NO177391B - Produkt for desulfurering av smeltet råjern eller stål, basert på belagt magnesium, samt fremgangsmåte til fremstilling av dette - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et produkt for desulfurering av smeltet råjern eller stål, beregnet på belagt magnesiumpartikler.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt produkt.

Bruken av magnesiumpulver er velkjent for desulfurering av råjern og stål. Imidlertid viser magnesium, som et resultat av de høye damptrykk ved badetemperaturen for smeltet råjern eller stål, visse bruksproblemer og det har vært gjort forsøk på å overvinne disse problemer ved belegning av magnesiumpartiklene, hvis diameter generelt er mindre enn 2 mm, med et sjikt av uorganisk produkt i form av et fint pulver bestående av korn hvis diameter generelt er mindre enn 150 um.

Forskjellige midler har vært foreslått for å bringe kornene av uorganisk produkt til adhesjon til magnesiumpartiklene. For eksempel kan adhesjonen oppnås ved bruk av organiske bindemidler, noe som har visse fordeler.

Således blir i FR-P 2.331.618 magnesium først fuktet med et organisk bindemiddel hvoretter det uorganiske pulver så tilsettes for til slutt å oppnå Mg-korn som omgis av en organisk film som i seg selv er dekket med et sjikt av uorganisk produkt og som så adherer til magnesiumet via den organiske film.

De organiske produkter som mer spesielt nevnes i dette patent er: stivelse, dekstrin, molasser som er sukkere, karboksy-metylcellulose, fenole harpikser, urea-baserte harpikser, melamin-harpikser, furan-harpikser, epoksy-harpikser, polyester-harpikser, bek og tjære.

EP 292.205 beskriver likeledes et tilsvarende belegg hvori magnesium til å begynne med dekkes med første sjikt av et hydrofobt produkt og så et andre sjikt av et partikkelformig ildfast produkt. Disse hydrofobe produkter som også er organiske produkter, velges blant alifatiske eller aromatiske flytende oljer med en lav viskositet ved 25°C eller oljer som er faste ved romtemperatur, men flytende ved relativt lave temperaturer (for eksempel vokser eller parafin).

De ildfaste uorganiske produkter som benyttes består generelt av metalloksyder, blandinger eller komplekser av oksyder (for eksempel MgO, AI2O3, Si02, Ti02, vermikulit, et,), fluorider, karbon, osv.

Imidlertid har desulfureringsproduktene som baseres på belagt magnesium, oppnådd ved bruk av disse organiske produkter, forskjellige mangler.

For det første er de ikke helt impermeable overfor fuktighet, noe som forårsaker utvikling av hydrogen ved kontakt med vann (flytende eller damp); denne hydrogenutvikling er selvfølge-lig en risiko som må unngås.

I tillegg kan en liten temperaturstigning forårsake mykning av det organiske materiale og derved føre til en forringelse av det ildfaste belegg av magnesiumkorn, dette resulterer i en risiko for at kornene skal klebe til og agglomereres med hverandre, noe som fører til problemer og inkosistenser ved implementering når desulfureringsmiddel innføres i det smeltede metall. Disse skadelige temperaturstigninger skjer generelt når produktene lagres på eksponderte steder, som f.eks. nær ovner, utsatt for solstråling osv.

I lys av disse mangler har man søkt et organisk produkt som har en tilstrekkelig temperaturmotstandsevne, men som samtidig er lett å benytte og som sikrer total beskyttelse mot fuktighet.

Foreliggende oppfinnelse er et produkt for desulfurering av smeltet råjern eller stål, basert på magnesiumkorn som er belagt ved bruk av et organisk produkt og et ildfast pulver, og som karakteriseres ved at det organiske produkt er basert på mettede alifatiske syrer eller deres estere, som er faste ved romtemperatur.

Som nevnt angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt produkt og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at sfæriske partikler av desulfureringsmiddel og av det organiske produkt basert på estere først fremstilles og så dekkes med et pulver av ildfast produkt.

Syrer eller estere som er faste ved romtemperatur, fortrinnsvis under 60° C og helst under 80° C og hvis smeltepunkt generelt ikke overskrider 110°C og som smelter skarpt uten å gå igjennom mykningsfase, blir vanligvis benyttet.

Estrene som vanligvis benyttes er triestere av glycerol eller blandinger derav, spesielt de mettede triestere som oppnås ved hydrogenering av recinus-olje og som fører til i det vesentlige glyceryl-trihydroksystearat. Hydrogenert solsikkeolje, glyceryl-tristearat og enkelte ganger stearinsyre, kan også benyttes.

Disse produkter har en høy molekylvekt med et C-atom antall generelt ikke mer enn 16 for syrer og 51 for triestrene.

Man har sett at de faste belegningsprodukter ifølge oppfinnelsen på den ene siden gjør det mulig å fremstille et belegg av Mg som er stabilt ved høy temperatur uten behovet for engasjement i kjemiske omdanninger av utgangsmaterialer for oppnåelse. Det skal nevnes at et Mg-pulver på den annen side, med dette stabile belegg, kan motstå brutale temper-aturbetingelser ved lagring (nærhet av ovner, sollys, osv.) uten å undergå noen forringelse av risleevnen.

Estrene ifølge oppfinnelsen utgjør generelt hovedandelen eller fortrinnsvis hele det organiske produkt som benyttes for belegning av magnesium. Således kan det organiske produkt inneholde organiske produkter andre enn estrene ifølge oppfinnelsen, spesielt ikke omdannede rester av produkter som har vært benyttet for å oppnå estrene.

De er spesielt egnet for belegning av magnesium hvortil de adherer i eksepsjonell grad som et resultat av surheten som ikke er null, men lav, og som tillater en meget overfladisk reaksjon med Mg-partiklene. F.eks. har hydrogenert ricinusolje en syreverdi på 4 (som representerer den verdi av KOH i mg som trenges for nøytralisere 1 g produkt) og smelter ved 86°C .

Som ildfast belegningsprodukt er det mulig å benytte alle ikke smeltbare metalloksyder eller andre ildfaste materialer i pulverform, kjent fra denne teknikk, men også desulfureringsmidler som CaCg, CaC03, CaO, osv., eller andre mineraler som karboner osv., eller blandinger derav.

I de tilfeller der det ildfaste produkt er fuktighetsfølsomt, som f.eks. CaC2, er det fordelaktig å belegge det på forhånd med et organisk produkt, fortrinnsvis de som allerede er nevnt, før belegning av Mg med det ifølge oppfinnelsen.

Imidlertid er det funnet at det er fordelaktig som ildfast produkt, således benyttet for belegging av kornene av magnesium-midler som benytter estrene ifølge oppfinnelsen, av et slagg i form av korn med følgende sammensetning i vekt-#: Et elektrisk ovnsslagg i pulverform har de følgende fordeler: ved temperaturen i badet av smeltet råjern eller stål er det mer eller mindre i termodynamisk likevekt med magnesium og reagerer derfor så og si ikke med det sistnevnte; et for stort forbruk av magnesium kan derved unngås;

hvis det fremstilles ved smelting gir det etter støping grunn til en allotrop-omdanning som, under avkjølingen, naturlig omdanner det til et fint pulver bestående av korn med en midlere diameter på ca. 40 pm;

det har en termisk konduktivitet på ca. 0,5 Wm"-I<->K~^, betydelig lavere enn den til de vanlige oksyder under samme betingelser, og fremmer derfor en forsinkende virkning ved virkningen av magnesiumet, hvis reaksjon anses å være for hurtig og for heftig.

Magnesiumpartiklene er vanligvis mindre enn 2 mm og fortrinnsvis mellom 300 og 800 um i størrelse og det ildfaste pulverprodukt har en størrelse på mellom 0 og 80 pm.

Generelt blir 0,5 til 1,5 vektdeler ester ifølge oppfinnelsen (for eksempel hydrogenert recinusolje) benyttet pr. 5 vektdeler beskyttende ildfast produkt og oftest en del ester pr. 5 deler beskyttende slagg. Andelen av belegningsprodukt i forhold til desulfureringsmiddelet kan ligge fra 2 til 25 vekt-#.

Desulfureringsproduktet basert på belagt magnesium ifølge oppfinnelsen kan blandes med andre desulfureringsmidler, spesielt med kalsiumkarbid, eller med andre blandinger basert på kalsiumkarbid (for eksempel en blanding av kalsiumkarbonat + kalsiumkarbid + karbontype), med eller uten kalk. Det kan også blandes med inerte produkter.

For å oppnå desulfureringsproduktet ifølge oppfinnelsen er det mulig å gå frem på følgende måte: magnesiumpartiklene og esteren. ifølge oppfinnelsen innføres samtidig i fast tilstand til en oppvarmet blanding for til å begynne med å gi partikler som enhetlig er dekket med ester; pulvere av det ildfaste produkt blir så innført og man oppnår partikler dekket med slagg, disse partikler fjernes fra blanderen og blir så avkjølt.

Således gjør oppfinnelsen det mulig å oppnå desulfureringsprodukter som er inerte mot vann og fuktighet, som ikke gir grunn til en utvikling av hydrogen og som ikke agglomererer selv under grove lagringsbetingelser. Disse produkter gir en forbedret brukssikkerhet.

EKSEMPEL 1

Forskjellige desulfureringsprodukter, basert på magnesium, hydrogenert recinusolje og slaggpulver med størrelse mellom 0 og 80 pm som beskrevet ovenfor, ble fremstilt ifølge den fremgangsmåte som også er beskrevet ovenfor.

Disse produkter ble injisert i en mengde av 0,1 vekt-# til et smeltet støpejern som skulle desulfureres ved 1350°C og som inneholdt 0,05$ svovel. Egenskapene og resultatene er gitt i den følgende tabell:

Alle disse produkter er inerte overfor vann, det vil si at det ved nedsenking i vann ved en pH-verdi på 7 ikke observer-es noen hydrogenutvikling, et resultat som bekreftes etter 2 timers nedsenking.

Det skal påpekes at den forsinkede virkning øker med mengden ildfast produkt og tenderer til å forbedre kvaliteten i det oppnådde råjern opptil en viss grense.

Som sammenligning ble den samme nedsenkingsprøve i 2 timer gjennomført med magnesiumpartikler som var belagt ifølge den kjente teknikk.

Således ble det fremstilt belagt magnesium i henhold til Eksempel 1 i EP 292.205; 25 g av dette ble nedsenket i vann ved pH 7 og 19°C og man observerte en stabil utvikling av 50 cm<5> hydrogen/time. En tilsvarende hydrogenutvikling ble observert under de samme betingelser med magnesium belagt med fenolisk harpiks og magnesiumoksyd i henhold til FR-P 2.331.618.

EKSEMPEL 2

Det ble fremstilt et desulfureringsprodukt inneholdende 20$ produkt nr. 1 og 80$ av en pulverformig blanding med følgende sammensetning i vekt-#:

Dette produkt ble injisert i det samme smeltede råjern som i Eksempel 1 i en mengde av 0, 25%. Det oppnådde slutt-sovel-innhold var 0,012$.

EKSEMPEL 3

En blanding basert på magnesium, hydrogenert ricinusolje og mikronisert kalsiumkarbid ble fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne prosess og sammensetningen var som følger: Et slikt produkt ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for bruk i form av en blanding med et pulver også av kalsiumkarbid. Det gir høy sikkerhet for lagring i varme omgivelser, det er på den annen side følsomt overfor vann som et resultat av nærvær av kalsiumkarbid på overflaten.

Produktet ble injisert i det samme smeltede støpejern som i Eksempel 1 i den samme andel på 0, 1%. Det endelige svovel-innhold var 0,005$.

De ovenfor angitte mangler ble unngått i en supplementær prøve uten ugunstig å påvirke sikkerheten for lagring i varme omgivelser, ved belegning av CaC£ ved bruk av 1%, beregnet på CaC2, av hydrogenert recinusolje før innføring i blandingen inneholdende belagt Mg.

Claims (10)

1. Produkt for desulfurering av smeltet råjern eller stål. basert på magnesiumkorn belagt ved bruk av et organisk produkt og et ildfast pulver, karakterisert ved at det organiske produkt er basert på mettede alifatiske syrer eller deres estere som er faste ved romtemperatur.

2. Produkt ifølge krav 1,karakterisert ved at det organiske produkt er basert på mettede alifatiske syrer eller deres estere har et smeltepunkt over 60°C.

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de organiske produkter, basert på estere, velges blant triestere av glycerol eller blandinger derav.

4 . Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det organiske produkt basert på estere er valgt blant hydrogenert recinusolje, hydrogenert solsikkeolje , glyceryl-trihydroksystearat, glyceryl-tristearat eller stearinsyre.

5 . Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det ildfasteprodukt er et pulver av et desulfureringsmiddel som CaC2» CaC03 eller CaO, eller et annet mineral som karboner eller blandinger derav.

6. Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det ildfaste pulver ér et pulver av elektroovnsslagg med følgende vektsammensetning:

7. Produkt ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det ildfaste produkt belegges på forhånd med et organisk produkt.

8. Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at magnesiumet har en partikkelstørrelse på mindre enn 2 mm og det ildfaste pulver på mindre enn 80 um.

9. Produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at 0,5 til 1,5 vektdeler av det organiske produkt, beregnet på esteren, benyttes pr. 1 til 5 deler pulver av ildfast produkt, og ved at denne belegningsprodukt-kombinasjon utgjør 2 til 25 vekt-$ av magnesiumet.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et produkt ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at sfæriske partikler av desulfureringsmiddel og av det organiske produkt basert på estere først fremstilles og så dekkes med et pulver av ildfast produkt.