NO20120489A1 - Avstiver for et fleksibelt rør - Google Patents

Abstract

Foreliggende oppfinnelse beskriver en avstiver (12) for et fleksibelt rør 810), fremstilt fra en polyuretanelastomerblanding, oppnådd fra en forpolymerblanding av metylendifenylendiisocyanat (MDI forpolymer), som deretter er fornettet med et polyamin for å gi polyuretanblandingen i stand til å kunne formes som avstiveren.

Description

AVSTIVER FOR ET FLEKSIBELT RØR

Oppfinnelsen angår en bendavstiver for et fleksibelt rør.

Bendavstivere anbringes rundt rørledningen ved lokasjoner der det fleksible rør kan utsettes for høye belastninger, indusert av bevegelser for båten eller dønninger. En bendavstiver består av en støpt plastkonstruksjon med konisk form med en lengde på noen få meter og som er ment å omgi den angjeldende rørledning. Ved å forsterke det fleksible rør med en bendavstiver på det mest belastede punkt forhindrer man at det skjer bøying ut over den minimale krummingsradius, ut over hvilken rørledningen ville undergå irreversibel skade på strukturen.

De fleksible rør som bringer fluider (for eksempel hydrokarboner) fra brønnhodet er forbundet med overflateinstaNasjonen ved å føres gjennom en stålføring som kan være rett eller bøyet, «I-rør» henholdsvis «J-rør». Flere førings- eller lederør er til-veiebragt på overflateinstallasjonen. Under trekking av det fleksible rør er dette ledet og trukket gjennom et lederør for forbinding til enden av røret til overflateinstallasjonen. I drift blir amplituden for bevegelsene for det fleksible rør generert ved bevegelse av følgende som kan føre til en forringelse av konstruksjonen av det fleksible rør nær for eksempel lederøret. For å forhindre slik skade på det fleksible rør omgir en bøye-avstiver det fleksible rør nær lederøret. Bendavstiveren blir så festet til enden av le-derøret ved hjelp av i og for seg kjente midler.

Bendavstiveren er generelt lokalisert under arbeidsstasjonen for overflateinstallasjonen i et nedsenket eller delvis nedsenket medium. Videre blir bendavstiveren utsatt for tallrike forlengelses- og kompresjonsbelastninger som genereres av bevegelsene til overflateinstallasjonen og for det fleksible rør under påvirkning fra havstrømmer, vind og/eller dønninger. De forhold som råder for bendavstiveren kan føre til en for tidlig aldring av plasten, noe som kan skade det fleksible rørs integritet.

For å begrense disse fenomener blir avstiverne fremstilt delvis av et plastmateriale som oppviser gode egenskaper når det gjelder resistens mot hydrolyse og forlengelse. Ett materiale som oppviser de beste egenskaper er polyuretan. I dag blir bendavstivere fremstilt for eksempel fra en Adiprene L167 TDI-polyeter med en Shore A hardhet på 95. For en levetid på 20 til 30 år er den maksimale hydrolyseresistenstemperatur for dette materialet 50 °C.

Bendavstivere slik de konvensjonelt fremstilles kan ha en lengde på flere meter, med tykkelser større enn 200 mm og en vekt som kan overskride 2 tonn. For å begrense

størrelsen og vekten for bendavstiverne blir polyuretaner valgt med relativt høy hardhet, karakteristisk over 90 Shore A. Innen dette hardhetsområdet øker vanskeligheten med prosesserbarheten for polyuretanet med hardheten. Særlig gjelder dette at desto høyere hardheten for polyuretanet er, desto kortere er «pot life» til den blanding som fremstilles fra en prepolymer basert på diisocyanat og en kjedeforlenger som polyaminer eller polyalkoholer, noe som nødvendiggjør bruk av maskiner hvis støpehastighet er høy, særlig når det gjelder støping av store deler.

Et formål med oppfinnelsen er å foreslå en bendavstiver som har en aldringsresistens forbedret med minst 10 °C sammenliknet med bendavstivere i henhold til den kjente teknikk, mens det samtidig sikres en god homogenitet for de mekaniske egenskaper.

Et ytterligere formå med oppfinnelsen er å tillate fremstilling av en avstiver som oppviser en forhøyet hardhet i forhold til avstivere ifølge den kjente teknikk, med Shore 60 D som eksempel, samtidig som det sikres en god homogenitet for de mekaniske egenskaper.

