 깊이로 위치된다. 비임은 표면을 가온시 히트 건이 지나가는 경로는 제 2 도에서 화살표(15)로 나타나 있다. 적합한 히트건은 14암페어로 규정되어 있으며, 팁에서 500℃(260℃)의 최소온도로 가열하는 Alpha Division of Loral Corporation 사제의 모델번호 HG 50146이다. 또한, 이에 필적하는 성능을 갖는 히트 건도 적합하다. 상기 건은 표면으로 부터 약 0.5in(12.7mm)를 유지하면서, 3분 이내에 표면 온도가 110°F(43℃)에 도달할때까지 표면위로 일정하게 통과된다. 표면 온도는 표면 주위로 이동하는 열전쌍에 의해 감지된다. 그 다음, 비임을 주위 온도에서 최소한 2시간동안 방치시키며, 이때, 냉각 사이클 시험중의 완전한 하나의 사이클이 종결된다.
본 발명의 피복 조성물은 크래킹되지 않고 상기 언급한 냉각 사이클 시험의 최소한 10회 연속 사이클을 통과할 수 있는, 비연소된 경화 상태의 충분한 가요성을 갖고 있다.
본 도장 조성물은 최소한 30회 연속 사이클, 더욱 바람직하게 최소한 50회 연속 사이클, 가장 바람직하게 최소한 70회 연속 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 갖고 있다.
본 발포성 경화성 조성물은 가요성 폴리에폭시드 수지로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 수직들은 약간 분지되는 것이 허용되지만, 보통 필수적으로 선형 물질이다. 적합한 물질로는 에폭시화 대두유, Emery Chemicais에서 통상 시판하고 있는 EMPOL 1010 수지와 같은 이량체산-기재 물질, 및 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르로 부터 제조된 제품, 예를들면 SHELL Chemical 사제의 EPON 828, 및 산 작용성 폴리부타디엔과 같은 개질된 폴리에폭시드 수지를 들수 있다.
이외에도, 하나의 양태로서, 가요성 경화제도 이용할 수 있다, 이러한 물질로는 B. F. Goodrich에서 통상적으로 시판하고 있는 아민 말단화 부틸-N-고무(ATBN으로서 시판)를 들수 있다. 가요성 경화제를 제조하는 한가지 방법은 경화성 조성물에 가요제를 첨가하여 경화제와 반응시키는 것이다. 예를들면, 우레탄 아크릴 레이트 공중합체는 아민 작용성 경화제의 개질에 특히 적합하다. 우레탄 아크릴레이트 공중합체는 마이클(Michael) 부가 반응에 의해 아미노 그룹과 반응할 수 있다.
본 발명에 사용하는데 특히 바람직한 가용성 폴리에폭시드의 하나의 실례는 가요성 산 작용성 폴리에스테르 및 폴리에폭시드로부터 제조되는 에폭시 작용성 부가물이다.
산 작용성 폴리에스테르는 일반적으로 ASTM 974-87에 의해 측정되는 바와 같이 최소한 약 10mg KOH/g의 산가, 일반적으로 약 140 내지 350mg KOH/g의 산가, 바람직하게 약 180 내지 약 260mg KOH/g의 산가를 갖고 있다.
본 발명에 사용하기 위해서는 선형 폴리에스테르가 분지된 폴리에스테르보다 더욱 바람직하다. 산 작용성 폴리에스테르는 유기 폴리올과 유기 폴리카복실산 또는 그의 무수물과의 폴리에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 보편적으로, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 2염기성 산 및 디올이다.
폴리에스테르를 제조하는데 보편적으로 사용되는 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 및 수소화 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 사이클로 헥산디메탄올, 카프로락톤디올(예를들면, 앱실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물), 히드록시-앙킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜(예를들면, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜)등과 같은 기타 글리콜을 들 수 있다. 디올이 바람직하지만, 높은 작용성을 갖는 폴리올도 사용할 수 있다. 이러한 폴리올의 실례로는 저분자량 폴리올의 옥시킬화에 의해 제조된 것들과 같은 고분자량 폴리올뿐만 아니라, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 산성분은 주로 분자당 탄소원자 2 내지 36개를 단량체성 디카복실산 또는 무수물로 구성된다. 유용한 산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프로탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 및 기타 다양한 형태의 디카복실산, 예를들면 상표면 DIMER ACID로서 west-Vaco Co.에서 시판하고 있는 제품과 같은 불포화 C18지방산의 디스-알더(Diels-Alder) 부가물을 들수 있다. 폴리에스테르는 벤조산, 스테아르산, 아세트산, 히드록시스테아르산 및 올레산과 같은 미량의 일염기성 산을 함유할 수 있다. 또한, 트리멜리트 산과 같은 고급 폴리카복실산을 사용할 수도 있다. 산이 상기 언급한 것들일 경우, 무수물을 형성하는 상기 산의 무수물을 산대신에 사용할 수 있음은 물론이다. 또한, 디메틸 글로타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 산의 저급 알킬 에스테르도 사용할 수 있다.
본 발명은 바람직한 양태에 있어서, 에폭시 작용성 부가물을 제조하는데 사용하는 폴리에스테르는 탄소원자 7 내지 16개를 갖는 폴리카복실산 또는 상기 산의 혼합물을 포함한 폴리카복실산 성분 및 디에킬렌 글리콜 일부를 포함한 폴리올 성분으로부터 제조된다. 예를들면, 하나의 바람직한 양태는 산성분으로서 도데칸디오산과 아젤레산의 혼합물을 이용하는 것이다.
