NO176960B - Syntese av et perfluoralkylbromid ved fotobromering av det tilsvarende iodid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bromider RpBr, der Rp angir en rett eller forgrenet perfluor-C2-i4-alkylrest. Mere spesielt er oppfinnelsens gjenstand fremstilling av n-perfluoroktyl-bromid CgFiyBr (herefter kalt PFOB).

Det er kjent at forbindelsene RpBr og mere spesielt PFOB viser meget interessante egenskaper på det medisinke området som kontrastmidler (radiologi) eller som oksygenbærere (kunstig blod). Deres fremtidige utvikling ved disse anvendelser synes å være betydelig. Det er derfor nødvendig å være i en posisjon som muliggjør fremstilling av forbindelsene industrielt ved hjelp av en økonomisk metode og med meget høyrenhet.

Blant de kjente metoder for fremstilling av forbindelsene RpBr skal først nevnes: innvirkning av brom på en forbindelse RpSFs ved 500°C i

nærvær av nikkel (US-PS 3.456.024);

gass-fase-fotolyse av en forbindelse med RpH med Br-Cl eller Br-F (J.L.Adcock et al., "CA" 100, 34092 e) eller med Br2 (FR-PS 1.512.068).

De oppnådde lave utbytter og/eller bruken av fluorerte derivater som ikke industrielt er tilgjengelige, tillater ikke økonomisk fremstilling av forbindelsene Rp-Br i industriell målestokk.

I EP 0.298.870 og EP-søknad 90403118.4 er det beskrevet metoder for fremstilling av forbindelser RpBr fra de tilsvarende perfluoralkansulfonylklorider RpSC^Cl som bringes til omsetning enten med gassformig HBr i nærvær av en katalysator (EP 0.298.870) eller med et kvaternært ammonium-eller fosfoniumbromid (EP 90403118.4). De oppnådde utbytter er generelt høye men sulfokloridet RjrS02Cl som benyttes som utgangsmaterialet er allerede meget komplekst fordi syntesen fra det tilsvarende iodid Rpl krever to reaksjonstrinn i henhold til ligningen:

Den mest direkte måte for oppnåelse av forbindelsene Rj-Br består åpenbart i en radikal-bromering av de tilsvarende iodider Rpl der de sistnevnte er produkter som er til-gjengelig i industrielle mengder.

I "International Journal of Chemical Kinetics", Vol. II, 273-285 (1975), beskriver E.N.Okafo og E. Whittle kinetikken for termisk bromering av CF3I i en fotokjemisk reaktor ved temperaturer mellom 173 og 321° C for å bestemme dissosia-sjonsenergien for C-I-bindingen.

I "J.Chem.Soc." 1953, 3761-8, beskrier R.N.Haszeldine en fotokjemisk metode for omsetning av Rpl-forbindelser med brom i et forseglet rør med et overskudd av brom (10 %) og under bestråling med UV-lys i 7 dager. Reaksjonstemperaturen og den oppnådde renhet spesifiseres ikke, det antydes kun at utbyttet er lik eller høyere enn 90 % ifølge lengden av den perfluorerte kjede Rp.

I eksemplene i JB-Kokai 85-184033, som beskriver omsetningen av forbindelsene Rjpl med Br2 i nærvær av en kjemisk radika initiator, overskrider det antydede utbyttet ikke 42 %.

De lave utbytter som oppnås og/eller den lave kinetikk for disse teknikker, såvel som den fremdeles ufullstendige transformering av Rpl, tillater ikke å ta sikte på noen industriell eksploatering. Tatt i betraktning målanvendelsen (det medlsinke området) må forbindelsen RpBr og mere spesielt PFOB vise høy renhet, spesielt et meget lavt innhold av iodider Rpl, som er utstabile med tiden og utvikler en rosa farving og som er vanskelig å separere ved destillasjon da kokepunktet ligger nær det til det tilsvarende bromid.

I tillegg er det bemerket at, hvis fotobromeringen av et Rpl gjennomføres i henhold til konvensjonell teknikk, det vil si ved å innføre Rpl og et overskudd av Brg i en fotokjemisk reaktor utstyrt med en lampe som avgir bølgelengder mellom 300 og 650 nm, omdannes Rpl til RpBr med en heller hurtig kinetikk ved begynnelsen hvorefter reaksjonshastigheten synker raskt og stanser ved en total omdanningsgrad på under 20 %.

