NO178631B - Begroningshindrende maling som inneholder partikkelformet polytetrafluorethylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en begroningshindrende maling, inneholdende partikkelformet polytetrafluorethylen (PTFE) med partikkelstørrelse under 20 pm.

Malingen forhindrer eller motvirker vedheftning til

og begroning av organismer som lever i vann, eksempelvis bakterie- eller diatomslam, alger, snegler, muslinger, rør-

mark, skipsmark, mose, teredos, limnoria, martesia, sphaeroma, østers, bryozoans, etc, og forhindrer eller motvirker vedheftning og begroning av disse og andre organismer i vannholdig miljø, slik som sjøer, vassdrag og havvann, samt også eksempelvis i rørledninger og industrianlegg, f.eks. varmevekslere, kjøletårn og lignende.

Malingen ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at PTFE enten kan foreligge som begroningshindrende bindemiddel, sammen med et ytterligere bindemiddel, i hvilket tilfelle PTFE har en molekylvekt på inntil 6000, eller som begroningshindrende tilsetningsstoff, idet andelen av PTFE skal utgjøre minst 25 vekt% basert på det totale bindemiddel, og at malingen videre inneholder minst 5 vekt%, beregnet på det ferdige,

tørre belegg, av Cu-pulver eller en Cu-forbindelse, som i og for seg kjente begroningshindrende tilsetningsstoffer, samt dispergerings- og løsemidler og eventuelt ytterligere bestanddeler som fyllstoff, pigmenter og andre begroningshindrende midler, idet dispergerings- og/eller løsemidlet må være valgt fra den gruppe som virker svellende på PTFE, hvis PTFE skal tjene som bindemiddel.

For polytetrafluorethen er tettheten hensiktsmessig 2,14 - 2,20, særlig ca. 2,16. Smeltepunktet (krystallinsk) er hensiktsmessig 280 - 330°C, særlig ca. 300°C. Den midlere molekylvekt kan variere innen vide grenser, f.eks. 1000 til<*>20.000, eller 2000 til 5000, fortrinnsvis ca. 3700.

Mykningspunktet (ASTM E-28-58-T) kan variere f.eks. mellom 240 og 280°C, f.eks. ca. 265°C.

Det er hensiktsmessig at oppløsnings- eller dis-pergeringsmidlet har en viss oppløsende innvirkning på fluorhydrocarbonpolymeren, særskilt når molekylvekten er inntil 6000, f.eks. oppløser opp til 25 % eller 1-15 %, fortrinnsvis ca. 10 %. Også lavere oppløsningsgrader, f.eks. 0,1-1 %, kan gi en viss effekt. Denne oppløsende effekt kan være partiell slik at polymeren bare svelles eller danner en type av kolloid.

Den begroningsmotvirkende komponent i malingen kan velges blant et utall materialer som har vist seg egnet til å motvirke begroning av overflatebelegg i vann. Slike materialer er beskrevet i flere publikasjoner, og som eksempel kan hen-vises til US patentskrifter 3 787 217, 3 854 960 og 3 912 519. Som eksempler kan i særdeleshet nevnes kobbermetall i pulver-form slik som kobberoxyd, f.eks. Cu20, så vel som kobbersalter.

Mengden av begroningsmotvirkende midler kan variere innen vide grenser. Beregnet på vekten av det ferdige belegg kan malingen inneholde som begroningsmotvirkende middel,

opp til 50 %, samt særlig opp til 25 %. Også mindre innhold, f.eks. opp til 10 %, er egnet for visse typer. Den laveste virksomme grense varierer også, avhengig av typen av middel, og kan f.eks. ligge mellom 5 og 10 %.

Malingen kan også inneholde f.eks. ytterligere bindemiddel og pigment samt lignende fyllstoff. Egnede bindemidler er f.eks. epoxyharpikser og andre bindemidler av termoplastisk eller herdbar type, som er anvendbare sammen med PTFE. Et utall slike materialer er beskrevet i litteraturen, f.eks. i det svenske patentskrift 219 806, og det som er angitt i dette patentskrift er beregnet på å utgjøre en del av foreliggende beskrivelse.

Som eksempler kan nevnes slike herdbare og ikke herdbare plaster som fenolharpikser, karbamid-formaldehydharpikser, al-kydhar<p>ikser, epoxyharpikser, polyurethanharpikser og alkylkisel-harpikser, siliconer.

Det er også mulig å pålegge malingen ifølge oppfinnelsen på en overflate som først er utstyrt med en eller annen form for grunningsbehandling eller grunnbelegning av i og for seg velkjent type, f.eks. overflateomvandlingsbelegg av typen fosfat-belegg, kromatbelegg, oxalatbelegg og lignende, såvel som grun-ningsbelegg av malingstype som inneholder bindemiddelkomponenter. Et utall slike grunningsmidler eller primere er tid-ligere kjent.