Den tredje fordel er å tillate fremstilling av en bendavstiver, hvis fremstilling forbedres i forhold den kjente teknikk.

Overraskende er det funnet at en polyuretanelastomer, fremstilt fra en difenylmetandiisocyanat (MDI) prepolymer og en kjedeforlenger valgt blant polyaminer kan benyttes for å fremstille en slik bendavstiver. Den således fremstilte bendavstiver har da en enda bedre aldringsresistens sammenliknet med de kjente avstivere og også en forbedret bearbeid ba rhet. Denne bearbeidbarhetsforbedring tillater å fremstille en avstiver med forhøyet hardhet.

I henhold til en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen blir elastomeren av polyuretanet fremstilt fra en forpolymer av difenylmetandiisocyanat (MDI) og fra et metylendia-nilinsalt. Denne utførelsesform er spesielt fordelaktig for å fremstille en kald støping av bendavstiveren. Den kalde støpingen av bendavstiveren er spesielt fordelaktig fordi det ikke trengs komplekst utstyr.

Beskrivelsen vil forstås bedre ut fra den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen som følger nedenfor og under henvisning til den vedlagte figur, der: Figur 1 er et snitt av en fleksibel rørledning utstyrt med en bendavstiver ifølge

oppfinnelsen.

Figur 1 viser skjematisk et fleksibelt rør (10) forsynt med en bendavstiver (12). Det fleksible rør er innført gjennom lederøret (14) på den (ikke-viste) overflateinstallasjonen. Bendavstiveren er anordnet i nivå med røret slik at under sammenkoblingen av det fleksible rør til overflateinstallasjonen, blir bendavstiveren i nivå med munningen til lederøret og beskytter derved det fleksible rør fra eventuelle skader under bevegelser på grunn av båten. Bendavstiveren blir så festet ved hjelp av et (ikke vist) klam-mer eller på enhver annen kjent måte rundt enden av lederøret.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles bendavstiveren med en ny polyuretanblanding. Polyuretanet som benyttes for fremstilling av bendavstiveren, oppnås fra en difenylmetandiisocyanatforpolymer (MDI forpolymer) som preparat. Denne forpolymer blir så fornettet med et polyamin for å danne polyuretanelastomerblandingen som er i stand til å kunne formes for å fremstille bendavstiveren.

Polyuretanelastomeren er således fremstilt i henhold til en to-trinns prosess. I et førs-te trinn blir en første forpolymer fremstilt ved kondensering av alkoholfunksjonene til et polyol med isocyanatfunksjonene på polyisocyanatet. I et andre trinn blir forpolymeren og fornetningsmidlet forvarmet og blandet i en støpemaskin og deretter blir blandingen injisert i en på forhånd oppvarmet støpeform som har form av bendavstiveren, og til slutt blir denne støpeformen holdt ved en temperatur i en ovn gjennom fornetningsvarigheten.

Denne fremstillingsprosess gjør det mulig i større grad å kontrollere egenskapene for sluttmaterialet, noe som har en fordel når det gjelder støping av deler som krever store mengder materiale, slik tilfellet er med bendavstivere.

I henhold til et første trinn blir et mellomprodukt difenylmetandiisocyanatforpolymer (MDI forpolymer) syntetisert.

MDI forpolymeren oppnås ved å omsette, ved en temperatur mellom 30 og 150 °C, et MDI diisocyanat med en polyol med høy molekylvekt mellom for eksempel 250 og 10 000 g.mol"<1>. Forholdet mellom antallet N=CO funksjoner og antallet OH funksjoner i reaksjonsblandingen kan være mellom 1,5 og 20. Reaksjonstemperaturen er for eksempel mellom 30 og 150 °C.

MDI diisocyanatet som benyttes for fremstilling av forpolymeren av MDI velges blant 2,4'-difenylmetandiisocyanat og 4,4'-difenylmetandiisocyanat eller også 2,2'-difenylmetandiisocyanat.

Alternativt kan 0 til 20 vekt-% av et alifatisk diisocyanat settes til MDI forpolymerblandingen. Det alifatiske diisocyanat velges så fra gruppen bestående av 1,1'-metylenbis-(4-isocyanatosykloheksan), 1,4-sykloheksandiisocyanat, isoforondiisocyanat (IPDI), 1,3-xylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat og 1,1,4,4-tetrametylxylendiisocyanat eller en blanding av en av disse forbindelser.