Det er nu funnet at det ikke desto mindre er mulig fotokjemisk å bromere et perfluoralkyliodid Rpl til RpBr med en så og si kvantitativ omdanning hvis fotobromeringen gjennom-føres i et fortynnet medium ved som oppløsningsmiddel for Rpl enten å benytte RpBr forbindelsen selv eller et inert oppløsningsmiddel som for eksempel CCI4 eller C2F3CI3.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av et ^romid RpBr der Rp angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest inneholdende fra 2 til 14 karbonatomer ved fotobromering av det tilsvarende perfluoralkyliodid Rpl og som karakteriseres ved en oppløs-ning av Rpl i et oppløsningsmiddel underkastes fotobromering ved atmosfærisk trykk og en temperatur mellom 15 og 50°C, ved en konsentrasjon av Rpl i oppløsningen på høyst 0,5 mol/- liter, idet man totalt benytter 1,1 til 2 mol brom pr. mol tilstedeværende Rpl i den opprinnelige oppløsning.

Oppløseligheten for Rpl i oppløsningsmidlet (fortrinnsvis RpBr) er meget høyere enn 0,5 mol/l men forsøk som er utført har vist at konsentrasjonen i oppløsningen som underkastes fotobromering ikke må overskride denne verdi for å oppnå en praktisk talt fullstendig omdanning av iodidet Rpl. På grunn av reaksjonskinetikken er det i tillegg foretrukket å benytte en konsentrasjon av Rpl på under 0,35 mol/l og fortrinnsvis under 0,2 mol/l.

Utgangsf ort> inde Isen kan fremstilles ganske enkelt ved å blande Rpl og oppløsningsmidlet men det er også mulig å benytte det produkt som oppnås ved omhyggelig termisk bromering av iodidet Rpl idet det er mulig, der det er hensiktsmessig, at dette produkt fortynnes ved tilsetning av RpBr for å bringe det til den ønskede konsentrasjon av Rpl.

Fotobromeringen kan gjennomføres ikke-kontinuerlig eller kontinuerlig i en hvilken som helst fotokjemisk reaktor, for eksempel i en nedsenknings- eller fallfilm-fotoreaktor, utstyrt med en lampeomhylling av quarts eller pyrex og utstyrt med en lampe som avgir bølgelengder mellom 300 og 650 nm.

Bromet innføres fortrinnsvis progressivt for fullstendig å absorbere lyset. Den totale mengde brom som benyttes er minst 1 mol/mol tilstedeværende Rpl i den opprinnelige oppløsning men et bromoverskudd på 10 til 100 %, særlig ca. 25 %, benyttet fortrinnsvis.

Fotobromeringen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres ved en temperatur mellom 10° C og oppløsningsmidlets kokepunkt men gjennomføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 15 og 50° C. Operasjonen gjennomføres hensiktsmessig ved atmosfærisk trykk men det vil ikke være utenfor oppfinnelsens ramme å arbeide under et lett overtrykk eller under undertrykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjelder både fremstilling av et spesifikt RpBr (for eksempel CfcFj^Br, CgF^yBr, C^qF2iBt og så videre) og fremgangsmåten for fremstilling av en blanding av forskjellige RpBr-forbindelser fra en blanding av de tilsvarende Rp-^-f orbindelser .

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. For å følge forløpet av reaksjonen med tiden blir prøver fjernet og efter reduksjon og fjerning av fritt iod og brom, analyseres de ved gassfasekromatografi (termisk konduktivitetsdetektor).

Den totale grad av transformering (DTq) for Rpl beregnes fra formelen:

Fordi detekteringsgrensen for apparaturen er ca. 10 ppm Rpl blir en DTq på 100 % ansett å være oppnådd når denne detekteringsgrense er nådd.

Eksempel 1 (sammenligning)

Til en fotokjemisk immersjonsreaktor med en kapasitet på 150 ml, utstyrt med en Philips HPK 125 lampe og et magnetisk røreverk, chargeres det 270 g (140 ml) perfluoroktyliodid (renhet > 99,5 #) og denne forbindelse bestråles ved 30° 2°C mens brom innføres idet innføringen gjennomføres dråpevis på en slik måte at absorbsjon av brom er total.

Efter bestråling i 24 timer blir en prøve på 2 ml trukket av og behandlet med en vandig oppløsning av natriumsulfitt. GPC-analyse viser at PFOB (CgF^yBr) innholdet er 12,5 vekt-#, noe som tilsvarer en DTq på 13,5 %.

Bestrålingen av reaksjonsblandingen fortsettes i ytterligere 15 timer ved 55'C. GPC-analyse av den urene reaksjonsblanding viser så et PFOB-innhold på 18,7 vekt-#, det vil si en DT0 på kun 20,1$.

