PT99419A - Processo para a preparacao de um produto a base de magnesio revestido apropriado para a dessulfuracao de gusas ou acos liquidos - Google Patents

Description

PECHINEY ELE CTROMETALLURGIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO À BASE DE MAGNÉSIO REVESTIDO APROPRIADO PARA A DESSULFURAÇÃO DE GUSAS OU AÇOS LÍQUIDOS"

DOMÍNIO TÉCNICO A presente invenção diz respeito a um processo para a prepa ração de um produto apropriado para a dessulfuração de gusas ou de aços líquidos, à base de partículas de magnésio revestidas.

ESTADO DA TÉCNICA 0 emprego de magnésio em pó ê bem conhecido na dessulfuração de gusa e de aço. No entanto, devido ã sua elevada tensão de vapor à temperatura dos banhos de gusa ou de aço líquidos, o magnésio apresenta dificuldades que se procura evitar revestindo as partículas de magnésio, cujo diâmetro é em geral menor do que 2 millme tros, com uma camada de produto mineral sob a forma de pó fino constituído por grãos cujo diâmetro é em geral menor do que 150 micrómetros. -2-

Para fazer aderir os grânulos do produto mineral sobre as partículas de magnésio foram propostos diferentes meios. Por exemplo, a aderência pode efectuar-se com o auxílio de ligantes orgânicos, o que apresenta certas vantagens.

Assim, na patente de invenção francesa NQ 2 331 618 (AIKOH) o magnésio é em primeiro lugar molhado por um ligante orgânico e em seguida adiciona-se o pó mineral para se obter finalmente grãos de Mg rodeados por uma película orgânica ela própria recoberta por uma camada de produto mineral que adere portanto ao magnésio por intermédio da referida película orgânica

Os produtos orgânicos mais particularmente citados nesta patente de invenção são : o amido, a dextrina, o melaço que são açúcares; a carboxi-metilcelulose, as resinas fenólicas, as resinas ã base de ureia, as resinas de melamina, as resinas furânicas, as resinas de epoxi, as resinas de poliéster, o pez e o alcatrão.

Igualmente, o pedido de patente de invenção europeia N° 292 205 descreve a formação de um revestimento semelhante em que o magnésio é primeiramente recoberto com uma primeira camada de um produto hidrófobo e depois por uma segunda camada de um produto refractário particular. Estes produtos hidrófobos, que -3-

são igualmente produtos orgânicos, são escolhidos entre os óleos líquidos alifáticos ou aromáticos com uma pequena viscosidade a 25°C ou sólidos à temperatura ambiente mas líquidos a temperaturas pouco elevadas (por exemplo, ceras ou parafina). 0 produto mineral refractário utilizado é em geral constituído pelos óxidos metálicos, misturas ou complexos de óxidos (por exemplo: MgO, A^O^, SiC>2, TiC^, vermiculite, etc.), por fluoretos, por carbono, etc.

Os produtos dessulfurantes, ã base de magnésio revestido, obtidos com o auxílio destes produtos orgânicos, possuem no entanto inconvenientes.

Em primeiro lugar, eles não são totalmente estanques ã humidade, o que provoca uma libertação de hidrogénio no caso de contacto com água (líquida ou vapor); esta libertação de hidrogénio apresenta evidentemente um risco que deve ser evitado.

Além disso, uma ligeira elevação de temperatura pode provocar o amolecimento da matéria orgânica e provocar assim uma deterioração do revestimento refractário dos grãos de magnésio; desse facto, resulta o risco de colagem e aglomeração dos grãos entre si provocando dificuldades e irregularidades de utilização na prática quando se realiza a introdução do agente dessulfurante no iretallíquldo Estas elevações de temperatura nefastas produzem-se geralmente -4- L/- durante a armazenagem dos produtos em locais expostos, por exemplo proximidade de fornos, radiação do sol, etc..

Tendo em linha de conta estes inconvenientes, a requerente procurou um produto orgânico suficientemente resistente ã temperatura, sendo a sua utilização na prática fácil e garantindo uma protecçào perfeita contra a humidade.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um produto para a dessulfuração de gusas ou de aços líquidos à base de. grãos de. magnésio revestidos com o auxílio de um produto orgânico e de um pó refractário caracterizado pelo facto de o produto orgânico ser ã base de ácidos alifáticos saturados ou dos seus ésteres sólidos às temperaturas ordinárias.

Utilizam-se habitualmente ácidos ou ésteres sólidos a baixa fe.mperatura, de preferencia abaixo de 60°C ou melhor abaixo de 80°C, não excedendo geralmente 110°C o respectivo ponto de fusão, com uma fusão franca, e sem passar pur uma fase de amolecimento.

Os ésteres habitualmente utilizados são os triésteres da glicerina ou as suas misturas, em particular os triésteres saturados obtidos por hidrogenação do óleo de rícino, que origina essencialmente tri-hidrociestearato de glicerol. 0 óleo de -5- girassol hidrogenado, o triestearato de glicerol e, por vezes, o ácido esteárico são igualmente utilizáveis.

Estes produtos têm um peso molecular elevado, com um numero de átomos de carbono em geral igual ou maior do que 16 para os ácidos, ou do que 51 para os seus triésteres. Vê-se que os produtos de revestimento sólidos de acordo com a presente invenção permitem, por um lado, confeccionar um revestimento de Mg estável a temperatura elevada, sem que seja necessário proceder a transformações químicas dos produtos de partida para o obter. Pode lembrar-se por outro lado que, com este revestimento estável, um pó de magnésio pode suportar condições de armazenagem severas de temperatura (proximidade de fornos, sol, etc.) sem que a sua escoabilidade seja deteriorada.

Os ésteres de acordo com a presente invenção constituem geralmente a maior parte ou, de preferencia, a totalidade do produto orgânico que serve para o revestimento do magnésio. Assim, o mencionado produto orgânico pode conter outros produtos orgânicos além dos ésteres da invenção, em particular resíduos nao transformados dos produtos que tenham servido para a obtenção dos citados ésteres.

Eles são convenientes particularmente para o revestimento do magnésio sobre o qual eles aderem de maneira assinalável graças -6-

ã sua acidez não nula, mas fraca, que permite reagir muito superficialmente com as partículas de magnésio. Por exemplo, o óleo de rícino hidrogenado tem um índice de acidez igual a 4 (que representa o peso de KOH em miligramas para neutralizar 1 grama de produto) e funde a 86°C.

Como produto refractário de revestimento, podem utilizar-se quaisquer óxidos metálicos não fusíveis ou outros refractários em pó conhecidos na técnica anterior, mas igualmente agentes dessulfurantes tais como C0Ca, CaCO^, CaO, etc., ou outros minerais como carbono, etc. ou as suas misturas.

No caso de o produto refractário ser sensível ã humidade, como por exemplo C2Ca, é vantajoso envolvê-lo previamente com um produto orgânico, de preferência, os já referidos, antes de revestir o Mg com ele de acordo com a presente invenção.

No entanto, a requerente descobriu que era vantajoso utilizar, como produto refractário que serve portanto para revestir os grãos de agentes de magnésio com o auxílio dos ésteres de acordo com a presente invenção, uma escória sob a forma de grãos que têm a seguinte composição (em percentagem em peso):

CaO 547, a 60 7, MgO 37, a 77, Si02 Ikl a 307, A12°3 97, a 13 7,

Uma tal escória electrofundida em pó possui as seguintes vantagens : . à temperatura dos banhos de gusa ou de aço em fusão, está aproximadamente em equilíbrio termodinâmico com o magnésio com o qual por consequência não reage praticamente; evita-se assim um consumo parasita de magnésio; . se se fabricar por fusão, origina, depois do vazamento, uma transformação alotrópica que, durante o processo de arrefecimento, a transforma naturalmente num pó fino constituído por grânulos de diâmetro médio igual a cerca de 40 micró-metros; tem uma condutibilidade térmica igual a cerca de 0,5 Wm~'*'K"'*' significativamente menor do que a dos óxidos habituais nas mesmas condições e portanto favorece um efeito de atraso na acção do magnésio cujas reacções sejam consideradas como demasiadamente rápidas e demasiadamente violentas.

As parllculas de magnésio têm um Lamauho habitualuieute menor do que 2 milímetros, de preferência compreendido entre 300 e 800 micrómetros aproximadamente e o pó de produto refractário tem um tamanho dos grãos compreendido entre cerca de 0 e cerca de 80 micrómetros. -8™

Em geral, utilizam-se 0,5 a 1,5 partes em peso de éster de acordo com a presente invenção (por exemplo óleo de rícino hidro-genado) por 5 partes em peso de produto refractãrio de protecção, na maior parte das vezes cerca de 1 parte de éster por 5 partes de escória de protecção. A proporção dc produto dc revestimento em relação ao agente de dessulfuração pode estar compreendida entre 2% e 25Z (em peso). 0 produto dessulfurante ã base de magnésio revestido de acordo com a presente invenção pode ser misturado com outros agentes dessulfurantes, em particular com o carboneto de cálcio, ou com outras misturas ã base de carboneto de cálcio (por exemplo mistura do tipo de carbonato de cálcio + carboneto de cálcio + carbono), com ou sem cal. Pode igualmente ser misturado com produtos inertes.

Para se obter o produto dessulfurante de acordo com a presente invenção, pode proceder-se de acordo com a maneira de proceder seguinte : num misturador aquecido, introduzem-se simultaneamente as partículas de magnésio e o éster de acordo com a presente invenção no estado sólido de maneira a produzir num primeiro tempo partículas uniformemente recobertas com éster; introduz-se então o pó de produto refractário e obtêm-se então partículas recobertas de escória que se fazem sair depois do misturador e se arrefecem depois. -9-

Assim, a presente invenção permite obter produtos dessulfu-rantes inertes em relação à água e ã humidade que não originam nenhuma libertação de hidrogénio e não se aglomeram mesmo em condições severas de armazenagem ou de utilização. Estes produtos possuem uma segurança dc emprego melhorada. EXEMPLO 1 è

Procedendo de acordo com a maneira de proceder descrita antes, preparam-se diferentes produtos para a dessulfuração ã base de magnésio, de óleo de rícino hidrogenado e de pó de escória com o tamanho das partículas compreendido entre 0 a 80 micrómetros, igualmente descritos antes.

Estes produtos foram injectados, a uma dose igual a 0,1%, numa gusa líquida a dessulfurar a 1350°C que contém 0,05% de enxofre. As características e os resultados obtidos são indicados no Quadro seguinte : -10-

Número do Produto MAGNÉSIO de granulometria% Oleo de rícino hidrogenado % Pó de escória l Teor de enxofre da gusa tratada % 1 300 - 800 97 0,5 2,5 0,01 2 250 - 800 80 3 17 0,006 3 250 - 630 71 4 25 0,007

Todos estes produtos são inertes em relação ã água, isto é, quando são mergulhados em água de. pH 7 nao se constata nenhuma libertação de hidrogénio, resultado confirmado depois de 2 horas de imersão.

Nota-se que o efeito de atraso aumenta com a quantidade de produto refractário e tende a melhorar a qualidade da gusa obtida, até um certo limite.

Para comparação, efectuou-se o mesmo ensaio de imersão duranLe 2 horas com partículas de magnésio revestidas de acordo com a técnica anterior. -11,-

Assim, preparou-se magnésio revestido de acordo com o

Exemplo 1 do pedido de patente de invenção europeia N2 292 205; mergulharam-se amostras de 25 gramas em água de pH 7 e a 19°C e 3 observou-se uma libertação regular de 50 cm de hidrogénio por hora.

Observou-se uma libertação semelhante de hidrogénio nas mesmas condições com magnésio revestido por uma resina fenólica e magnésio de acordo com as indicações da patente de invenção francesa NQ 2331618. EXEMPLO 2

Preparou-se um produto dessulfurante que contêm 20% do produto n2 1 e 80% de uma mistura pulverulente de composição (% em peso) : põ de carboneto de cálcio (inferior a 100 micrómetros) : 80% pó de carbonato de cálcio (inferior a 100 micrómetros) : 17% negro de fumo : 3%

Este produto foi injectado na mesma gusa liquida que se utilizou no Exemplo 1, com uma dose igual a 0,25%. O teor final de enxofre obtido foi igual a 0,012%. -12-

EXEMPLO 3

Procedendo de acordo com a maneira de proceder descrita antes, preparou-se uma mistura ã base de magnésio, de Óleo de ricino hidrogenado e de carboneto de cálcio micronizado, com a seguinte composição :

Mg (300 - 800 micrómetros) 80% óleo de rícino hidrogenado 3% C2Ua (inferior a 100 micrómetros) 17%

Um tal produto de acordo com a presente invenção é particularmente adaptado para ser utilizado em mistura com um pó igualmente de carboneto de cálcio. Apresenta uma grande segurança de armazenagem em meio quente; pelo contrário, é sensível à água devido ao facto da presença de carboneto de cálcio superficial.

Este produto foi injectado na mesma gusa líquida que se u$ou no Exemplo 1 com a mesma proporção de 0,1%. 0 teor final de enxofre obtido é igual a 0,005%. 0 inconveniente mencionado antes foi evitado, num ensaio complementar, sem alterar a segurança de armazenagem em meio quente, revestindo o C2Ca com o auxílio de 1% (em relação a C2C0.) de óleo de rícino hidrogenado antes de o introduzir no misturador que contém Mg revestido.

Claims (9)

1. -13- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um produto apropriado para a dessulfuração de gusas ou de aços líquidos, ã base de grânulos de magnésio revestidos com o auxílio de um produto orgânico e de um põ refraccúrio, seudo o produto orgânico ã base de ácidos alifáticos saturados ou dos seus ésteres sólidos ã temperatura ambiente, caracterizado pelo facto de se produzir em primeiro lugar partículas esféricas de agente dessulfurante e do mencionado produto orgânico ã base de ésteres e de, em seguida, se recobrir com pó de produto refractário.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o produto orgânico ã base de ácidos alifáticos saturados ou dos seus ésteres ter um ponto de fusão maior do que 60°C.
3. 3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o produto orgânico à base de éstcrc3 ser escolhido entre os triésteres da glicerina ou as suas misturas.
4. 4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o produto orgânico ã base de ésteres ser escolhido entre o óleo de rícino hidrogenado, o óleo -ΙΑ-de girassol hidrogenado, o tri-hidroxiestearato de glicerol, o triestearato de glicerol ou o ácido esteárico.
5. 5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a A, caracterizado pelo facto de o produto refractário ser um pó de um agente dessulfurante como CaCO^, CaO ou um outro mineral como carbono ou as suas misturas.
6. 6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a A, caracterizado pelo facto de o pó refractário ser um pó de escória electrofundida que tem a seguinte composição ponderai : CaO 54% a 60% MgO 3% a 7% Si02 2A% a 30% A12°3 91 a 13%
7. 7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de o produto refractário ser previamente revestido por um produto orgânico.
8. 8. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o magnésio ter um tamanho das partículas menor do que 2 milímetros e o põ refractário ter um tamanho menor do que 80 micrómetros. -15- -15-
9. 9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizar 0,5 a 1,5 partes (em peso) do referido produto orgânico à base de éster por 1 a 5 partes de pó de produto refractário e este conjunto de produto de revestimento representar 2% a 25% do peso de magnésio.

   -16- 4 ^ RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO Ã BASE DE MAGNÉSIO RE VESTIDO APROPRIADO PARA A DESSULFURAÇÃO DE GUSAS OU AÇOS LÍQUIDOS"

   Descreve-se um processo para a preparação de um produto apropriado para a dessulfuração de gusas ou de aços líquidos, â base de grânulos de magnésio revestidos com o auxílio de um pro duto orgânico e de um pó refractãrio, sendo o produto orgânico ã base de ácidos alifáticos saturados ou dos seus ésteres sólidos ã temperatura ambiente, que consiste em se produzir em primeiro lugar partículas esféricas de agente dessulfurante e do mencionado produto orgânico ã base de ésteres e, em seguida, se recobrir com pó de produto refractãrio. Lisboa, 04 de Novembro de 1991