NO179011B - Skumbar polymer blanding med forbigående virksomt skumreguleringsmiddel - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en ekspanderbar polymer blanding, og mer spesielt en ekspanderbar alkenylaromatisk polymerblanding med et flyktig esemiddel og et skumreguleringsmiddel med forbigående virkning.

Alkenylaromatiske polymere skumtyper, så som.polystyrenskum, har funnet utstrakt anvendelse, inkludert isolering, støtdempende innpakning, og dannelse av støpte artikler, så som kopper, brett og lignende. Ved anvendelse som et ekstru-dert plateformet isoleringsmateriale, inkorporeres vanligvis et flyktig esemiddel i den varmplastifiserte polymer, og den resulterende blanding ekstruderes til en sone med lavere trykk og tillates å ekspandere. Eksisterende esemidler omfatter fortrinnsvis klorfluorkarbonene (CFC) på grunn av deres enkle anvendelse og de resulterende eksepsjonelle skumegenskaper. Spørsmål vedrørende langtidseffekter av CFC-forbindelser i miljøet har imidlertid ført til at produsenter søker fremgangsmåter for å redusere den mengde CFC som kreves for å tilveiebringe en gitt densitet for skum (generelt anvendes større mengder CFC for skum med lavere densitet), eller for anvendelse av andre, mindre virksomme esemidler som ikke mistenkes for å skade miljøet. For å oppnå disse ønskede resultater, er det nødvendig å tilveiebringe en smeltet polymerblanding med forbedret (redusert) viskositet og andre egenskaper for å kunne anvende reduserte mengder av CFC eller andre, mindre virksomme esemidler.

Det er tidligere forsøkt å anvende myknere og/eller myknende esemidler i polystyrenskum for å hjelpe til ved skumming av smelte, spesielt hvor lave densiteter er ønsket. Slike myknere er blitt funnet å ha en negativ virkning på de endelige skumegenskaper, og i noen tilfeller har de resultert i en permanent mykning av skummet.

Tverrbinding av skummet under skumming for å stabilisere celledannelse er også blitt forsøkt. Anvendelse av tverrbin-dende midler må imidlertid reguleres med omhu, idet util-strekkelig tverrbinding ikke tilveiebringer den ønskede stabilisering og overtverrbinding gjør bearbeiding vanskelig. Videre forårsaker tverrbinding av slike skumtyper at gjen-bearbeidelse av skumavfall vanskeliggjøres.

Det eksisterer således fremdeles innenfor fagområdet behov for å fremstille ekstruderte alkenylaromatiske polymerskum på en måte som muliggjør reduksjon eller eliminering av CFC-esemidler.

Foreliggende oppfinnelse angår en skumbar polymer blanding, omfattende minst 50 vekt% av en alkenylaromatisk polymer og et esemiddel. Blandingen er kjennetegnet ved at den inneholder fra 0,05 til 15 vekt% av et skumreguleringsmiddel som ikke forbrukes og som har en forbigående virkning og som er kompatibelt med den alkenylaromatiske polymer i smeltefasen og som virker til å redusere smelteviskositeten i smeltefasen, men som ikke er blandbart med og i hovedsak ikke har skadevirkninger på polymeren i den faste fase; hvor skumreguleringsmidlet velges fra gruppen som består av C2_3q alifatiske og aromatiske karboksylsyrer og polykarboksylsyrer og ester- og amid-derivater av disse; 30 alifatiske og aromatiske polyhydroksyforbindelser; C2- 30 alifatiske og aromatiske karbamater og karbamatestere, inert substituerte derivater av de forannevnte; og blandinger av disse.

Virkningen av skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er å modifiserere smeltereologien for den skumbare polymere blanding, spesielt den primære alkenylaromatiske polymerbestanddel i blandingen, men ikke å interferere med ønskelige fysikalske egenskaper, spesielt egenskaper for den faste fase av polymerblandingen. For å oppnå dette, er det nødvendig at skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er et fast stoff som ikke er blandbart med den alkenylaromatiske polymer ved temperaturer lavere enn glassomvand-lingstemperaturen (Tg) for polymeren, og hvor det finner sted en gjennomgående dispergering inn i områder som er tilstrek-kelig små, slik at det ikke resulterer i noen negativ virkning på polymerens fysikalske egenskaper. Blandingen i den faste fase kan mer spesielt beskrives som en mikrodispersjon av skumreguleringsmidlet med forbigående virkning i den alkenylaromatiske polymer. Blandingen er generelt homogen, og skumreguleringsmidlet med forbigående virkning danner ad-skilte felt som ikke står i forbindelse med hverandre med partikkelstørrelse 0,1 - 50 /zm, slik at det ikke i merkbar grad finner sted noen forringelse av polymerens fysikalske egenskaper i polymerens faste fase.