Eksempel 2

Til den samme apparatur som i eksempel 1 chargeres det 140 ml av en oppløsning av 10 g (18,3 mmol) perfluoroktyliodid i PFOB (det vil si en molar konsentrasjon av CgF^yl på 0,13 mol/l).

Denne oppløsning bestråles så ved 15 til 20"C under dråpevis innføring av brom. Efter bestråling i 18 timer var CgF^yl-konsentrasjonen i den urene reaksjonsblanding mindre enn detekteringsgrensen (0,1 <&). DTq anses som lik 100 <&.

Eksemplene 3 til 5

Eksempel 2 gjentas under variasjon av mengden av CgF^yl som oppløses i PFOB, nemlig:

6 g i eksempel 3

25 g i eksempel 4

50 g i eksempel 5 (sammenligning)

idet oppløsningens volum forble det samme, nemlig 140 ml.

I eksemplene 3 og 4 oppnås en DTq på 100 % efter bestråling i 12 timer henholdsvis 49 timer. Når det gjelder eksempel 5 når DTq en maksimal verdi på 75 % efter bestråling i 50 timer.

Den følgende tabell oppsummerer resultatene fra de foregående eksempler 1 til 5.

Eksempel 6

Fremgangsmåten er som i eksempel 2 men man benytter som opprinnelig oppløsning et produkt som oppnås på forhånd ved termisk bromering av CgF^yl. Dette produkt inneholder 15,45 vekt-# rest CgF^yl, noe som tilsvarer en molar konsentrasjon på 0,44 mol/l.

Efter bestråling i 23 timer ved 15 til 20° C er C8Fl<7>i innholdet nu kun 6 %. Det er lavere enn 0,1 % efter bestråling i 60 timer (DT0 = 100 %).

Eksempel 7

Til en fotokjemisk fallfilm-reaktor med en kapasitet på 1600 ml, utstyrt med en 720 watt HANÅU TQ 718 lampe og med en ytre resirkuleringspumpe, chargeres det 1400 ml av en oppløsning av 250 g (0,46 mol) of C8F17I i PFOB (det vil si en molar konsentrasjon på 0^33 mol/l).

Oppløsningen bestråles ved 15 til 20°C under sirkulering mens man dråpevis innfører brom idet den totale mengde brom tilsvarer et 25 % overskudd i forhold til støkiometrien.

Efter bestråling i 48 timer viser GPC-analyse et rest-CgFiyl-innhold på 5,5 vekt-#. Det er nu kun 0,28 % efter bestråling i 200 timer (DTq = 97 %).

Som sammenligning og når man går ut fra 1400 ml ren CgF^yl og prøven stanses efter bestråling i 62 timer på grunn av utfelling av I2 og IBr som hindrer effektivt arbeidet for resirkuleringspumpen. GPC-analyse viser nu et PFOB-innhold på 26 vekt-# (det vil si en DTG-verdi på 27,7 #).

Eksempel 8

Til den samme apparatur som i eksempel 1 chargeres 1400 ml av en oppløsning av 25 g (56 mmol) n-perfluorheksyliodid i n-perfluorheksylbromid hvorefter oppløsningen bestråles ved ca. 20°C under samtidig dråpevis innføring av brom.

Efter bestråling i 48 timer er restinnholdet av CgF^I i den urene reaksjonsblanding blitt lavere enn detekteringsgrensen på 0,1 % (DT0 = 100 %).

Eksemplene 9 og 10

Til den samme apparatur som i eksempel 1 chargeres 140 ml av en oppløsning inneholdende 15 g CgF^yl i karbontetraklorid (eksempel 9) eller i 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan (eksempel 10).

Bestrålingen (24 timer) gjennomføres ved ca. 20° C mens man dråpevis innfører brom. De oppnådde resultater oppsummeres i følgende tabell.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et bromid RpBr der Rp angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest inneholdende fra 2 til 14 karbonatomer ved fotobromering av det tilsvarende perfluoralkyliodid Rpl, karakterisert ved at en oppløsning av Rpl i et oppløsningsmiddel underkastes fotobromering ved atmosfærisk trykk og en temperatur mellom 15 og 50° C, ved en konsentrasjon av Rpl i oppløsningen på høyst 0,5 mol/liter, idet man totalt benytter 1,1 til 2 mol brom pr. mol tilstedeværende Rpl i den opprinnelige oppløs-ning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av Rpl er lavere enn 0,35 mol/l og fortrinnsvis lik eller mindre enn 0,2 mol/l.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som oppløsningsmiddel benytter RpBr selv.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den opprinnelige oppløsning av Rpl i RpBr oppnås på forhånd ved termisk bromering av Rpl.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel benyttes karbontetraklorid eller 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan.