NO177378B - Fremgangsmåte ved fjerning av hydrogensulfid i naturgass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav 1's ingress.

Foreliggende oppfinnelse er en videreføring av US patent-søknad nr. 07/498.412 av 26. mars 1990, med tittelen "Disposable Oxide and Carrier for Gas Stream Purification", som igjen er en videreføring av søknad nr. 07/400.379 av 30. august 1989, under samme tittel, som begge er henlagt.

Treflis-fremgangsmåten har i mange år blitt anvendt for å rense hydrogensulfid fra gass-strømmer. For å beskrive denne prosessen generelt blir en strøm av forurenset gass ført gjennom et lag av fuktige treflis inneholdende jernoksyd som reaktant. Selv om fremgangsmåten har et vidt anvendel-sesområde, har den et antall mangler, blandt annet at gass-strømtrykket synker betraktelig idet den passerer gjennom laget, og at idet oksydene omsettes, binder de sammen lagmaterialet til en enhetlig masse. Fjerning av lagmaterialet fra reaktorbeholderen er en vanskelig og tidkrevende prosedyre, og det -fjernede materiale er utrygt for miljøet. Treflis er ikke egnede for væskestrømmer, de blir gjennom-bløte, noe som fører til svekket gjennomtrengelighet av laget.

Et meget forbedret jernoksyd er beskrevet i U.S. patent nr. 4.24 6.244. Dette oksyd, hvis partikler er sammensatt av en krystallinsk fase av Fe304 sammen med en amorf Fe2C>3-andel, skaper når det blir oppslemmet til en vannslurry og omsatt med hydrogensulfidgass som bobles gjennom, stabilt avfall, som etter tørking ikke forurenser atmosfæren. Overflatearealet av dette oksydet er minst 4,0 m<2>/g, og når det anvendes i "tørrlags<11->prosessen som er beskrevet, har det en kinetisk "R"-verdi over 1,4 x 10~<6> m<3>/min gram oksyd. Det er kommersielt tilgjengelig fra Gas Sweetener Associates, Inc., St. Louis, Missouri. Dette oksydet blir heretter referert til som "spesielt" eller "foretrukket" oksyd. Det er oksydet som anvendes i alle forsøkene og overlegningene som følger, untatt når bruk av andre oksyder er spesielt nevnt.

U.S. patent nr. 4.366.131 angir det oksyd som anvendes for

å avsvovle gass i en tørrprosess (tilsvarende treflis-fremgangsmåten) i et lag av inert partikkelformig materiale, som der er angitt å være sand. Selv om dette patentet angir at dette spesialoksydet omsettes effektivt i en tørrpro-sess, oppsto uheldig lag-"caking", til tross for at laget var tynt. En delvis effektiv løsning var å danne betydelig plass over sjiktet og føre gassen oppover gjennom det for å "fluidisere" laget. Dette resulterte i at urenset gass kunne strømme gjennom.

Mens de ovennevnte patenter angår gass-avsvovling, er det angitt en begrenset anvendelse av dette oskydet for omsetning med hydrogensulfid-forurensede væsker, f.eks. i U.S. patent nr. 4.344.842, i henhold til hvilket vannfri parafin ganske enkelt ble ført i blanding med eller kontakt med oksydpartiklene. Tilsetning av partikler til vandig boreslam, som ved forurensning med hydrogensulfid, såvel som oksygen, er blitt beskrevet i U.S. patent nr. 4.634.539.

Andre typer av avsvovlingsprosesser har, når de anvendes for væsker, generelt vært utilfredsstillende. F.eks. passer treflis-fremgangsmåten som anvendes for avsvovling av gass ikke for forurensede væsker. Treflisen blir uregelmessig mettet, noe som fører til for tidlig kanalisering gjennom flislaget, lav reaksjonseffektivitet og uforutsigelige resultater. Aminprosesser er dyre, og det er vanskelig å separere aminer fra flytende hydrokarboner.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en ny fremgangsmåte som er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakterise-rende del, nemlig

a. at det i et reaktorkammer fremstilles et gassper-meabelt, pakket sjikt omfattende en ikke-reaktiv partikkelformig bærer som er uoppløselig i vann og hvorpå jernoksydet

ved hjelp av fuktighet hefter til bæreren, og hvor sjiktet i det vesentlige er tørt, hvoretter

b. innføre naturgassen gjennom det pakkede sjikt og overvåke gassen som utgår fra reaktoren med hensyn til økning i H2S nivået og uten å avbryte innføringen, c. ved forekomst av en vesentlig økning i H2S gassnivået i utløpsgassen tilsettes tilførselsgassen en mengde vann for å oppnå en nedsettelse av H2S nivået i avgassen, slik at det midlere H2S nivå ligger innen den maksimale grense, og d. fortsette gassinnføringen og slik tilsetning av vann inntil den reaktive kapasitet for det ikke-hydratiserte oksyd er minst utnyttet trefjerdedeler.

Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6.

Det er foretrukket at bæreren er et mineral, fortrinnsvis med en leirelignende karakter, slik som montmorillonitt, kalsinert ved en temperatur på ca. 200°C. Montmorillonitt kalsinert på denne måten har en tørrvekt på ca. 670 kg/m<3 >eller i hvert fall mellom 560 og 72 0 kilo pr. m<3>. Kalsinering gir en porøs og sterk tekstur, dets knuse- styrke er så stor at den holder uten å knuses et godt over 1,5 m tykt overliggende lag av materiale, med oksyd iblandet, og det forekommer så mye som 6 m tykt. Mengden oksyd er fortrinnsvis ca. 240 kg/m<3> bærer, men i grunne lag, særlig det i patronform, kan oksydmengden være så stor som 560 kg eller mer pr. m<3> bærer. Det kalsinerte mineralbærermateriale er i vesentlig grad uløselig i vann, men har en kapasitet til å absorbere vann tilstrekkelig til at minst 240 kg oksyd pr. m<3> dispergerer på dets overflate. For alle praktiske formål er det kjemisk inert med hensyn til hydro- gensulfid, merkaptaner, og reaksjonsprodukter derav. For anvendelse i et bulklag (heller enn en patron, når størkning ikke er av betydning) bør mindre partikler fjernes, slik at ikke mer en 3% av det kalsinerte materiale passerer gjennom en 3 0 mesh sikt.

Selv om forsøkene med anvendelse av sand som lag- eller bærermateriale ikke ble betraktet som kommersielt tilfreds-stillende for gassrensing, ledet flere vurderinger til den konklusjon at en mineralbærer var nødvendig. Blandt disse var nødvendigheten av at bæreren er kjemisk inert i nærvær av hydrogensulfid og av dets reaksjonsprodukter, og at bæreren er relativt sterk, slik at den tåler en overliggende vekt av et sjikt på minst 1,5 m og opptil 6 m tykt. Problemet med "caking" som oppstår både med sand og med treflis, ble ytterligere analysert, og førte til følgende teori, som forsøk viste var riktig.

Jernoksyder både av gammel og forbedret type har en tendens til å klumpe og binde seg sammen kort tid etter omsetning med hydrogensulfid. Dersom disse pariklene kan holdes noe isolert fra hverandre, kan en mye større del av deres reaktive kapasitet utnyttes. For å opprettholde en slik relativ isolasjon, må deres bærer ha et tilstrekkelig overflateareal hvortil de kan feste seg. For å oppnå dette må bæreren i en viss grad være gjennomtrengelig. Når det i det etterfølgende henvises til oksyder så refereres det til jernoksyder.

Kalsinering fjerner fuktighet og urenheter fra bærer-mineralet og gir en hard, sterk, porøs og gjennomtrengelig struktur som ikke er løselig i vann, som lett kan fuktes med vann slik at iblandede oksydpartikler fester seg, dispergert langs de våte overflater som dannes, og fortsetter å gjøre dette også etter at de delvis er blitt omsatt, fremfor at de agglomererer med hverandre. Mengden av oksyd som fester seg på denne dispergerte måten viser seg å være minst 160 kg oksyder og antageligvis over 140 kilo pr. m<3> av kalsinert fuktet bærermateriale.

Den nødvendige gjennomtrengelighet og det nøvendige overflateareal er fremskaffet ved kalsinering av leirlignende materialer, hvor montmorillonitt viser seg å være spesielt velegnet. Kalsinert montmorillonitt har den ønskede styrke for slik sjiktdybde, sammen med et overflateareal som inklu-derer sprekker, porer og mellomrom hvortil oksydpartiklene kan feste seg, hovedsakelig adskilt fra hverandre.