Ved en temperatur som ligger høyere enn den minimale skummingstemperatur for den alkenylaromatiske polymer blir skumreguleringsmidlet med forbigående virkning forenlig med den alkenylaromatiske polymer og smelter også fortrinnsvis, og er virksomt mht. å redusere blandingens smelteviskositet.

Det kan fremstilles et skum med svært lav densitet i henhold til foreliggende oppfinnelse, ved smeltebearbeiding under et trykk som overskrider omgivelsestrykket, av en polymer blanding som omfatter minst 50 vekt% av en alkenyl-aromatisk polymer, med et flyktig esemiddel og skumreguleringsmidlet med forbigående virkning, for å danne en strømbar blanding. En foretrukket smeltebearbeidings-temperatur ved anvendelse av alkenylaromatiske polymerer er mellom 180°C og 230°C. Blandingen ekstruderes så gjennom en dyse til en sone med lavere trykk hvor esemidlet aktiveres for å ekspandere blandingen til en cellestruktur. Dette celleformede skum kan deretter utsettes for atmosfærisk damp eller varmluft ved en temperatur så som mellom 80 og 115°C for å bevirke ytterligere ekspansjon av skummet til densiteter som er enda lavere. Eksponeringen av blandingen for lavere trykk og for damp eller varmluft finner fortrinnsvis sted sekvensielt etter en aldringsperiode for skummet som følger etter den opprinnelige ekspansjon. Prosessen kan imidlertid finne sted i hovedsak samtidig i en direktekoplet fremgangsmåte, hvor det ekstruderte skum straks utsettes for damp eller varmluft.

Ytterligere bestanddeler av den ekspanderbare polymerblanding kan omfatte polymerer, så som polyaryletere (spesielt polyfenylenoksyd), polykarbonater, elastomerer (spesielt polybutadien), EPDM eller styren/butadien-blokk-kopolymer-gummier), polyetylen, etc. Den ekspanderbare polymerblanding ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis minst 70 vekt% av en alkenylaromatisk polymerharpiks. Fortrinnsvis har denne harpiks en vektmidlere molekylvekt mellom 100.000 og 300.000. Slike molekylvekter kan f.eks. bestemmes ved hjelp av gelgjennomtrengnings-kromatografi (GPC).

Med betegnelsen "alkenylaromatisk polymer"-harpiks menes en fast polymer av én eller flere polymeriserbare alkenylaromatiske forbindelser og eventuelt minst én kopolymeri-serbar monomer. Polymeren eller kopolymeren omfatter, i polymerisert form, minst 70 vekt% polymerenheter som stammer fra minst én alkenylaromatisk monomer med den generelle formel:

hvor Ar representerer et aromatisk hydrokarbonradikal, eller et aromatisk halogen-hydrokarbonradikal av benzentype, og hvor R er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe. Eksempler på slike alkenylaromatiske polymerer er de faste homopolymerer av styren, 6-metylstyren, o-metylstyren, m-metylstyren, p-metylstyren, ar-etylstyren, ar-vinylxylen, ar-klorstyren, ar-bromstyren, vinyltoluen eller de faste kopoly-merer av én eller flere slike alkenylaromatiske forbindelser med andre kopolymeriserbare monomerer, så som akrylnitril, anhydrider av maleinsyre eller itakonsyre, akrylsyre eller metakrylsyre, eller gummiforsterkede (enten syntetisk eller naturlig) styrenpolymerer og lignende.

Esemidler som er anvendbare ved gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse er velkjente, og kan omfatte faste stoffer eller væsker som produserer (nedbrytes eller for-damper) gassformige produkter ved ekstruderingstemperaturer. En foretrukket klasse esemidler omfatter halogenerte hydro-karbonforbindelser med 1-8 karbonatomer, spesielt klorfluorkarboner, hydrogenforbindelser med 1-8 karbonatomer, alkoholer med lav molekylvekt, nitrogen, karbondioksyd, vann og blandinger av disse. Dersom slike forbindelser anvendes som esemidler, kan det anvendes 10 - 200 g, og fortrinnsvis 50 - 150 g, av slike esemidler pr. kg polymerblanding. Spesielt foretrukne esemidler omfatter 1-klor-l,1-difluoretan (CFC-142b), 1-klor-l,2,2,2-tetrafluoretan (HCFC-124), 1,1,1,2-tetrafluoretan (HCFC-134a), diklordifluormetan (CFC-12), triklormonofluormetan (CFC-11), n-butan, iso-butan, n-pentan, isopentan, vann, karbondioksyd, etylklorid, nitrogen og blandinger av disse. Et i høy grad foretrukket esemiddel omfatter en blanding av C02 og CFC-142b i vektforhold fra 5/95 til 50/50. Generelt er slike esemidler som CFC-142b eller blandinger med karbondioksyd mindre effektive når det gjelder å tilveiebringe egnede skumegenskaper, og anvendelse av disse gjennomføres ikke i samme grad som anvendelse av "harde" klorfluorkarboner, så som CFC-12. Det er således ønskelig med et praktiserbart system for å fremstille egnede skumtyper med CFC-142b som esemiddel.

Skumreguleringsmidlet med forbigående virkning anvendt ved gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis 0,1 - 10 vekt%, mer foretrukket 0,3 - 5,0 vekt%, og mest foretrukket 0,5 - 3,0 vekt% av blandingen.

Egnede skumreguleringsmidler med forbigående virkning velges fortrinnsvis fra C2.30 alifatiske og aromatiske karboksylsyrer eller polykarboksylsyre-forbindelser og ester-derivater av disse, C2.30 alifatiske og aromatiske karboksyl-syreamider, C2.30 aromatiske eller alifatiske sulfoner og amidderivater av disse, C5.30 alifatiske og aromatiske polyhydroksyforbindelser, C2.30 alifatiske og aromatiske karbamater og karbamatestere, inert substituerte derivater av de forannevnte, og blandinger av disse.

Spesifikke eksempler fra den foran angitte liste med skumreguleringsmidler med forbigående virkning er ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, metylurea, benzensulfonamid, cyano-acetamid, N,N,'-heksametylenbisacetamid, m-nitrobenzamid, mannitol, piperazin-bis-alkylkarbamat, piperazin-bis-hydroksyetyl-karbamat, etc.

I en spesielt foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse velges skumreguleringsmidlet med forbigående virkning fra C4.10 alifatiske dikarboksylsyrer og blandinger av disse. Spesielt er blandinger av de foran angitte C4.10 alifatiske dikarboksylsyrer med smeltepunkt fra 110 til 130°C i høy grad foretrukne skumreguleringsmidler med forbigående virkning. Blandinger som omfatter ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre og/eller sebacinsyre i molare prosentinnhold på minst 5% er f.eks. spesielt ønskelige. I høy grad foretrukne skumreguleringsmidler med forbigående virkning omfatter blandinger av adipinsyre og sebacinsyre, spesielt i vektforhold fra 10/90 til 50/50. I en høyst foretrukket utførelse ved anvendelse av en blanding av de forannevnte skumreguleringsmidler med forbigående virkning, anvendes en eutektisk blanding, dvs. et 3 0/70 vektforhold ved anvendelse av en blanding av adipin/- sebacinsyre.

Eutektiske blandinger er i denne sammenheng blandinger av 2 eller flere forbindelser med forskjellige smeltepunkter kombinert i slike andeler at blandingen oppviser ett eneste smeltepunkt i motsetning til flere smeltepunkter. Anvendel-sen av en eutektisk blanding gjør at smeltepunktet for skumreguleringsmidlet med forbigående virkning kan optimaliseres, f.eks. slik at det er like under smeltepunktet for den ønskede ekstruderings-skummingstemperatur. En vanlig ekstruderings-skummingstemperatur for polystyren er ca. 125°C. En eutektisk blanding av adipinsyre og sebacinsyre kan oppvise et smeltepunkt på ca. 120°C.

Det er ikke syrenes oppgave å reagere for å danne karbondioksyd, men å bidra til å redusere smelteviskositeten for den alkenylaromatiske polymer i smeltefasen og likevel være ublandbare med og ikke skadelige for polymerens fysikalske egenskaper i den faste fase.

Skumreguleringsmidlet med forbigående virkning kan ganske enkelt blandes med den alkenylaromatiske polymerharpiks ved tørrblanding, konsentratblanding eller smelte-injisering. Fortrinnsvis tilføres skumreguleringsmidlet med forbigående virkning direkte inn i ekstruderen, og smelte-bearbeides sammen med den alkenylaromatiske polymerharpiks, esemiddel og andre additiver uten at det er nødvendig med noe ytterligere blandeapparat.

Slik det er vanlig, kan finfordelte faste materialer, så som talk, kalsiumsilikat, barium- eller sinkstearat, magnesiumoksyd og lignende, med fordel blandes med polymer-gelen før ekspandering. Slike finfordelte materialer hjelper til med å regulere cellenes størrelse, og kan anvendes i mengder på opptil 5 vekt% av polymeren. Fyllstoffer, pig-menter, smøremidler, fuktemidler, antioksydanter, additiver for motstandsdyktighet mot antennelse, og lignende som er velkjente i teknikken, kan også innblandes etter ønske.

For at oppfinnelsen lettere skal forstås, refereres det nå til de følgende eksempler som er ment å illustrere oppfinnelsen. Dersom ikke annet er angitt, er deler og prosenter basert på vekt.

Eksempel 1

Apparatet anvendt i dette eksempel er en 3,2 cm ekstruder av skruetype med to ytterligere soner for blanding og avkjøling ved slutten av de vanlige etter hverandre følgende soner for tilførsel, smelting og dosering. En åpning for injeksjon av esemiddel er anbrakt på ekstrudersylinderen mellom målings- og blandesonen. Ved enden av kjølesonen er det anbrakt en dysemunning, som har en rektangulært formet åpning. Åpningens høyde, som i det følgende er kalt dyse-åpningen, er regulerbar, mens bredden er en fast bredde på 6,35 mm.

Polystyren i granulform med eh vektmidlere molekylvekt på ca. 20 0.0 00 ble tørrblandet med en på forhånd bestemt mengde av et skumreguleringsmiddel med forbigående virkning. En liten mengde, nemlig 0,05 deler pr. 100 (pph), av hver av magnesiumoksyd og kalsiumstearat, ca. 0,2 pph talk, 0,03 pph pigment og 2,0 pph bromert flammehemmer, ble blandet med de polymere granuler. Blandingen ble tilført ekstruderen med en i hovedsak jevn mengde på ca. 4,54 kg pr. time. Forskjellige esemidler ble injisert inn i ekstruderen i mengder som er angitt i tabell 1. Ekstrudersonene ble holdt på 182°C, 193°C og 204°C for hhv. smelte-, måle- og blandesonen. Temperaturen i kjølesonen ble regulert slik at gelen ble avkjølt til en ensartet temperatur på 125°C. I forsøkene 1-4 ble det anvendt esemidler som omfattet C02 og CFC-142b (en "myk", miljømessig akseptabel klorfluorkarbon). Betingelser for skumfremstilling er angitt i tabell 1. Verdier for de fysikalske egenskaper for de resulterende skumtyper er angitt i tabell II.

Resultatene i tabell II indikerer at egnede polymerskum kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse under anvendelse av esemidler som omfatter "myke" CFC-typer, så som CFC-142b, og blandinger av denne med C02 når skumregulerings-midlene med forbigående virkning ifølge oppfinnelsen også anvendes. Den skummede blanding i forsøk 1 oppnådde redusert densitet uten tap av andre fysikalske egenskaper. Blandingen anvendt i forsøk 4 anvendte en redusert mengde esemiddel (1,48 mol/kg polymer i stedet for 1,62, dvs. en reduksjon på 8,6%), og enda ble det oppnådd akseptable fysikalske egenskaper for det resulterende herdede skumprodukt.

Tilleggseksempler

Av økonomisk interesse ble et stort antall mulige skum-regulereringsmidler med forbigående virkning evaluert under anvendelse av et DuPont differensial-scanning-kalorimeter (DSC) med en tilpasset mikroprosessor. Løselighetskarakteri-stikkene for additivene og glassovergangstemperaturen (Tg) for visse polystyren-substrat-polymerer ble undersøkt ved hjelp av DSC.

Det ble fremstilt prøver ved å tilsette 5 deler pr. 100 (pph) av additivet til polystyren-substrat-polymerer med lav molekylvekt. Molekylvekten for de anvendte polystyrener var 10 200 og 10 300 og molekylvektfordelingene var henholdsvis 1,06 og 1,02. Deretter ble mellom 3 og 5 mg av additivet/- polymerblandingen anbrakt i en aluminiumprøve-panne og for-seglet tett, med toppen av pannen snudd om for å redusere det tomme rom. Prøven ble plassert i DSC-ovnen sammen med en tom referansepanne.

Oppvarmingssyklusen ble designet for å simulere oppvarmings/avkjølingssyklusen i en ekstruderingsskummings-prosess. Hver DSC-prøve ble alternativt oppvarmet og avkjølt tre ganger. De tre oppvarmingssykluser hadde de samme driftsbetingelser. Avkjølingssykluser ble variert avhengig av den simulerte del av skummingsprosessen. Prøvene ble oppvarmet og avkjølt på følgende måte:

Første oppvarmingssyklus:

10°C til 200°C med 20°C/minutt

Første avkjølingssyklus:

200°C til 10°C med 75°C/minutt

Andre oppvarmingssyklus:

10°C til 200°C med 20°C/minutt

Andre avkjølingssyklus:

200°C til 120°C med 10°C/minutt

120°C til 80°C med 75°C/minutt

80°C til 50°C med 4°C/minutt

50°C til 10°C med 75°C/minutt

Tredje oppvarmingssyklus:

10°C til 200°C med 20°C/minutt

Tredje avkjølingssyklus:

200°C til 10°C med 75°C/minutt

Den første oppvarmingssyklus var designet for å blande additivet og polystyrenet. Deretter ble prøven hurtig av-kjølt i et forsøk på å bevare vekselvirkningen mellom polystyrenet og additivet.

Både andre oppvarmings- og avkjølingssyklus var ment å simulere skumprosessen. Den andre oppvarmingssyklus til-svarer passeringen av polystyrenet og additivet gjennom ekstruderen. Den andre kjølesyklus simulerer kjølingen av polymeren som finner sted gjennom resten av prosessen og påfølgende skumming. Langsom avkjøling fra 200°C til 120°C representerer at polymeren/additivblandingen går frem gjennom kjølesonene i ekstruderen eller andre varmevekslere/kjølere. Prøven ble hurtig avkjølt fra 120°C til 80°C for å simulere den hurtige avkjøling på grunn av fordampningsvarmen for esemidlet og den hurtige polymerekspansjon under skumming. Deretter ble prøven avkjølt langsomt fra 80°C til 50°C for å simulere omgivelseskjøling etter skumming. Straks etter av-kjøling til 50°C ble prøven hurtig avkjølt for å komme frem til den tredje oppvarmingssyklus. Den tredje oppvarmingssyklus ble gjennomført for å bestemme effekten av additivet og den simulerte skummingsprosess på løseligheten av additivet og polystyrenets Tg. Til slutt hurtigkjølte den tredje kjølesyklus prøven for klargjøring for den neste prøve.

Av alle kandidater besto 15 DSC-bedømmelsen. Additivene som besto er listet opp i tabell I i henhold til kjemisk for-bindelsestype.

For å bestå DSC-bedømmelsen måtte additivet oppfylle tre kriterier. For det første burde polystyrenets Tg ikke i be-tydelig grad utvides eller bli lavere på grunn av additivet.

For det andre burde smeltetoppen for additivet ikke for-

svinne. Dersom smeltetoppen forsvinner kan dette indikere at additivet er blitt permanent oppløst i polystyrenet. Dersom additivet løser seg opp i polystyrenet bør Tg også avta. For det tredje bør additivets smeltetopp ikke skifte under 85°C

eller over 140°C etter oppvarming. En skifting utenfor dette område kunne føre til prosessvanskeligheter eller problemer med produktstabilitet.

Claims (6)

1. Skumbar polymer blanding med minst 50 vekt% av en alkenyl-aromatisk polymer og et esemiddel, karakterisert ved at den inneholder fra 0,05 til 15 vekt% av et skumreguleringsmiddel som ikke forbrukes og som har en forbigående virkning og som er kompatibelt med den alkenylaromatiske polymer i smeltefasen og som virker til å redusere smelteviskositeten i smeltefasen, men som ikke er blandbart med og i hovedsak ikke har skadevirkninger på polymeren i den faste fase; hvor skumreguleringsmidlet velges fra gruppen som består av C2_3o alifatiske og aromatiske karboksylsyrer og polykarboksylsyrer og ester- og amid-derivater av disse; C5_30 alifatiske og aromatiske polyhydroksyforbindelser; C2_3ø alifatiske og aromatiske karbamater og karbamatestere, inert substiturte derivater av de forannevnte; og blandinger av disse.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er en blanding av C4_10 alifatiske dikarboksylsyrer.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er en blanding av adipinsyre og sebacinsyre.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er 10 - 50 vekt% adipinsyre og 50 - 90 vekt% sebacinsyre.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 3-4, karakterisert ved at skumreguleringsmidlet med forbigående virkning er omtrent en eutektisk blanding av adipinsyre og sebacinsyre.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at esemidlet er 1-klor-1,1-difluoretan.