Malingen inneholder som dispergerings- og/eller løs-ningsmiddel halogenhydrocarboner, i særdeleshet fluor-

og/ellér klorhydrocarboner med 1, 2, 3 eller 4 carbonatomer i kjeden, fortrinnsvis med minst halvparten eller alle hydrogenatomer substituert med fluor og eventuelt klor, f.eks. freonhydrocarboner, slik som trifluortriklorethan, triklorethan og triklorethylen, aromatiske hydrocarboner, f.eks. toluen, alkoholer, ketoner med 2-8 carbonatomer eller vann, fortrinnsvis i en mengde på minst 10 %, beregnet på totalvekten.

Det påførte beleggs tykkelse kan varieres. Vanligvis anvendes en beleggtykkelse under 50 /um, fortrinnsvis under 25 jum, f.eks. under 10 eller under 5 jum. En vanlig lavere tykkelses-grense er 1 - 5 jum, og et foretrukket tykkelsesintervall er 5 - 15 ton. Mengden begroningshindrende middel, dvs. kobberpulver eller kobberoxyd kan herved variere f.eks. opp til 50 g/m 2, fortrinnsvis opp til 25 g/m 2 , f.eks. opp til 10 eller 15 g/m 2. En egnet lavere grense er ofte mellom 1 og 5 g/m 2 , men også o lavere innhold, f.eks. 0,1 g/m , er anvendbare. Et innhold på 25 - 75%, fortrinnsvis ca. 50 % av bindemiddelvekten er ofte egnet, f.eks. for kobberpulver og lignende.

Som eksempel på et egnet pigment med spesielle egenskaper kan også nevnes pigment av sjiktgitterstruktur, f.eks. molybdendisulfid, MoS2 eller grafitt. Et egnet innhold av dette materiale er fra 0,1 % opp til 5 eller 10 %. M°S2 gir med polyfluor-hydrocarbon en spesiell effekt og bidrar også til minsket frik-sjon samt øket fart. Grafitt kan også anvendes som erstatning eller sammen med M0S2.

Malingene kan distribueres på forskjellige måter, som énkomponent-malinger, men også som flerkomponent-malinger. En egnet type tokomponent-maling i hvilken inngår en flytende komponent inneholdende PTFE dispergert i oppløsningsmiddel og eventuelt bindemiddel, samt en pigmentkomponent inneholdende begroningshindrende middel samt eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer og eventuelt dispergeringsmiddel. Fortrinnsvis er pigmentdelen fast og pulverformig, samt blandes med den væske-holdige komponent før anvendelse. Hensiktsmessig er f.eks. en flytende komponent inneholdende som hovedbestanddeler en av PTFE, f.eks. med en fluorcarbonpolymerinnhold på 20-80 %, og resten flytende dispergeringsmiddel, f.eks. av "FREON"-typen, samt ca. 80 % ytterligere oppløsningsmiddel, f.eks. triklor-ethen eller lignende (f.eks. "CHLOROTHENE NU", som forhandles av Dow Chemical Co.). Den flytende komponent kan dessuten inneholde bindemiddel av annen type, f.eks. de som er nevnt i det foregående. Pigmentdelen kan utgjøres f.eks. av kobberpulver i en mengde på 50-90 % og molybdendisulfid i en mengde på 10-50 %, f.eks. ca. 70 % kobberpulver og 25 % molybden-disulf id. Vektmengdeforholdet mellom flytende komponent og pigmentkomponent kan være 25-200 g pigment pr. 800-975 g av den flytende komponent, hvorved totalvekten utgjør 1000 g.

Egnet mengde er ca. 875 g flytende komponent og ca. 125 g pigment med den i det foregående angitte sammensetning av flytende, PTFE-holdig komponent og pigmentkomponent.

En vanlig størrelse på kobber<p>ulveret er 300 til 30 mesh, f.eks. 50 % "fine" og 50 % 11 superf ine". Fortrinnsvis anvendes sponformede partikler med et forhold tykkelse/diameter på 1/10 til 1/100, fortrinnsvis 1/20 til 1/50, hvorved fortrinnsvis minst 50 %, og i særdeleshet minst 80 % av partiklene har slik størrel-se at diameteren er under 10 / mm.

Beleggene kan påføres på forskjellig måte, f.eks. med pensel, valser, sprøytning, dypping, støpning.

Beleggene kan også smeltes på underlaget ved oppvarmning av polytetrafluorethen, f.eks. over 280°C,. slik som 3.00 - 315°C, i løpet av 1 - 20, f.eks. 5-10 minutter, eller flammebesprøy-tes, f.eks. plasmas<p>røytes.

Malingen kan påføres på forskjellige underlag, f.eks. stål, sink, aluminium, rustfritt stål, plast, betong, sten (silicat)-glass, porselen, kunststen, tegl, tre, med eller uten underbelegg av malinger, lakk, ferniss, fosfatsjikt, kromatsjikt, etc.

Malingen kan også inneholde etsende bestanddeler, slik som fosforsyre og andre sure bestanddeler som angriper et underlag og forbedrer vedheftningen. Disse bestanddeler kan være av Wash-primer-type og ogsi innbefatte f.eks. sinkkromat eller andre kromater og polyvinylbutyral og lignende kjente bestanddeler fra Wash-primer. Andre anvendbare bestanddeler, f.eks. i komposisjoner inneholdende vann som dispergerings- eller emulgeringsmiddel er termoplastiske bestanddeler, polyacrylater innbefattende sampo-lymerisat av acrylmonomerer med andre umettede monomerer, polyvin-ylacetat, polystyren, vinylklorid-vinylidenkloridsampolymerisat, andre vinylpolymerer, styren-butadiensampolymerisat, klorkautsjuk, colofonium-resinat, lineære polyestre, slik som polyethylenteref-thalat, polybutylenterefthalat og lignende.

Som ytterligere eksempler på pigment og fyllstoff kan nevnes rustbeskyttende tilsetningsstoffer slik som blymønje, sinkkromat, sinkmetallpulver, aluminiummetallpulver, aluminiumbronse-pulver og lignende.

Som ytterligere eksempler på begroningshindrende midler, særlig virksomme mot balanider, f.eks. havstulipaner (anemoner), muslinger, rørorm og lignende, kan nevnes blandinger av Cu^O og HgO.

De anvendbare siliconer (kiselorganiske forbindelser)

kan være av typen olje eller harpikser samt herdbare eller ikke herdbare, lineære eller tverrbundne. Siliconer beskrives utførlig f.eks. i boken W. Noll: "Chemie und Technologi der Silicone", 2. opplag, Verlag Chemie, Weinheim, BRP, 1968, samt

i "Chemie und Technologie der Kunststoffe", bind II,

Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K-G, Leizig, 1963, sider 789 - 858. Også egnede silaner, fortrinnsvis slike som kan danne siliconpolymerer eller siloxaner (polysiloxaner), kan inngå i komposisjoner ifølgé oppfinnelsen.

Molekylvekten for de anvendte kiselorganiske forbindelser kan variere innen vide grenser, f.eks. mellom 20 og 100.000, f.eks. 100 - 10.000.

Mengden av kiselorganisk forbindelse (innbefattende poly-merer) kan variere regnet på faststoffvekten fra null opp til 5 %, fortrinnsvis fra 0,01 %, i særdeleshet 0,1 % og særlig 0,3 % opp til 3 %, i særdeleshet opp til 1 %.

Som eksempler på "antifouling"-materialer kan nevnes organiske og uorganiske kobberforbindelser, slik som Cu-nafthenat, cuprooxyd, kobberpulver og cuprooxyd-mercurioxyd, (f.eks. 3:1).

De begroningshindrende midler er fortrinnsvis uoppløseli-ge i vann.

Man kan i malingen eller i belegget innbefatte fyllstoff, f.eks. partikler som forbedrer beleggets slitefast-het eller holdfasthet. Organisk eller uorganisk materiale kan anvendes, f.eks. smeltede eller sintrede vannbestandige materialer slik som glass, keramiske materialer, metaller, etc. Partiklene kan ha regelmessig form, f.eks. kuleform, slik som glassku-ler, eller uregelmessig form, f.eks. sponform, fiberform, form erholdt ved knusning etc. Fyllstoffet kan også inneholde det begroningshindrende middel og/eller fluorcarbonpolymeren innarbeidet i eller bundet til fyllstoffpartiklenes overflate. Fyllstoffet kan også ha pigmentvirkning eller utgjøres av pigment.

Ved anvendelse av kuler av glass eller kunstharpiks, f.eks. av vinyltype, acryltype eller elastomertype, slik som gum-mi, er en diameter på 1 - 100 ^m, fortrinnsvis 5-50 ^m eller 5-30 |um egnet. Kulene kan innarbeides for å forbedre beleggets friksjonsegenskaper i vann.

Eksempel 1

En maling med følgende sammensetning ble fremstillet: 100 g polytetrafluorethen, midlere molekylvekt ca. 5000 100 g kobberpulver 30 - 300 mesh

30 g molybdendisulfid

hvorved polytetrafluorethen ble dispergert i 770 g av en blan-ding av 200 g trifluortriklorethen og 570 g triklorethan, hvor-efter øvrige bestanddeler ble dispergert i denne dispersjon.

Denne maling ble pålagt til en filmtykkelse på 5 - 10 yUm på skipsbunner av plast, aluminium og stål med og uten un-derliggende malingsjikt, samt gav god langtidsvirkning mot begroning i havvann.

Bindingen av dette belegg til underlaget kan også forbedres på i og for seg velkjent måte, f.eks. med et primerbelegg, f.eks. av epoxytype, hvorved antifoulingbelegget påføres ved et tidspunkt når primerbelegget fremdeles gir bindingsvirkning til antifoulingbelegget. Ved forsøk ble påført den ovenfor angitte antifoulingsraaling på et primerbelegg av amidherdet epoxyhar-piks erholdt ved sammenblanding av "Epon 1001" (Shell) og "Versamid" (General Mills), hvilken ble påført på underlag av jern, aluminium, sink og plast (polyester) med god virkning. Videre kan vedheftningen forbedres ved innarbeidelse av bindemiddel, slik som angitt i det foregående. I den ovenfor angitte maling

ble innarbeidet, beregnet på de angitte mengdedeler, 30 samt 60 deler av blandingen av "Epon 1001" og "Versamid". Også denne komposisjon ble prøvet på underlag av jern, aluminium, sink og plast (polyester) med god virkning.

Ved ytterligere forsøk ble belegget oppvarmet for sint-ring til underlag av jern, aluminium og sink.

Forsøkene ifølge det ovenfor angitte ble gjentatt med anvendelse av en tilsetning av 10 % glassperler med middeldiame-ter 5 ^um henholdsvis 30 ^um, beregnet på faststoffet i malingen, nen.

Forsøk ifølge eksemplet ble gjentatt, hvorved halve henholdsvis hele mengden kobbermetall ble erstattet med Cu^O, hvorved tilfredsstillende resultat ble erholdt.

Eksempel 2- 4

Det ble fremstilt et antall belegningsmaterialer av samme type som i foregående eksempel med de gifter som er angitt i eksemplene. Materialet ble dessuten prøvet uten gifttilsetning. De undersøkte materialer ble belagt på plater av glassfiberarmert polyesterharpiks og ble utprøvet ved nedsenkning i havvann i Florida, USA.

Platen med materiale uten gifttilsetning viste en overbegroning på 100% av platens overflate etter 1 måned. Materialene med gifttilsetning viste en begroning av 20% av platens overflate etter det antall måneder som er angitt i etterfølgende tabell.

Claims (4)

1. Begroningshindrende maling, inneholdende partikkelformet polytetrafluorethylen (PTFE) med partikkelstørrelse under 20 pm, karakterisert ved at PTFE enten kan foreligge som begroningshindrende bindemiddel, sammen med et ytterligere bindemiddel, i hvilket tilfelle PTFE har en molekylvekt på inntil 6000, eller som begroningshindrende tilsetningsstoff, idet andelen av PTFE skal utgjøre minst 25 vekt% basert på det totale bindemiddel, og at malingen videre inneholder minst 5 vekt%, beregnet på det ferdige, tørre belegg, av Cu-pulver eller en Cu-forbindelse, som i og for seg kjente begroningshindrende tilsetningsstoffer, samt dispergerings- og løse-midler og eventuelt ytterligere bestanddeler som fyllstoff, t pigmenter og andre begroningshindrende midler, idet dispergerings- og/eller løsemidlet må være valgt fra den gruppe som virker svellende på PTFE, hvis PTFE skal tjene som bindemiddel .

2. Maling ifølge krav 1, karakterisert ved at belegget som begroningshindrende middel inneholder koppermetallpulver, fortrinnsvis sponformet, eller kopperoxyd, fortrinnsvis Cu20.

3. Maling ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at belegningsmaterialet som dispergerings- og/eller løsningsmiddel inneholder halogenhydrocarboner, i særdeleshet fluor- og/eller klorhydrocarboner med 1, 2, 3 eller 4 carbonatomer i kjeden, fortrinnsvis med minst halvparten eller alle hydrogenatomer substituert med fluor og eventuelt klor, f.eks. freonhydrocarboner, slik som trifluortriklorethan, triklorethan og triklorethylen, aromatiske hydrocarboner, f.eks. toluen, alkoholer, ketoner med 2-8 carbonatomer eller vann, fortrinnsvis i en mengde på minst 10 %, beregnet på totalvekten.

4. Maling ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at belegningsmaterialet pr. 1000 g totalvekt innbefatter 800-975 g av en flytende komponent inneholdende en polytetrafluorethylensuspensjon i et løsningsmiddel, samt 25-200 g begroningshindrende middel, fortrinnsvis kopperpulver.