에폭시 작용성 부가물을 제조하는데 사용되는 폴리에폭시드는 지방족, 방향족, 환식, 비환식, 지환족 또는 복소환족일 수 있다. 일반적으로, 에폭시드 당량은 약 100내지 약 1780, 바람직하게는 120 내지 250, 더욱 바람직하게 125 내지 195범위에 걸쳐 있다. 본 발명에서는 방향족 에폭시드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 방향족 에폭시 수지의 하나의 그룹은 다가 방향족 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예를들면 2가 페놀이다. 페놀은 최소한 2가 이어야 하며, 적합한 실례로는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,5-히드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴디페닐, 즉 비스페놀 A를 들수 있다. 비스페놀 A를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 많은 에폭시 화합물중에 주로 사용되는 화합물은 에피클로로히드린이지만, 에피브로모히드린도 매우 유용하다. 본 발명에 특히 유요안 폴리글리시딜 에테르는 수산화 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시키므로써 제조된다. 상표명 EPON으로서 Shell Chemical Company에서 시판하고 있는 일련의 에폭시 수지가 본 발명에 특히 유용하다.
또다른 유용한 에폭시 수지 그룹은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜타디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 다가 알코올로부터 유도된 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 그룹중에, 1,4-부틸렌 글리콜의 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 이러한 에테르의 실례로는 Ciba-Geigy에서 시판하고 있는 RD-2 및 Wilmington Chemical Company에서 시판하고 있는 HELOXY WC-67을 들수 있다.
폴리카복실산의 폴리글리시딜 에테르인 에폭시드 수지도 유용하다. 이러한 물질들은 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 이량체화 리놀레산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산과, 에피클로로히드린과 같은 에폭시화합물과의 반응에 의해 제조된다.
또다른 에폭시드 수지 그룹은 올레핀형 불포화 지환족 물질의 에폭시화로부터 유도된다. 이들 그룹중에서 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르가 당해 기술분야에서 널리공지되어 있다.
상기 논의된 물질이외에도, 유용한 에폭시 수지로는 옥시알킬렌 그룹을 함유한 것들을 들수 있다. 이러한 그룹들은 에폭시드 수지의 주쇄로부터 측쇄일 수 있거나, 또는 주쇄의 일부로서 포함될 수 있다. 에폭시수지중의 옥시알킬렌 그룹의 비율은 이들 사이의 다수의 인자, 옥시알킬렌 그룹의 크기 및 에폭시 수지의 성질에 따라서 변화한다.
하나의 부가적인 에폭시 수지의 부류는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 이러한 수지들은 일가 또는 다가페놀과 알데히드와의 축합 생성물과 에피할로히드린과의 반응에 의해 제조된다. 하나의 실례는 페놀로름알데히드 축합물과 에피클로로히드린과의 반응 생성물이다. 또한, 본 발명에서는 에폭시 수지의 혼합물도 사용하 수 있다.
산 작용성 폴리에스테르 및 폴리에폭시드는 잔류 에폭시 작용기가 남아있도록 하는 양으로 반응시킨다.
에폭시 작용성 부가물의 에폭시 당량은 일반적으로 약 250 내지 600, 바람직하게 약 350 내지 약 450의 범위에 걸쳐 있다.
상기 언급한 에폭시 작용성 부가물은 상기 부가물을 경화 물질로 전화시키기 위해 경화제의 첨가물 필요로 한다. 경화는 주위온도에서 또는 가열시에 일어날 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 이용할 수 있는 경화제는 각종 물질, 예를들면 지방족 및 방향족 아민을 포함한 아민 형태, 및 폴리(아민-아미드)로부터 선택될 수 있다. 이러한 경화제의 실례로는 디에틸렌 트리아민, 3,3-아미노 비스 프로필아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜트아민, m-크시릴렌디아민, 및 상표명 VERSAMID로서 Henkel에서 시판하고 있는 계열의 물질과 같은, 아민과 지방족 지방산과의 반응성 생성물을 들 수 있다. VERSAMID 또는 그의 등가물과 같은 폴리(아민-아미드)물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 경화제로는 폴리카복실산 및 폴리카복실산 무수물이 바람직하다. 폴리카복실산의 실례로는 디-트리-및 고급 카복실산, 예를들면 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 알킬-및 알케닐-치환된 숙신산, 타르타르산, 및 중합된 지방산을 들 수 있다. 다른 것들중 적합한 폴리카복실산 무수물의 실례로는 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들수 있다.
기타 적합한 경화제로는 삼화로겐화 붕소 : 및 아민, 에테르, 페놀등과 삼할로겐화 붕소와의 착체 : 폴리머캅탄 : 폴리페놀 : 염화 알루미늄, 염화 아연 및 과염소산 마그네슘과 같은 금속염 : 인산 및 n-부틸오르토포스파이트와 같은 무기산 및 부분 에스테르를 들수 있다. 필요에 따라서, 블록화 경화제 또는 잠복성 경화제, 예를들면 폴리아민과 케톤으로부터 제조된 케트이민, 및 폴리아민과 알데히드로부터 제조된 알드이민을 사용할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에서 에폭시 작용성 부가물에 대한 경화제로서 단일-, 2-또는 다작용성 아민 또는 그의 혼합물 및 단일-, 2-또는 다 작용성 아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함한 성분들로부터 제조된 아민 작용성 마이클 부가물을 사용하는 것도 바람직하다. 아민은 아크릴레이트보다 과량으로 사용한다. 마이클 부가물을 제조하는데 사용하는 아민대 아크릴레이트의 몰비는 일반적으로 약 2 : 1내지 1.2 : 1, 바람직하게 약 1.5 : 1 내지 약 1.33 : 1의 범위에 걸쳐있다.
적합한 모노아민의 실례로는 에탄올아민, 메틸 에탄올 아민, 이소프로판올아민, 아닐린, n-부틸 아민, 2-아미노헥산, 사이클로부틸아민 및 2-에틸헥실아민을 들수 있다.
유용한 2- 및 다작용성 아민으로는 히드라진, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 1,5-디아미노 펜탈, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,2-사이클로헥사메틸렌 디아민, 1,4-디아미노 사이클로헥산, 1,4-페닐렌 디아민, 메타-크실렌 디아민, 이소포론 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 메탈 디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 및 상표명 JEFFAMINE으로서 Texaco에서 통상 시판하고 있는 각종 폴리옥시프로필렌 디아민, 예를들면 JEFFAMINE D-230, D-400, D-500을 들수 있다. 이외에도, 비스헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜트아민, 2,4-비스(파라-아미노벤질)아닐린, 아미노에틸 피페라진, 비스(아미노프로필) 피페라진 및 트리스(2-아미노에틸)아민등이 있다.
단일 작용성 아크릴레이트의 실례로는 아크리릴로니트릴, 메타 아클릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 아크릴레이드를 들수 있다. 2-및 다작용성 아크릴레이트의 실례로는 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시-프로피오네이트, 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 파라-크실렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산 디올과 같은 환상구조를 함유한 디올을 들수 있다. 이외에도 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 아크릴산과의 트리에스테르를 들 수 있다.
에폭시 작용성 부가물 및 경화제의 양은 다양하게 변화할 수 있지만, 일반적으로 아민 경화제의 경우 에폭시 대 아민의 당량 비율은 약 0.05 : 1 내지 약 10 : 1의 범위, 바람직하게 약 0.1 : 1 내지 2 : 1 범위, 더욱 바람직하게 0.3 : 1 내지 0.9 : 1의 범위내에 있다.
본 발포성 조성물의 첨가제 성분은 인, 아연, 붕소 및 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 포함하고 있다. 바람직한 양태로서, 첨가제 성분은 추가적으로 강화 충진제를 함유한다.
인 공급원은 각종 물질, 예를들면 인산, 모노-및 디-암모늄 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 인-함유 아미드(예를들면 포스포릴아미드) 및 멜라민 피로포스페이트로부터 선택될 수도 있다. 인 공급원은 하기 일반식으로 표시되는 암모늄 폴리포스페이트가 바람직하다.
(NH4)n＋2PnO3n＋1
상기식에서, n은 최소한 2의 정수, 바람직하게 최소한 50의 정수이다.
이러한 물질의 실례는 Monsanto Corporation 사제의 상표명 PHOS-CHEK-P-30으로 통상 시판하고 있는 물질이 있다. 본 발명에서는 PHOS-CHEK-P-30을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발포성 조성물은 전형적으로 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중량%를 기준으로 약 0.05내지 약 20중량%, 바람직하게 0.5내지 10중량% 범위에 걸쳐있는 양의 인을 함유한다. 인은 발포성 조성물에서 챠콜 중진제로서 작용하는 것으로 간주된다.
팽창 가스는 고온 또는 불꽃에 노출될 때, 방화 조성물을 기포형성 및 팽화, 즉 발포시키는 작용을 한다.
이러한 팽창의 결과로서, 형성된 챠콜은 하부 기재를 차단 및 보호하는 작용을 하는 다중셀화된(multicelled) 두꺼운 물질이다. 팽창가스의 공급원은 질소-함유 물질이 바람직하다. 적합한 질소-함유물질의 실례로는 멜라민, 메틸올화 멜라민, 핵사메톡시메틸 멜라민, 우레아, 디메틸우레아, 멜라민 피로포스페이트, 디시안디아미드, 구아닐우레아 포스페이트 및 글리신을 들 수 있다. 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화 탄소를 유리시키는 물질과 같은 기타 보편적인 팽창가스의 공급원도 사용할 수 있다. 팽창가스의 공급원은 보편적으로 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제 성분의 전체 중량%를 기준으로, 0.1내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
아연 공급원은 각종 물질로부터 선택할 수 있다. 아연 물질은 챠콜내에서 작은 셀화 구조를 형성시키는 작용을 한다. 챠콜중의 작은 셀은 기재에 대하여 우수한 차단을 제공하며, 챠콜의 일체성을 보존하여, 외부 강화 물질의 부재하에서도 기재에 우수하게 접착할 수 있다. 그러므로, 기재로부터 챠콜의 크래킹 및 그의 파괴가 극소화되어 하부 강철에 보다 우수한 보호 수단을 제공한다. 적합한 아연 공급원 물질의 실례로는 산화 아연 : 붕산 아연 및 인산 아연과 같은 아연 염 : 탄산 아연을 들 수 있으며, 아연 금속도 사용할 수 있다. 붕산 아연을 사용하는 것이 바람직하다. 보편적으로, 본 발포성 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중량%를 기준으로 약 0.1 내지 25중량%, 바람직하게 0.5 내지 12중량%의 범위에 걸쳐있는 양의 아연을 함유한다.
붕소의 공급원은 암모늄 펜타보레이트 또는 붕산아연이 바람직하지만, 기타 각종 많은 물질도 사용할 수 있다. 붕소를 제공할 수 있는 적합한 물질의 실례로는 산화 붕소 : 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 붕산 암모늄과 같은 붕산염 : 또한 붕산 부틸 또는 붕산 페닐과 같은 붕산염 에스테르를 들 수 있다. 본 발포성 조성물은 보편적으로 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중량%를 기준으로 약 0.1내지 10중량%, 바람직하게 1내지 6중량%의 범위의 양의 붕소를 함소한다.
인, 아연, 붕소 및 팽창 가스는 각각 별개으 공급 물질로 제공될 수 있거나, 또는 하나의 물질이 상기 기록된 원소중 하나 이상의 공급원으로 제공될 수 있다는 것을 알아야 한다. 예를들면, 멜라민 피로포스페어트는 인과 팽창가스의 공급원을 제공할 수 있다.
본 발명에서 첨가제 성분으로서의 강화 충진제는 기타 충진제에 비해 바람직한 섬유 강화재 및 소판형 강화재를 포함한 종래에 사용된 폭넓은 범위의 물질 중에서 선택할 수 있다. 섬유 강화재의 실례로는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 예를들면 산화 알루미늄/산화 규소, 및 흑연 섬유를 들 수 있다. 소판형 강화재로는 햄머-밀(hammer-mill)유리 플레이크(flake), 운모 및 올라스토나이트를 들 수 있다. 기타 적합한 충진제로는 점토, 탈크, 실리카 및 각종 안료를 들 수 있다. 올라스토나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 강화 충진제는 챠콜 형성전에, 및 챠콜 형성 도중에 방화 조성물의 팽창을 조절하여, 형성된 챠콜이 단단하고 일정하게 되도록 하는 것을 보조하는 작용을 한다고 생각된다. 현재, 강화 충진제는 보편적으로 에폭시 부가물, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중양%을 기준으로 약 1 내지 50중량% 범위의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 발포성 방화 조성물은 하나의 패키지에는 에폭시 부가물이 있고, 다른 하나의 패키지에는 경화제가 들어 있는 2개의 패키지 시스템인 것이 바람직하며, 첨가제 성분은 에폭시 수지 패키지 또는 경화제 패키지에 들어 있거나, 또는 상기 두개의 패키지 모두에 들어 있다. 첨가제 성분이 상기 두 패키지에 존재할때, 개개의 성분들을 필요에 따라서 하나의 패키지에 들어 있게 할 수 있다. 수득된 조성물중의 에폭시대 아민 당량비율이 상기 언급한 광범위한 범위내에 있도록 개개의 피키지들을 사용하기 전에 혼합한다. 또한, 본 발명의 발포성 조성물은 단일 패키지 시스템으로서 제조할 수 있다. 이러한 경우, 예를들면 상기 언급되어 있는 캐트이민 경화제와 같은 블록화 또는 잠복성 경화제가 바람직하다. 케트이민 블록화 경화제는 케트이민으 가수분해 및 유리 아민 경화제의 방출을 야기시키는 습기에 노출시킨 결과 강화된다. 또한, 방사선에 노출시킨 결과 유리 아민 경화제가 유리되는 것들과 같은 기타 잠복성 경화제도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 안정화제, 유동성 조절제, 연소성 조절제 등과 같은 통상의 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 물론, 이들 성분은 선택적이며, 다양한 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 발포성 경화성 조성물을 제조할 때, 그것은 보편적으로 유향(mastic)과 같은 두꺼운 물질의 형태로 되어 있다. 상기 조성물은 용매없이 분무 도포하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 염화 메틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 종래의 각종 용매로 얇게 할 수도 있다.
본 발명의 발포성 경화성 조성물은 각종 기재, 특히 강철 기재에 도포할 때 및 단기간에 걸쳐 극도의 온도 변화에 노출될시 크래킹을 나타내지 않는 경우에 특히 유리하다. 크래킹이 나타나지 않으면, 기재에 조성물의 개선된 접착력을 얻을 수 있다, 이러한 것은 궁극적으로 화재가 일어난다면 기재의 보호를 향상시킨다. 크래이킹이 없다면 비연소된 상태에 있는 경화 도장물은 연소에 의해 챠콜을 형성할 시 기재에 대한 접착력을 우수하게 보존할수 있다. 그러므로, 본 조성물은 화재상태에 있게 될때, 감소된 온도상승율을 나타내는 기재를 제공하는데 유리하다.
상기 실시예는 본 발명을 입증하고자 기술하는 것이지, 본 발명을 제한할 의도로 기술하는 것이 아니다.
[실시예 A]
[가요화 에폭시 수지]
본 실시예는 가요화 에폭시 수지의 제조방법을 보여준다. 5,000ml의 4구 환저 플라스크에 아젤사산1235g, 디에틸렌 글리콜2265g, 도데칸 디오산3862.5g 및 부틸 제 1 주석산 2.7g을 충진시켰다. 상기 플라스크에 질소 블랭키트, 및 패달 블레이드(paddle blade)교반기를 사용한 공기 모터를 장치하였다. 플라스크중의 내용물을 20분간에 걸쳐 121℃로 가열하고, 상기 온도에서 플라스크의 내용물을 충분히 용해시켜 교반을 시키면서 질소 스파지(sparge)를 개시하였다. 상기 플라스크에 글리콜 회수 응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 냉각수 응축기를 장착시켰다. 반응물을 5시간 15분간에 걸쳐 175℃로 가열하는데, 이때 증류액(물)을 제거하고, 산가를 계산하였다. 산가가 217에 도달할때까지, 추가의 2시간 30분간 175℃로 가열하는데 이때 증류액(물)을 제거하고, 산가를 계산하였다, 산가가 217에 도달할때까지, 추가의 2시간 30분간 175℃에서 반응을 유지시켰다. 이 시점에서, 반응물을 100℃로 냉각시키고, Heloxy WC-655650g, Epon 82861880g 및 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드711.3g을 첨가였다. 적당한 발열 반응을 지속시킨후, 반응 온도를 90℃로 조절하고, 5시간 동안 유지시켰다. 그 시점에서 산가는 0.23이 되었다. 그 다음, 가요화된 에폭시 수지를 캔(can)에 부어 나중에 사용하기 위하여 보관하였다.
* : 아젤산1은 Henkel 사제이다.
디에틸렌 글리콜2은 Union Carbide 사제이다.
도데칸 디오산3은 E.I.Dupont de Nemours 사제이다.
부틸 제 1 주석산4은 Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd. 사제이다.
Heloxy WC-675은 Wilmington Chemical Co. 사제이다.
Epon 8286은 Shell Chemical Company 사제이다.
에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드7는 Cincinnati Milcron Chemical 사제이다.
[실시예 B]
[우레탄 아크릴레이트]
본 실시예는 우레탄 아크릴레이트의 제조방법을 보여준다.
5,000ml 4구 환저 플라스크에 톨루엔 디이소시아네이트(혼합된 이성체)11218g을 충진시켰다. 상기 플라스크에 공기 스파지(건조 공기), 및 패들 블레이드 교반기를 사용한 공기 모터를 장치하였다. 플라스크의 내용물을 30℃로 가열하고, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트3812g중의 메틸 히드로퀴논21.4g의 용액을, 수-빙욕으로 반응온도를 30 내지 35℃ 범위로 유지시키면서 34분간에 걸쳐 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 35 내지 40℃에서 30분간 유지시킨 다음, 디부틸틴 디라우레이트40.3g을 가하고, 반응 혼합물을 60 내지 65℃에서 1시간동안 유지시켰다. 5분간에 걸쳐, 테트라메틸렌 글리콜5698.4g을 가하고, 100℃보다 낮은 온도를 유지하면서, 30분간 발열시켰다. 그 다음, 반응물을 5시간 20분동안 100℃에서 유지시킨바, 이때 IR스팩트럼은 작은 NCO 피이크로를 나타냈다. 추가의 메틸 히드로퀴논 2.3g을 반응 혼합물에 가한 다음, 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트61821.7g을 가하였다. 혼합후, 생성물을 캔에 붓고, 나중에 사용하기위해 보관하였다.
* : 톨루엔 디이소시아네이트1는 MobayChemical Corporation 사제이다.
메틸 하이드로퀴논2은 Eastman Kodak 사제이다.
2-히드록시 에틸 아크릴레이트3은 Rohm ＆ Co. 사제이다.
디부틸틴 디라우레이트4는 CasChem, Inc. 사제이다.
테트라에틸렌 글리콜5은 Union Carbide 사제이다.
테투라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트6는 Radcure Specialities 사제이다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 바람직한 발포성 경화성 방화조성물의 제조방법 및 시험을 보여준다. 본 실시예는 가요화 폴리에폭시드를 사용하였다.
* 가요화 에폭시1는 실시예 A에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
방향족 에폭시 수지2는 비스페놀 A 및 에피클로로 히드린으로부터 제조하였으며, 에폭시 당량 190 내지 192 및 수지 고형물 함량 100%을 갖고 있고, Shell Chemical Co. 에서 시판하고 있다.
트리스(2-클로로에틸)포스페이트3은 Stauffer사제이다.
애터펄자이트(Attapulgite)점토4는 본 발명에서 유동성 조절제로서 사용하였으며, Englehard minerals 사제이다.
수소화 피마자유 유도체5는 유동성 조절제로 사용하였으며, NC Industries 사제이다.
암모늄 폴리 포스페이트6는 인함량 32중량%를 갖고 있으며, Monsanto Corporation 사제이다.
붕산아연7은 U.S.Borax 사제로서 Firebrake ZB로서 시판하고 있다.
섬유 강화 충진제8은 NYCO 사제로서 NYAD G로서 시판하고 있다. 아민 경화제9는 평균 아민 당량 149를 갖고 있으며, Henkel 사제이다.
패키지2 1중량부와 패키지1 2.015중량부를 함께 혼합하여 경화성 발포성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 4W13 I-비임 1ft 단면에 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하였다. 도장된 비임을 주위온도에서 16시간동안 경화시키고, 60℃에서 5일간 강제 경화시켰다. 그다음, 도장된 비임에 다음과 같은 냉각 사이클 시험을 수행하였다. 시험중의 1사이클은 도막 밑의 비임 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이 강철이 0°F(-18℃)내지 -10°F(-23℃)에 도달하는데 충분한 시간동안 0°F(-18℃)내지 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 도장된 비임을 위치시키는 것을 수반하고 있다(본 특정 실시예에서는 열전쌍을 사용하지 않았으며, 상기 비임을 16시간동안 냉동기내에 위치시켰다). 그다음, 상기 비임을 냉동기에서 꺼내고, 비임의 표면 주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이 표면 온도가 3분 이내에 60℃에 도달할때까지 표면으로부터 12.7mm(0.5in)의 간격으로 일정하게 히트건[Alpha Division of Loral Corporation 사제의 모델 번호 HG 50146, 14 amp, 딥에서의 최소온도 572°F(297℃)]을 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.0323m2)면적을 제 1 도에 나타난 바와 같이 가온시켰다. 그다음, 상기 비임을 최소한 2시간동안은 주위온도에서 방치시켰다.
상기 비임은 크래킹 되지 않고 29회 사이클에 견딜 수 있었다. 상기 사이클 후 약간의 크래킹이 관측되었다.
또한, 상기와 같이 제조되어 혼합된 경화성 조성물을 연소 특성에 대하여 시험하였다. 2개의 열전쌍이 매립된 9in×9in×1/2in(22860mm×22860mm×12.7mm)의 강판에 상기 조성물을 도포하여, 그의 상부, 기부 및 측면을 0.3in(762mm)의 도막으로 일정하게 덮었다. 상기 판을 상온에서 24시간동안 경화시킨 다음, 140°F(60℃)에서 24시간동안 경화시키고, ASTM-E119(UL-263)에 따라서 가스 연소로에서 연소시켰다. 측정된 변수는 강철이 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 필요한 시간의 길이였다. 강철이 상기 온도에 도달했을때 시험을 마쳤다[강철의 온도는 각각으 열전쌍에 의해 측정되었다. 하나이상의 열전쌍을 사용하였을때, 개개의 열전쌍이 각각 1200°F(649℃)의 온도를 초과하지 않는다는 조건하에 모든 열전쌍의 평균치를 취하였다].
다음과 같은 데이타를 얻었다 :
열전쌍 1 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 58분 55초
열전쌍 2 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 59분 27초
시험을 종결하는데 필요한 평균 시간은 59분 16초였다. 수득된 챠콜은 단단하였으며, 우수한 팽창율을 나타냈고, 작고 둥근 셀을 갖고 있었다. 대조용 판은 경화성 조성물로 도장하지 않는 것을 제외하곤, 모든 점에 있어서 도장판과 동일했다. 도장되지 않은 9in×9in×1/2in의 강판은 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 13분을 필요로 했다.
또한, 경화성 조성물을 UL 1709 조건에 따라서 가스연소로에 연소시켰다. 이것은 로의 온도가 5분안에 2000°F에 도달하는 급속한 상승 연소시험이다. 상기 로를 시험 도안에 2000°F로 유지시켰다. 경화성 조성물을 갖는 9"×9"×1/2"의 판을 상기 기술한 바와 같이 제조하였다. 도장판을 실온에서 16시간 및 140°F(60℃)에서 2시간동안 경화시켰다. 그 샘플을 UL 1709에 따라서 연소시켰다. 측정된 변수는 강철이 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 필요한 시간의 길이였다. 강철이 상기 온도에 도달했을 때 시험을 끝냈다[강철의 온도는 각각의 열전쌍에 의해 측정되었다]. 하나이상의 열전쌍을 사용하였을 때, 각각의 열전쌍이 1200°F(648℃)의 온도를 초과하지 않는다는 조건하에 모든 열전쌍의 평균치를 취하였다.
다음과 같은 데이타를 얻었다 :
열전쌍 1 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 35분 36초
열전쌍 2 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 37분 37초
1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 걸리는 평균 시간은 36분 37초였다. 수득된 챠콜은 단단하였으며, 우수한 팽창율을 나타내었고, 작고 둥근 셀을 갖고 있었다. 대조용 판은 경화성 조성물로 도장하지 않은 것을 제외하곤, 도장판과 동일했다. 도장되지 않은 9"×9"×1/2" 강판이 1000°F(538℃)에 도달하는데 4분 8초가 필요하였다.
그다음, 냉각 사이클 시험을 수행한 도장 I-비임을 상기 기술한 바와 같이 UL 1709에 따라서 가스 연소로에서 연소시켰다. 상기 I-비임은 도장물을 도포하기 전에는 열전쌍을 포함하고 있지 않았다. 연소 시험을 55분 말기에 끝내고, 수득된 챠콜은 눈으로 관찰하였다. 챠콜은 단단하고 우수한 팽창율을 나타냈으며, 작은 셀을 갖고 있었다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 가요화된 발포성 경화성 방화 조성물의 제조방법 및 시험을 보여준다. 본 실시예는 냉각 사이클 크택(crack) 저항성을 성취하기 위해 에폭시 수지와 동시 경화하는 가요성 물질의 시용을 보여준다.
* 우렌탄 아크릴레이트13은 실시예 B에서 재조한 것이다.
ZEEOSPHERS 80014은 ZEELAN Industries, Inc. 사제로서 평균 입경이 30미크론인 실리카-알루미나 중공구이다.
패키지2 1중량부와 패키지1 12.793중량부를 함께 혼합하여 조성물을 제조하였다. 그 조성물을 길이 10in(0.254m)의 4W13 I-비임에 0.5in(12.7mm)의 두께로 일정하게 도포하였다. 도장된 비임을 16시간동안 주위온도에서 경화시킨 다음, 5일간 140°F(60℃)에서 경화시켰다. 상기 도막의 쇼어 A 경도는 52였다. 그다음, 도장된 비임에 상기 기술한 바와 같이 냉각 사이클 시험을 수행하였다.
사이클 시험중의 27회 사이클을 상기 비임에 수행하고 나서 상기 사이클 시험을 끝냈다. 27회 사이클 후, 크래킹은 일어나지 않았다.
그다음, 냉각 사이클 시험을 한 도장된 I-비임을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 UL 1709 조건에 따라서 가스 연소로에 연소시켰다.
다음과 같은 데이타를 얻었다 :
열전쌍 1 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 38분 18초
열전쌍 2 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 40분 40초
시험을 종결시키는데 걸린 평균 시간은 39분 29초였다, 수득된 챠콜은 단단하고, 우수한 팽창율 및 다양한 챠콜 밀도를 나타냈다. 대조용 I-비임은 경화성 조성물로 도장하지 않은 것을 제외하곤, 모든 점에 있어서 도장된 비임과 동일하였다. 도장되지 않은 10" 4W13 I-비임이 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 3분 40초가 필요하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 가요화된 발포성 경화성 방화 조성물의 제조방법 및 시험을 보여준다. 본 실시예는 냉각 크랙 저항을 성취하기 위해 가요성 에폭시 경화제의 사용을 나타내고 있다.
* JEFFAMINE D-200015은 Wilmington Chemical Co. 사제로서 분자량 약 2, 000의 아민 말단화 폴리프로필렌 글리콜이다.
패키지2 1중량부와 패키지1 2.41중량부를 함께 혼합하여 발포성 조성물을 제조하고, 그 조성물을 길이 10in의 4W13- I-비임에 두께 0.5in(12.9mm)로 일정하게 도포하였다. 도장된 비임을 16시간 동안 실온에서 경화한 다음, 5일간 140°F(60℃)에서 가열 노화시켰다. 도막의 쇼어 D 경도는 46이었다. 그다음, 도장된 비임에 냉각 사이클 시험을 상기 기술한 바와 같이 수행하였다.
사이클 시험중의 27회 사이클을 상기 비임에 수행하고 나서, 사이클 시험을 끝냈다. 27회 사이클후, 크래킹은 일어나지 않았다.
그 다음, 냉각 사이클 시험을 한 도장된 I-비임을 실시예 1에 기술한 바와 같이 UL 1709 조건에 따라서 가스연소로에서 연소시켰다.
다음과 같은 데이타를 얻었다 :
열전쌍 1 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 44분 53초
열전쌍 2 : 1000°F(538℃)의 온도에 도달하는데 47분 27초
시험을 종결하는데 걸리는 평균 시간은 46분 10초였다. 수득된 챠클은 단단하였으며, 우수한 팽창율을 나타냈고, 작고 둥근 셀을 가지고 있었다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리에폭시드 수지, (b) 폴리에폭시드 수지를 경화시키기에 적합한 경화제, 및 (c)(ⅰ) 아연, (ⅱ) 붕소, (ⅲ) 인 및 (ⅳ) 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있으며 ; 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 연전쌍이 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)의 단면에 비연소된 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화시키고, 약 60℃에서 5일간 강제 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 비연소된 경화 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연소 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 갖는 발포성 경화성 조성물(여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상기 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃) 내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃) 내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로부터 꺼낸 다음, 비임으 표면주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 상기 표면 온도가 3분 이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트 건(heat gun)[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14 amp : 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.0323m2)면적을 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 바와 같이 가온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간동안 방치시키는 것을 포함함).
  2. (a) 가요성 폴리에폭시드 수지, (b) 상기 폴리에폭시드 수지를 경화시키기에 적합한 경화제, 및 (c)(ⅰ) 아연, (ⅱ) 붕소, (ⅲ) 인 및 (ⅳ) 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있으며 : 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 열전쌍이 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)의 단면에 비연소된 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화시키고, 약 60℃에서 5일간 강제 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 비연소된 경화 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연소 사이클을 통과화는데 충분한 가요성을 갖는 발포성 경화성 조성물(여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상기 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로부터 꺼낸 다음, 비임의 표면주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 상기 표면 온도가 3분이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트 건[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14 amp : 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.0323m2)면적을 제 1 도 및 제 2 도에 나타나 바와 같이 가온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간동안 방치시키는 것을 포함함).
  3. (a) 폴리에폭시드 수지, (b) 폴리에폭시드 수지를 경화시키기에 적합한 가요성 경화제, 및 (c)(ⅰ) 아연, (ⅱ) 붕소, (ⅲ)인 및 (ⅳ) 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있으며 ; 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 열전쌍의 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)의 단면에 비연소된 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화시키고, 약 60℃에서 5일간 강제 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 비연소된 경화 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연속 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 갖는 발포성 경화성 조성물(여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상기 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면엔 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로부터 꺼낸 다음, 비임의 표면주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 상기 표면 온도가 3분 이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트건[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14 amp : 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.0323m2) 면적을 제 1 도및 제 2 도에 나타난 바와 같이 가온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간동안 방치시키는 것을 포함함).
  4. (a) 폴리에폭시드와 가요성 산 작용성 폴리에스테르의 에폭시 작용성 부가물, (b) 상기 에폭시 작용성 부가물을 경화시키기에 적합한 경화제, 및 (c)(ⅰ) 아연, (ⅱ) 붕소, (ⅲ)인 및 (ⅳ) 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있으며 ; 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 열전쌍의 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)의 단면에 비연소된 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화시키고, 약 60℃에서 5일간 강제 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 비연소된 경화 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연속 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 갖는 발포성 경화성 조성물(여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상길 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면엔 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로부터 꺼낸 다음, 비임의 표면주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 상기 표면 온도가 3분 이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트 건[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14 amp : 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.323m2) 면적을 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 바와 같이 가온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간동안 방치시키는 것을 포함함).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제와 반응성이 있는 가요성 부연제를 추가로 포함하는 발포성 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 경화제가 모노-, 디- 또는 폴리아크릴레이트, 또는 그의 혼합물과 모노-, 디- 또는 폴리아민 또는 그의 혼합물로부터 제조된 아민 작용성 마이클(Michael)부가물인 발포성 경화성 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 부가물을 제조하는데 사용되는 상기 폴리에스테르가 탄소원자 7 내지 16개를 갖는 폴리카복실산 또는 상기 산의 혼합물을 포함한 폴리카복실산 성분, 및 디에틸렌 글리콜 일부를 포함한 폴리올 성분으로부터 제조되는 발포성 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리카복실산 성분이 도데칸디오산 및 아젤레산의 혼합물을 포함하는 발포성 경화성 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제인 발포성 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아민이 폴리아미노-폴리아미노인 발포성 경화성 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 아연 공급원이 산화 아연, 붕산 아연, 인산 아연 및 탄산 아연으로부터 선택되는 발포성 경화성 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 붕소 공급원이 산화 붕소, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 5붕산 암모늄, 붕산 암모늄 및 붕산 아연으로부터 선택되는 발포성 경화성 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 인 공급원이 트리스-2-클로로에틸 포스페이트, 인산, 모노-및 디-암모늄 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 발포성 경화성 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 아연이 상기 폴리에폭시드 수지, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25중량%범위의 양으로 존재하는 발포성 경화성 조성물.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 붕소가 상기 폴리에폭시드 수지, 경화제 및 첨가제 성분의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는 발포성 경화성 조성물.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 인이 폴리에폭시드 수지, 경화제의 첨가제 성분의 전체 중량을 기준으로 약 0.05내지 약 20중량% 범위의 양으로 존재하는 발포성 경화성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 강화 충진제를 추가로 포함하는 발포성 경화성 조성물.
  18. (a) 폴리에폭시드와 가용성 산 작용성 폴리에스테르의 에폭시 작용성 부가물, (b) 에폭시 작용성 부가물을 경화시키기에 적합한 경화제, 및 (c)(ⅰ) 아연, (ⅱ) 붕소, (ⅲ)인 및 (ⅳ) 열분해시의 팽창 가스의 공급원을 제공하기에 적합한 물질들의 혼합물을 함유한 첨가제 성분을 포함하고 있으며 ; 가열 또는 불꽃에 노출시 탄소질 챠콜을 형성할 수 있으며, 단, 2개의 열전쌍의 표면에 부착되어 있는 4W13 I-비임의 10in(0.254m)의 단면에 비연소된 경화성 조성물을 0.5in(12.7mm)의 두께로 도포하고, 주위 온도에서 16시간동안 경화시키고, 약 60℃에서 5일간 강제 경화시키고, 냉각 사이클 시험을 수행할 때, 비연소된 경화 조성물이 크래킹되지 않고 냉각 사이클 시험중의 최소한 10회 연속 사이클을 통과하는데 충분한 가요성을 가지며 ; 연소조건에 노출시 발포하는 경화성 조성물이 표면상에 도포되어 있음을 특징으로 하는, 연소조건에 노출시 감소된 온도상승률을 나타내는 기재(여기서, 상기 냉각 사이클 시험중의 한 사이클은 상기 비임을, 도막 밑에 있는 비임의 표면에 부착된 2개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 강철이 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에 도달하는데 충분한 시간동안 약 0°F(-18℃)내지 약 -10°F(-23℃)의 온도에서 작동하는 냉동기내에 위치시키고, 상기 비임을 냉동기로부터 꺼낸 다음, 비임의 표면주위로 이동되는 열전쌍에 의해 측정된 바와 같이, 상기 표면 온도가 3분 이내에 110°F(43℃)에 도달할때까지, 히트 건[Alpha Division of Loral Corp. 사제의 모델번호 HG 50146, 14 amp : 팁에서의 최소온도 500°F(260℃)]을 상기 표면으로부터 0.5in(12.7mm)의 간격을 두고 일정하게 통과시키므로써, 상기 표면의 50in2(0.323m2) 면적을 제 1 도 및 제 2 도에 나타난 바와 같이 가온시키고, 주위온도에서 최소한 2시간동안 방치시키는 것을 포함함).
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