Fortrinnsvis velges polyolen med høy molekylvekt fra gruppen av polyeterglykoler og polyesterglykoler.

I den gjenværende del av beskrivelsen er uttrykket «diefenylmetandiisocyanatforpo-lymerpreparat» definert som et preparat som inneholder minst 80 % difenylmetandiisocyanatforpolymer, oppnådd ved omsetning av minst en polyol og en diisocyanat-monomer og som også omfatter en mengde av fri MDI monomer eller en annen solvent eller mykner.

I henhold til et andre trinn blir MDI forpolymerpreparatet så omsatt med et fornet-ningsmiddel i et forhold hvorav størrelsesordenen av støkiometrien velges fra polyaminer og fortrinnsvis aromatiske polyaminer. Forholdet mellom det totale antall N=CO funksjoner i MDI forpolymerpreparatet og antallet NH2funksjoner i reaksjonsblandingen er i det vesentlige i størrelsesorden støkiometri. Den kan for eksempel være mellom 0,7 og 1,2.

Fortrinnsvis blir polyaminene valgt blant aromatiske polyaminer. Som eksempel kan polyaminet være 4,4'-metylenbis(2-kloranilin), 3,5-diamino-4-klorbenzosyreisobutyl-ester eller sågar 4,4'-metylenbis(3-klor-2,6-dietylanilin).

Blandingen som består av forpolymerpreparatet og av fornetningsmidlet, injiseres inn i en på forhånd oppvarmet støpeform med konisk form som er typisk for en bendavstiver. Denne støpeform holdes ved en temperatur i en ovn for varigheten av fornetningen og til slutt blir bendavstiveren tatt ut av formen.

EP 1 950 234 beskriver typisk en ny polyuretanelastomer som kan benyttes for å fremstille en bendavstiver ifølge den første utførelsesform av oppfinnelsen.

Spesifikt beskriver EP 1 950 234 en polyuretanelastomer som oppnås fra en forpolymer omfattende et 2,4'-difenylmetandiisocyanat fremstilt i henhold til en fremgangs-

måte som omfatter de følgende trinn:

(a) Omsetning av difenylmetandiisocyanat (MDI) omfattende mer enn 80% 2,4'-difenylmetandiisocyanat med en høy molekylvekt polyol valgt fra gruppen bestående av polyalkyleneterpolyoler med en molekylvekt mellom 250 og 10 000 g.mol"<1>og en temperatur mellom 30 og 150 °C, i et tidsrom tilstrekke-lig til å gi 2,4'-MDI forpolymerene og å omsette OH funksjonene i polyolen med et forhold mellom NCO funksjonene og OH funksjonene mellom 1,5:1 og 20:1. (b) Tilsetning til 2,4'-MDI forpolymerene av et alifatisk diisocyanat valgt blant 1,1'-metylenbis(4-isocyanatosykloheksan), 1,4-sykloheksandiisocyanat, isoforondiisocyanat (IPDI), 1,3-xylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat og 1,1,4,4-tetrametylxylendiisocyanat eller en blanding av én av disse forbindelser. (c) Tilsetning av en nødvendig mengde av et alifatisk og/eller aromatisk diamin eller et polyamin hvorved bestanddelene vil reagere slik at forholdet mellom ek-vivalenten av NCO grupper og summen av frie NCO grupper er mellom 0,8:1 og 1,2:1.

Fremgangsmåtene for syntese som beskrevet i EP 1 950 234 er en mulig vei for å oppnå en polyuretanelastomer ved dannelse av en 2,4'-MDI forpolymerblanding, fornettet med et alifatisk eller aromatisk polyamin, og varmestøpt for å fremstille en bendavstiver.

Mens fornetningen tidligere for en MDI forpolymer med et polyamin ble gitt avkall på på grunn av den svært høye reaktivitet med henblikk på MDI'er, beskriver dokumentet EP 1 950 234 en ny vei for syntese av polyuretanelastomerer ved omsetning av et preparat inneholdende en MDI forpolymer og et polyamin der reaksjonsparameterne er kontrollerbare.

Bendavstiverne som fremstilles fra en polyuretanelastomer, syntetisert ved omsetning av en blanding omfattende en MDI forpolymer og et polyamin, har bedre hydrolysere-sistenskarakteristika og har en bedre utmattingsstyrke enn bendavstivere fremstilt fra polyuretanelastomer ifølge kjent teknikk, mens de samtidig bibeholder homogene, mekaniske egenskaper i områdene med store tykkelser, typisk 100 mm til 500 mm. Videre er det mulig, mens man fremdeles bibeholder homogeniteten for de mekaniske egenskaper, å oppnå bendavstivere med større hardhet. Til slutt er en vesentlig fordel at det er bedre prosesserbarhet for polyuretanet når det gjelder formuleringene basert på MDI forpolymer og et polyamin gjør det mulig, under støping, å sikre en kohesjon mellom den støpte del som allerede er herdet og resten av formuleringen som ennå ikke er herdet.

Egenskapene for det således oppnådde materialet gjør det mulig å oppnå en hardhet mellom 50 Shore D og 70 Shore D mens man sikrer homogene egenskaper innen materialet. Hardhetsmålingene gjennomføres i henhold til standarden ISO 868 eller ASTM D2240. Materialet som oppnås har også en hydrolyseresistens på opp til 60 °C i 30 år, eller sågar 70 °C i kortere tid, og en utmattingsstyrke som økes med en faktor 2 til 10 avhengig av arbeidsbetingelsene. Hydrolyseresistensmålingene gjennomføres ved strekkprøver i henhold til standard ASTM D638 på prøvestykker som er underkas-tet akselerert aldring i vann, og med ekstra polering i henhold til Arrhenius lov.

En andre, spesiell utførelsesform av oppfinnelsen skal nå beskrives. I denne spesielle utførelsesform av oppfinnelsen er diisocyanatforpolymeren fornettet med en spesiell familie av aminer der de reaktive aminfunksjoner er blokkert for å redusere deres reaktivitet med henblikk på MDI forpolymeren.

Polyuretanelastomeren som benyttes for fremstilling av bendavstiveren oppnås fra en difenylmetandiisocyanatforpolymer (MDI forpolymer) som en blanding som så fornet-tes med et kompleks av metylendianilin (MDA) salter for å gi polyuretanelastomerblandingen i stand til å kunne kaldformes for å oppnå bendavstiveren. Uttrykket «kaldforming» skal her forstås til å bety at fyllingen av støpeformen kan skje uten behovet for forvarming av formen og heller ikke reaktantene (bortsett fra å sikre avgassing), og at fornetningsreaksjonen ikke skjer under fylling av støpeformen. Dette muliggjør en langsom og kontrollert fylling av støpeformen og unngår derved dannelse av bobler idet fornetningen skjer i et andre trinn under en økning av temperaturen i materialet som innføres i støpeformen med form av bendavstiveren.

Metylendianilin (MDA) saltet er et polyamin hvis aminfunksjoner er blokkert for å redusere reaktiviteten for aminet med henblikk på MDI forpolymeren når det gjelder fornetning av MDI forpolymerblandingen og derved å være i stand til fordelaktig å gjennomføre nevnte kaldstøping av bendavstiveren. Under kaldstøpingsfasen vil aminfunksjonene for MDA saltet være ublokkert med en kontrollert økning i temperatur for å reagere med MDI forpolymerblandingen. Den gradvise avblokkering av aminfunksjonene for MDA salt komplekset gjør det mulig å redusere reaktiviteten for fornetningsmidlet og på fordelaktig måte å gjennomføre kaldstøping av bendavstiveren.

Polyuretanelastomeren fremstilles i henhold til en tre-trinns prosess. I et første trinn blir et mellomliggende forpolymerpreparat fremstilt ved kondensering av alkoholfunksjonene av en polyol med isocyanatfunksjonene av et polyisocyanat som tidligere beskrevet for den første utførelsesform av oppfinnelsen.

I et andre trinn blir MDI forpolymeren og MDA saltet blandet, forvarmet til rundt 70 °C for derved å sikre en avgassing av blandingen.

Saltet av metylendianilin (MDI) er fortrinnsvis tris(4,4'-diaminodifenylmetan)-NaCI komplekset som oppnås mellom metylendianilin (MDA) og natriumkloridsaltet. Even-tuelt kan dette salt omfatte en mykner. Det selges, for eksempel, under merkene CAYTUR 31™ og CAYTUR 31-DA™.

Blandingen injiseres så i en form tildannet som en bendavstiver.

I et tredje trinn blir formen, som må kunne forvarmes på forhånd, innført i en ovn og temperaturen økes på kontrollert måte. Under dette siste trinn blir temperaturøk-ningsprofilen for ovnen justert for gradvis å frigi aminfunksjonene for MDA saltet og å fornette MDI forpolymeren.

I denne spesielle utførelsesform er reaksjonstiden som fører til dannelsen av polyuretanelastomeren lengre på grunn av den kontrollerte reaktivitet av det valgte for-netningsmiddel. Således er det ikke nødvendig å benytte støpemaskiner med høyt gjennomløp. Videre har bendavstiveren som fremstilles fra polyuretanelastomeren som oppnås fra en MDI forpolymer som er fornettet med metylendianilin (MDA) saltet mekaniske karakteristika sammenliknbart med de som oppnås med bendavstiveren som oppnås i henhold til oppfinnelsens første utførelsesform.

WO 209/108510 beskriver typisk en ny polyuretanelastomer som kan benyttes for å fremstille en bendavstiver ved en kald støpeteknikk i henhold til den andre utførelses-form av oppfinnelsen. Derfor er det som beskrives i WO 2009/108510 ansett som del av foreliggende beskrivelse som referanse.

WO 2009/108510 beskriver en polyuretanelastomerblanding, oppnådd ved omsetning av en MDI forpolymer og metylendianilin, kompleksdannet med et natriumkloridsalt, der blandingen er stabil over tid i flere dager med avgassingstemperaturen på 70 °C. Denne blanding blir så innført i en støpeform som har en utforming som en bendavstiver og varmet opp til en fornetningstemperatur som bestemmes til å være mellom 115 og 130 °C for å frigi de blokkerte aminer av MDA komplekset og å initiere fornetningsreaksjonen for MDI forpolymerblandingen.

Fornetningsreaksjonen skjer under så å si støkiometriske betingelser. Støkiometrien oppnås ved forholdet mellom det totale antall N=CO funksjoner i MDI forpolymerblandingen og det totale antall NH2funksjoner som frigis ved fornetningstemperaturen av MDI forpolymeren. Dette forhold kan lett bestemmes og kan for eksempel være mel-

lom 0,7 og 1,2.

Bendavstiveren som oppnås på denne måte har forbedrede egenskaper på en måte som er identisk med den som beskrives for oppfinnelsens første utførelsesform.

Claims (9)

1. Bendavstiver for et fleksibelt rør, fremstilt av polyuretan, der polyuretanet er oppnådd ved å omsette, i et forhold mellom 0,7 og 1,2, en blanding bestående av minst 80 % av et difenylmetandiisocyanat (MDI) forpolymer og et polyamin.

2. Bendavstiver ifølge krav 1,karakterisert vedat blandingen av difenylmetandiisocyanatforpolymeren også inneholder opp til 20 vekt-% av et alifatisk diisocyanat valgt blant l,l'-metylenbis(4-isocyanato-sykloheksan), 1,4-sykloheksandiisocyanat, isoforondiisocyanat (IPDI), 1,3-xylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat og 1,1,4,4-tetrametylxylendiiso-cyanat, eller en blanding av én av disse.

3. Bendavstiver ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polyaminet er valgt blant 4,4'-metylenbis-(2-kloranilin), 3,5-diamino-4-klor-benzosyreisobutylester og 4,4'-metylenbis-(3-klor-2,6-dietylanilin).

4. Bendavstiver ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polyaminet er tris(4,4'-diaminodifenylmetan)-NaCI komplekset og at bendavstiveren er kaldstøpt.

5. Bendavstiver ifølge ett av de foregående krav,karakterisertved at difenylmetandiisocyanatforpolymeren er syntetisert ved omsetning av et difenylmetandiisocyanat og en polyol med en molekylvekt mellom 250 og 10 000 g.mol"<1>, valgt blant gruppen omfattende polyesterglykol og polye-terglykol og at forholdet mellom antallet N=CO funksjoner og antallet OH funksjoner i reaksjonsblandingen er mellom 1,5 og 20.

6. Bendavstiver ifølge krav 5,karakterisert vedat polyolen er valgt blant polyeterglykolfamilien.

7. Bendavstiver ifølge krav 1,karakterisert vedat dife-nylmetandiisocyanatet er 2,4'-difenylmetandiisocyanat.

8. Bendavstiver ifølge krav 3,karakterisert vedat den er varmestøpt.

9. Bendavstiveren ifølge ett av de foregående krav,karakterisert vedat hardheten for bendavstiveren er større enn eller lik 50 Shore D med en hydrolyseresistens på minst 50 °C over en periode på 20 år.