Fremstilling av materialet:

Foretrukket leirmineral er montmorillonitt kalsinert ved en temperatur på ca. 2 0CTC, hvis partikkelstørrelse for-rinnsvis er mellom 4 mesh og 3 0 mesh, med ikke mer enn ca. 3% så små at de passerer gjennom en 30 mesh sikt. Dets tørrvekt er mellom 560 kg og 720 kg pr. kubikkmeter. En viss mengde av dette materiale er plassert i en roterende blander, såsom en typisk betongblander, og roterer mens en på forhånd bestemt mengde vann, typisk litt under en tredjedel av vekten av mineralet, blir sprøytet inn i blanderen for å gi grundig fukting. Dette gjøres langsomt, fortrinnsvis over en periode på 1/2 time. Deretter tilsettes langsomt en litt større mengde av oksydpartikler, mens blandingen fortsettes i 1/2 time til. En liten mengde natriumsulfitt tilsettes også, da det antas at den forster-ker reaktiviteten. Fuktigheten gjør at oksydpartiklene fester seg til overflater og mellomrom i den kalsinerte leiren på en slik måte at sammenklumping unngås. En optimal blanding antas å være ca:

Store avvik fra ovenfor nevnte forhold kan anvendes. Det er antatt at med hvilken som helst mengde av leire kan det med fordel brukes omtrent en tredjedel av vekten av både vann og oksyd.

Forsøk relatert til avsvovling av gass:

Følgende forsøk ble utført ved en gassbrønn hvis innløps gass-sammensetning var som følger: Karbonylsulfid 4 ppm, H2S 630 ppm, etylmerkaptan 15 ppm, metylmerkaptan 4 ppm, propyl-merkaptan 12 ppm, C4+ merkaptan 14 ppm, forskjellige sul-fider 10 ppm.

Forsøk nr. 1. Et 0,50 meter x 6,10 m prosesstårn ble anvendt. Perlitt inneholdende ca. 320 kg/m<3> oksyd ble anvendt. Materialet fjernet H2S fullstendig i 4 dager før gjennombrudd av H2S oppsto. Materialet skulle ha vart i 7 døgn. Det ble funnet at perlittlaget var blitt kompri-mert, noe som førte til lokale trykkøkninger, som førte til kanalisering av gassen. Følgelig var materialet vanskelig å fjerne.

Forsøk nr. 2. Et0,lmx3,7m forsøkstårn ble anvendt på samme sted. Kalsinert leire (montmorillonitt) inneholdende 288 kg/m<3> av reaktivt jernoksyd ble anvendt for å fylle tårnet. Forsøket ble avbrutt på et tidlig stadium på grunn av uforutsette omstendigheter. Selv om oksydet ikke hadde reagert fullstendig, hadde største delen av laget stivnet og var vanskelig å fjerne fra reaktoren.

Forsøk nr. 3. Det samme 0,1 m x 3,7 m forsøkstårnet ble anvendt. Alle partiklene mindre enn 30 mesh størrlse ble fjernet fra det kalsinerte leirmateriale. For å pakke tårnet ble det foretrukne oksydet satset med et forhold på 240 kg/m<3> bærer, i stedet for 188 kilossatsingen i forsøk nr. 2. I dette tilfelle viste det seg at H2S og merkaptan ble fullstendig omsatt. Lagmaterialet var lett å fjerne fra reaktoren. Selv om lagmaterialet var agglomererte noe var det tilstrekkelig med en lett omrøring eller en vannstrøm for å løsne det.

Forsøk nr. 4. Dette forsøket var tilsvarende forsøk nr. 3, bortsett fra følgende unntak: 1% av materialet som var mindre enn 30 mesh ble beholdt, og 288 kilo oksyd ble tilsatt pr. kubikkmeter bærermaterial. Ved denne forhøyede konsentrasjon av jernoksyd økte følgelig "caking" av sjikt-materialet, noe som førte til den konklusjon at oksydkon-sentrasjonen var uønsket høy.

Forsøk nr. 5. Betingelsene i dette forsøket var tilsvarende dem i forsøk nr. 4, unntatt at kun 240 kg av foretrukket oksyd ble anvendt pr. kubikkmeter bærermateriale. Resulta-tene ble som i forsøk nr. 3: Fremragende reaksjonseffektivitet, det omsatte lag var lett å fjerne. Forsøket viste en anvendbar kombinasjon av partikkelstørrelse, fordeling og oksydsatsing. Konklusjonen var: Når det nye bærermaterialet med oksyd iblandet anvendes i bulk i et reaktortårn, spares tid og arbeid ved å holde oksydsatsingen under 288 kg oksyd pr. kubikkmeter bærer.

Forsøkene som følger er laboratorieforsøk:

Forsøk nr. 6.

Hensikten med dette forsøk var å evaluere effektiviteten av bæreren med ordinære jernoksyder. En laboratoriereaktor, 1 cm x 25 cm, fylt med 240 kg pr. m<3> av hydratisert jernoksyd av gamma alpha krystallinsk form, vanligvis anvendt for å behandle hydrogensulfid, ble iblandet den kalsinerte leirbærer. Etter at reaksjonen har gått frem 1/2 -1 % av fullstendig reaksjon, ble laget kontrollert og dets materiale ble funnet å være lett fjernbart. Ved fullstendig reaksjon var laget fremdeles ikke bundet tett sammen. Imidlertid vil ved anvendelse av et slikt oksyd alle omsatte materialer være syreoppløselige, og miljømessig farlige.

Forsøk nr. 7. Et lignende forsøk ble utført ved anvendelse av samme jernoksydhydrat på treflis og ble på samme måte bare delvis omsatt, og fyllingen var allerede betraktelig bundet sammen; det måtte fjernes med syre og høytrykks-spyling med vann. Reaksjonshastighet av det hydratiserte jernoksydmateriale var det samme som på treflis og trykkfallet var vesentlig mindre, sammenlignet med det ved anvendelse av foretrukket jernoksyd på bæreren.

Forsøk nr. 8. Beregninger av trykktap: Et lag av kalsinert leire, hvor kun 1% var mindre enn 3 0 mesh, pakket i et forhold på 240 kg av reaktivt jernoksyd pr. m<3> bærer, ble funnet å være relativt porøst, med kun liten motstand mot gass-strøm. Laboratorieforsøk ved anvendelse av vann-differensialmanometer resulterte i bestemmelse av følgende koeffisient, som korrelerer trykkfall dP (kPa) til v (gass-strømshastighet i m/min), og laghøyden h (m):

Koeffisienten 1,2 x 10~<5> var omtrent konstant over et bredt område av gass-hastigheter, 0,25 m/min til 2,4 m/min. Dette bekrefter lagets regelmessige permeabilitet, selv ved lave strømningshastigheter.

Derimot, ved anvendelse av oksyd med treflis var initial-trykkfallet før omsetning av oksydet ca. 0,1 kPa. Etter reaksjon i et felt ville trykkfallet bli så stort at gjennombrudd og kanalisering av gassen ville oppstå.

Forsøk nr. 9. Feltevaluering i totårns-system:

Det ble gjort tolv forsøk på et område med et reaktorsystem bestående av to tårn i serie, fylt opp 3 m som ved forsøk nr. 3 nevnt ovenfor, for å gi en midlere omsatt høyde på 1,8 m (3 m nominell). Den teoretiske effektivitetskvotient E av det foretrukne oksydmateriale (hvor mye hydrogensulfid som kan omsettes pr. kilo oksyd) ble bestemt på forhånd til: E=0,715. Konsentrasjonen av H2S i gassen varierer i forhold til gjennomløpstid gjennom laget, det gjør også reaktantkapasiteten for de delvis omsatte oksydpartiklene hvis teoretiske reaksjonshastighet er R. Den teoretisk forutsigelige mengden av hydrogensulfid som kan fjernes ved hvert pakket lag, avhenger av et antall variable, bl.a. gassens innløpshastighet v. Hvor mye hydrogensulfid som bør omsettes fra en gitt gass-strøm av et gitt lag, kan beregnes ved anvendelse av følgende differentialligninger for reaksjon og strømning i et stasjonært lag:

For de tolv forsøkene var den beregnede forutsigelige mengde av H2S som fjernes 4,655 kilo. Den virkelige mengden som ble fjernet var 4,589 kilo. Dette viser at foreliggende materiale virker med svært forutsigelige resultater.

Mens foregående forsøk ble utført med strømmer av naturgass inneholdende H2S og merkaptaner, er det innlysende at den nye inert-mineralbæreren også vil kunne fjerne H2S fra andre gasstrømmer, såsom geotermisk damp.

Alternativ utførelse:

Hvor kun små mengder av gass skal renses, kan patron-pakninger fremstilt av foretrukket oksyd blandet med bærermateriale anvendes i relativt små, vanligvis sylindri-ske stålreaktorbeholdere som er kommersielt tilgjengelige og kan ta patronfyllinger av den type som er tilpasset ende-til-ende-strømning. Slike patroner er typisk metall- eller plastrør med gjennomborede sikter ved hver ende. For forskjellige kapasiteter av hydrogensulfid-fjerning finnes sylindere og patroner i forskjellige høyder, typisk ikke mer enn 1,5 m.

Når en slik patron pakkes med den foretrukne oksyd beskrevet ovenfor under anvendelse av bærermaterialet, vil reaksjonen ikke gi rengjøringsproblemer. Patronene kan lett fjernes og kastes. Derfor er patronpakningen sammensatt noe forskjellig fra (anderledes enn) lagmaterialet i forsøkene 3 og 5 ovenfor, i følgende henseende: Siden lagdybden er relativt liten og patronene skal kastes, er det ikke nødvendig å unngå agglomerering av laget, følge-lig kan forholdet av oksyd til en bærer økes til fortrinnsvis 480 kg, eller så mye som 560 kg oksyd pr. kubikkmeter bærer. Trykkfall er ikke noe problem i det agglomererte lag, selv når høye oksydkonsentrasjoner resulterer i at materialet størkner. Dersom hydrogensulfid er tilstede i gass-strømmen i svært små konsentrasjoner, er det imidlertid kun nødvendig med så lite som 144 kg oksyd pr. kubikkmeter bærer. Det er ikke i noen av tilfellene nødvendig å begrense mengden av små partikler, sammenlignet med reaktor-behol-derne beskrevet ovenfor.

Reaktivering av uttørkede lag:

Det kalsinerte leirlignende materiales evne til å absorbere vann uten å svelle, som kunne nedsette permeabiliteten, gjør at laget kan fuktes på nytt. Når det anvendes med det foretrukne oksyd (ikke et hydratisert jernoksyd) kan lag som er blitt fullstendig uttørket og dermed er mindre reaktive, gj envinne reaktiviteten.

Lite teoretisk kunnskap er tilgjengelig med hensyn til betydningen av vann for reaksjonen av hydrogensulfid med jernoksyder. Ved anvendelse av foreliggende montmorillonitt-lagmateriale med det spesielle oksyd iblandet og holdt fuktig av det porøse lagmateriale, var det først antatt at tilsetning av vann ikke ville være nødvendig. Dette antok man fortsatt ved opprinnelige eksperimentelle anvendelser i brønner som produserte gass med normale mengder fuktighet,

i et ordinært forventet temperaturområde og med et betydelig hydrogensulfid-innhold. De fleste naturgass-strømmer inne-holder tilstrekkelige mengder fuktighet og i H2S-reaksjon gir hvert omsatte molekyl ett vannmolekyl.

I enkelte tilfeller er likevel inntørking av reaksjonslaget en følge av varme og lavt fuktighetsinnhold i innstrømmende gass, sammen med relativt lavt hydrogensulfidinnhold (derfor lite H20 ved reaksjonen). Ved anvendelse av treflisfrem-gangsmåten i tidligere teknikk med hydratisert jernoksyd Fe203 x H20, er det vanlig å tilsette alkalisk vann til innstrømmende gass etter som reaksjonen går frem, når disse tørkefaktorer er tilstede, før enhver vesentlig økning i H2S-nivået i utløpsgassen kan oppdages. Slik vanntilsetning kan føre til at treflisen sveller, svekke gass-strømmen og forårsake uregelmessig fordeling gjennom laget. Imidlertid, uten slik tilsetning av vann uttømmes oksydets hydratiserte vann og dets reaktivitet er irreversibelt slutt.

Ved anvendesle av lagmaterialet, som er meget fuktbart, sammen med oksydet, vil selv en fullstendig uttørking av laget ikke ødelegge oksydet, heller ikke vil tilsatt vann føre til svelling, laget forblir jevnt permeabelt. Full reaktivitet kan gjenvinnes ved å gjenfukte de porøse lagpartiklene, og deretter blir reaktiviteten opp-rettholdt ved tilsetting av fuktighet i den innførte gass-strøm.

Det er funnet to effektive fremgangsmåter for å erstatte og fordele vann gjennom laget. I den første blir gass-strømmen avbrutt, beholderen trykkavlastet og damp injisert i laget. Dampen trenger gjennom laget og utbalanserer dets vanninn-hold. I den andre fremgangsmåten injiseres kun vann under trykk til den innstrømmende gass-strøm for å mette denne; de porøse lagpartiklene tar opp vannet jevnt fra gass-strømmen. Ved disse trinn gjenopplives laget, det kan igjen anvendes og fortsatt anvendes inntil oksydets reaktive kapasitet er utbrukt.

Egenskapen hos det kalsinerte minerals partikler og det fenomen at fuktigheten på deres overflate holder på oksydpartiklene og sementering av laget unngås når oksydpartiklene omsettes, gir fordelen av rask, lett utrensing og erstatning av laget når det er fullstendig omsatt, mens gjennomtrengeligheten i laget opprettholdes hele tiden. Siden reaksjonsproduktene av det foretrukne oksyd ikke forurenser atmosfæren, utgjør den enkle utrensingsmåte en stor fordel ved foreliggende oppfinnelse.