NO176674B - Fremgangsmåte for behandling av jern, stål, sink og legeringer av disse metaller med en aktiverende, vandig opplösning för fosfatbelegning av metallet - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for behandling av metaller før metalloverflåtene belegges med et beskyttende lag av en fosfatforbindelse. Nærmere bestemt anvendes for utførelsen a.v den foreliggende fremgangsmåte nye kolloidale alkylbenzensulfonatsaltmaterialer som er nyttige for å behandle metaller av jerntypen før beskyttende belegg, som sink- eller kalsiumfosfatforbindelser, påføres.

Teknikken med å danne beskyttende lag på jernmetaller

har vært gjenstand for forskning i flere år. Det har lenge vært kjent å påføre belegg på metaller, spesielt jernmetaller, for å hemme korrosjon. Malingmaterialer som beskyttende belegg er vanlige, og det er kjent at ved å forbedre malingens vedhengning til metallet fås mer varig beskyttelse ved hjelp av malingen.

Ved forsøk på å oppnå forbedret vedhengning av maling-lag på jernmetaller ble det oppdaget at et tynt lag av sinkfosfat direkte på metallet sterkt økte malingens evne til å

henge fast såvel som til å hemme korrosjon.

Fosfateringsteknikken ble sterkt forbedret da det ble oppdaget at jernmetalloverflater behandlet eller kontaktet med en oppløsning som inneholder en liten mengden titan sammen med natriumfosfat før sinkfosfatering, ga et sinkfos-fatlag på metallet som var jevnere fordelt og hadde mindre partikkelstørrelse. Denne oppdagelse ble gjort av G.W. Jernstedt som ble bevilget flere patenter innen dette område, innbefattende US patenter 2310239, 2456947, 2462196

og 2490062. Det antas at oppløsningen av natriumfosfat og titan "aktiverer" metallet slik at metallet blir lettere belagt med sinkfosfat i det påfølgende trinn. De titanholdige materialer eller aktiveringsmidler ble kjente som "Jernstedt-salter".

Jernstedt-salter blir typisk fremstilt ved først å oppløse dinatriumfosfat i vann for derefter å tilsette titan som et oppløselig salt. Den vandige oppløsning blir oppvarmet innen et begrenset temperaturområde av fra 60

til 85°C under blanding i ca. 10 timer. Oppløsningen blir derefter inndampet til tørrhet ved forhøyede temperaturer,

og det tørre materiale blir anvendt for å fremstille vandige oppløsninger for metallforbehandling. Det er kjent at den temperatur til hvilken den opprinnelige titan-natriumfosfat-oppløsning oppvarmes før inndampning er kritisk. Denne temperatur kan bare varieres innen snevre grenser da høyere temperaturer fører til et forringet produkt og laverer temperaturer fører til et uaktivt produkt.

På grunn av Jernstedt-saltenes følsomhet overfor tem-peraturområdet anvendt ved fremstillingen av disse er for-

søk blitt gjort på å eliminere behovet for varme for å danne de tørre,faste aktiveringsblandinger. En annen grunn for å forsøke å eliminere oppvarmingstrinnet er å bevare energi.

Et forsøk på å redusere behovet for varme ved fremstillingen

av Jernstedt-salter er beskrevet i US patent 4152176 til Guhde. I dette patent beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et Jernstedt-salt som innbefatter natriumtri-polyfosfat som et rensemiddel for metallet, ved hjelp av de trinn at det fremstilles en blanding av vann, natriumtripoly-fosfat, dinatriumfosfat og en titanholdig forbindelse. Denne vandige blanding oppvarmes til en temperatur av 65-95°C, og oppløsningen blir derefter tilsatt til fast dinatriumfosfat under blanding for å oppnå et fast titanfosfatmateriale. Det faste materiale blir derefter anvendt for å fremstille opp-løsninger for behandling av metalloverflater før vandig fosfatering på den typiske måte. Selv om sluttblandingen med dinatriumfosfat anses å gi et tørt aktiverende middel,

vil et slikt middel inneholde ca. 15% vann. Slike blandinger blir derefter anvendt for å fremstille Jernstedt-salt-oppløsninger på den vanlige måte.

Ytterligere forsøk på å forbedre Jernstedt-salter er beskrevet i US patent 4539051 til Hacias. I henhold til det ovennevnte patent inneholder Jernstedt-saltet tetranatrium-pyrofosfat i tillegg til den lille mengde av titan og en natriumfosfatforbindelse. Det er hevdet at ved å innbe-

fatte pyrofosfatet er sammenligningsvis mindre mengder av det tørre partikkelformige salt nødvendige i en vandig metall-behandlingsoppløsning for å aktivere metallet og således gi et overlegent fosfatbelegg.

Den temperatur for det vandige behandlingsbad ved hvilken en metalloverflate effektivt skal behandles,

har vært kjent å ligge innen området 49 - 64°C for

rensing og kondisjonering eller aktivering i ett trinn. I et forsøk på å redusere den nødvendige badtemperatur er flerkomponentbad blitt beskrevet i hvilke den basiske Jernstedt-saltoppløsning anvendes sammen med andre bestanddeler som gir tilstrekkelig metallkondisjonering før fosfaterings-prosessen. En slik beskrivelse finnes i US patent 4497667 til Vashi. I henhold til dette patent senkes temperaturen for det vandige bad til ca. 38°C under oppnåelse av tilstrekkelig kondisjonering. Overflateaktive midler, sek-vestreringsmidler, buffere, som alkalimetallcarbonater, silikater og andre bestanddeler anvendes for å oppnå det ønskede resultat.

Ved alle de kjente fremstillinger av Jernstedt-salter er det vanlig fornuft i den vandige oppløsning å innarbeide et titansalt med en viss oppløselighet i vann sammen med en natriumfosfatforbindelse, efterfulgt av oppvarming av disse bestanddeler sammen ved en temperatur innen et snevert område. I de fleste tilfeller blir den vandige oppløsning inndampet til tørrhet, og dette krever stor oppmerksomhet for å unngå et dårlig produkt.

Selv om et stort antall forsøk er blitt gjort for å forbedre ytelsen til de titanholdige Jernstedt-saltbad hva gjelder aktiveringen av metalloverf later:, har et felles problem med alle slike salter vært den omhyggelige forsiktig-het m-ed hvilken det titanholdige materiale fremstilles. Det foreligger dessuten et behov for en mer bekvem fremstilling av et aktiverende materiale, og selvklare fordeler vil bli oppnådd dersom et mindre kostbart materiale enn titan kunne finnes som vil aktivere metall av jerntypen slik som den aktivering som oppnås ved anvendelse av de tradisjonelle titanholdige Jernstedt-salter.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for å aktivere metalloverflater under anvendelse av en vandig oppløsning av en aktiverende mengde av kolloidale alkylbenzensulfonatsalter. Slike salter har vist seg å være nyttige enten alene eller i kombinasjon med titan-salter som det tidligere var kjent er nyttige i Jernstedt-salter, eller i kombinasjon med alkalimetallfosfatsalt, fortrinnsvis dinatriumfosfat.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for behandling av metaller valgt fra gruppen bestående av jern, stål, sink og legeringer av disse metaller, før korrosjonsmotstandsdyktige fpsfatbelegg dannes på disse, og fremgangsmåten er særpreget ved at det på metalloverflaten påføres en vandig oppløsning som inneholder en aktiverende mengde av et kolloidalt jordalkalimetallalkylbenzensulfonatsalt og fortrinnsvis også et alkalimetallfosfatsalt.

Fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse

ved hjelp av hvilken metalloverflater aktiveres som en forbehandling ved fremgangsmåten for å belegge metallet med et beskyttende lag av fosfatsalt, utføres ved ganske enkelt å eksponere metalloverflaten for den aktiverende oppløsning som inneholder det kolloidale jordalkalimetallalkylbenzensulfonatsalt langt på vei på kjent måte hva gjelder metalloverflateaktivering.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De nye materialer som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan lettest fremstilles ved ganske enkelt i en vandig oppløsning å blande et alkylbenzensulfonat med et jordalkalimetallsalt, fortrinnsvis et halogenidsalt,

for å danne et kolloidalt salt av alkylbenzensulfonatet. Fortynnede vandige oppløsninger foretrekkes for å danne det kolloide salt for anvendelse i henhold til oppfinnelsen og

som nå har vist seg å være en aktivator for metalloverflater, istedenfor et titanholdig Jernstedt-salt. Andre jordalkalimetall-alkylbenzensulfonatsalter er typisk magnesiumsalter etc.

Alkylbenzensulfonatene som anvendes ved utførelsen av

den foreliggende fremgangsmåte er avledet fra slike som enklest kan fås fra produsenter av overflateaktive midler.

Et foretrukket alkylbenzensulfonatsalt er en blanding som

har Cn -C,--alkylgrupper, idet hovedkomponentene har C,,-

11 lo

og C12-alkylgrupper. Selv om dette ikke er av kritisk be-

tydning, er alkylgruppen fortrinnsvis i parastilling med hensyn til sulfogruppen. De typiske lineære alkylbenzener er blandinger av sekundært substituerte n-alkaner. Poly-propylenbaserte alkylbenzensulfonater er også tilgjengelige, men disse er ikke foretrukne på grunn av deres begrensede eller manglende tilbøyelighet til å bli biologisk brutt ned.

Dersom det skulle være ønsket ganske enkelt å redusere den anvendte titanmengde eller å forbedre dens ytelse,

er det mulig å blande et tradisjonelt titanioneholdig Jernstedt-salt med et kolloidalt alkylbenzensulfonatsalt fremstilt som beskrevet ovenfor. Slike blandinger kan inneholde en hvilken som helst forholdsvis mengde av titanioner og kolloidalt alkylbenzensulfonatsalt. I alminnelighet er det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt tilstede i den vandige forbehandlingsoppløsning i en mengde som ligger innen et område fra 0,5 til 3 ganger mengden av titanforbindelse, ut-trykt som gram pr. liter oppløsning. De vandige oppløs-ninger fremstilles lett ved ganske enkelt å oppløse kom-ponentene i adskilte oppløsninger og kombinere oppløsningene i målte mengder.

Selv om det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt kan anvendes som det aktiverende materiale alene, har det vist seg mest fordelaktig å anvende det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt sammen med et alkalimetallfosfatsalt. I et slikt til-felle kan en hvilken som helst mengde av alkalimetallfosfatsalt anvendes for å oppnå mer fordelaktig fosfatbelegg i sluttbelegningstrinnet. Typisk ligger vektforholdet mellom alkalimetallfosfatsaltet og det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt innen området fra 2:1 til 4:1 og er mer typisk ca. 3:1.

I de tilfeller hvor det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt anvendes som den eneste vesentlige bestanddel i den aktiverende oppløsning, kan en hvilken som helst aktiverende mengde av saltet anvendes. Det kolloidale alkylbenzensulfonatsalt blir imidlertid typisk anvendt innen området fra 0,05 g/l oppløsning til 2 g/l oppløsning. En oppløsning innen det angitte område av konsentrasjoner vil ha en pH innen området fra 8 til 9. Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved å dyppe renset metall ned i et vandig bad som inneholder det nye kolloidale alkylbenzensulfonatsalt i en tilstrekkelig tid til å aktivere metalloverflaten. Metallet blir typisk neddykket i forbehandlingsbadet ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte i fra 2 0 til 60 sekunder. Forbehandlingsbadet holdes ved en hvilken som helst bekvem temperatur som varierer fra værelsetemperatur og opp til 50°C selv om forbehandlingsbadtemperaturen ikke er kritisk.

Alkylbenzensulfonatet som kan anvendes for midlene for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er typisk de lineære alkylbenzensulfonater som er velkjente som overflateaktive midler i rensemiddelblandinger. Alkyldelen av alkylbenzensulfonatet inneholder fra 8 til 16 carbonatomer og er fortrinnsvis lineær selv om alkylbenzensulfonatsalter med forgrenet alkylkjede også kan anvendes i midlene for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte. Alkylbenzen-sulf onatsaltets kationdel er valgt fra

jordalkalimetaller og er fortrinnsvis kalsium. Kalsiumkationet er spesielt foretrukket i midlene for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte når fosfaterings-trinnet efter aktiveringstrinnet utføres med et kalsiumfos-fatsalt istedenfor med sinkfosfat. Det er foretrukket at hovedkomponenten for det lineære alkylbenzensulfonatsalt er kalsiumdodecylbenzensulfonat.

Ved fremstillingen av kolloidalt alkylbenzensulfonatsalt for de nye midler for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte har det vist seg å være foretrukket å anvende alkylbenzensulfonater fremstilt ved hjelp av luft-S03-sul-foneringsprosesser som er nøye utført for å minimalisere forkulling og mulig sulfonering av alkylbenzenets hydro-carbonkjede. Alkylbenzensulfonater fremstilt ved hjelp av den tradisjonelle oleummetode inneholder mer biprodukt, og det er velkjent at slike reaksjoner ikke blir fullstendige, hvilket gjør produktet vanskeligere å rense. Det fremgår av denne beskrivelse at anvendelsen av forholdsvis mer rene utgangsmaterialer for alkylbenzensulfonat for fremstilling av saltet og de kolloidale midler anvendt for metallaktiver-ingsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fore-

trukket.

De følgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen .

Eksempel 1

En kolloidal oppløsning av kalsiumdodecylbenzensulfonat ble fremstilt ved i vann å kombinere alkylbenzensulfonatet i en konsentrasjon av 0,75 g/l og kalsiumklorid i en konsentrasjon av 0,0912 g/l. Efter omhyggelig blanding ble kalsiumsaltet av alkylbenzensulfonatet dannet med en pH av 8, og det var klart for anvendelse ved forbehandlings-prosessen for å aktivere en metalloverflate før fosfatbe-legning.

Eksempel 2

Et kolloidalt kalsium-lineært dodecyl-benzensulfonat-saltkonsentrat fremstilles ved i en vandig oppløsning å kombinere 33,33 g kalsiumdodecylbenzensulfonat og 4,05 g kalsiumklorid pr. 100 g vannfritt dinatriumfosfat. En por-sjon av oppløsningen ble derefter fortynnet med avionisert vann for å få en oppløsning med 0,5 g av alkylbenzensul-fonatsaltet pr. liter og 0,0608 g kalsiumklorid pr. liter oppløsning.

Den fortynnede oppløsning er klar for bruk som en for-behandlingsoppløsning for metalloverflater før disse ned-dykkes i et fosfatbelegningsbad.

Eksempel 3

En forrådsoppløsning nr. 1 fremstilles ved å kombinere 105,29 g kalsiumhydroxyd med 193,53 g fosforsyre (85,45%) og 158,05 g salpetersyre (kons.). En forrådsoppløsning nr. 2 ble fremstilt ved å kombinere 139,7 g natriumnitritt med 1 liter avionisert vann.

Et belegningsbad ble fremstilt ved å kombinere 150 ml av forrådsoppløsning nr. 1 med 8 ml av forrådsoppløsning 2 i 3 liter avionisert vann. Oppløsningen viste seg å ha en pH av ca. 2,2 ved 28°C.

Eksempel 4

En metallknapp som omfattet 1010 bløtt stål ble først renset ved at den ble neddykket i en 2% oppløsning av natriumhydroxyd som ble holdt ved 60°C, i 2,5 minutter. Efter at den var blitt fjernet fra natriumhydroxydoppløsningen ble knappen skylt omhyggelig med avionisert vann og neddykket i forbehandlingsbadet ifølge eksempel 1 i 30 sekunder ved værelsetemperatur. Umiddelbart efter at den var blitt fjernet fra oppløsningen i henhold til eksempel 1, ble metall-knappen neddykket i belegningsoppløsningen i henhold til eksempel 3 i en tid av 2,5 minutter mens belegningsbadet ble holdt ved 67,2°C. Efter at den var blitt fjernet fra belegningsbadet, ble knappen skylt med avionisert vann

og tørket, og den viste seg å ha et tett belegg av en fosfatforbindelse på sin overflate.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt, men med det unntak at forbehandlingsbadet ble erstattet med forbehandlingsbadet i henhold til eksempel 2. Efter at knappen var blitt fjernet fra belegningsoppløsningen, viste den seg å være belagt med et tett, finkornet belegg av en fosfatforbindelse lignende den som ble oppnådd i eksempel 4.

Forbehandlingsoppløsningene som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, har vist seg å være nyttige for prosesser hvor jernmetaller belegges med sinkfosfat såvel som med kalsiumforbindelsen beskrevet ovenfor. Belegningsbehandlingen utføres med tidligere kjente sinkfos-fatbelegningsbad anvendt med typiske forbehandlingsbad med titanioneholdig Jernstedt-salt. Kalsiumfosfatholdige belegningsbad foretrekkes på grunn av at kornstørrelsen i be-legget synes å være mindre eller mer findelt enn når sinkfosfat anvendes i belegningsbadet. Sinkfosfatbad fremstilles på kjent måte og kan erstatte kalsiumfosfatbadet i henhold til eksempel 3. Når de anvendes efter forbehandling i henhold til den foreliggende oppfinnelse, fås et beskyttende belegg av sinkfosfat på metalloverflåtene.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet under henvisning til forbehandlingsbadene i henhold til de ovenstående eksempler, er det klart at forbehandlingsoppløs-ningene også kan inneholde andre tilsetninger, som hjelpe-stoffer eller rensemidler etc.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for behandling av metaller valgt fra gruppen bestående av jern, stål, sink og legeringer av disse metaller, før korrosjonsmotstandsdyktige fosfatbelegg dannes på disse, karakterisert ved at det på metalloverflaten påføres en vandig oppløsning som inneholder en aktiverende mengde av et kolloidalt jordalkalimetallalkylbenzensulfonatsalt og fortrinnsvis også et alkalimetallfosfatsalt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav. 1, karakterisert ved at det som jordalkali-metallsaltet anvendes et kalsiumsalt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkalimetallfosfatsaltet anvendes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som alkalimetallfosfatsaltet anvendes dinatriumfosfat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et vekt-forhold mellom dinatriumfosfat o:g jordalkalimetallalkylbenzensulfonatsalt innen området fra 2:1 til 4:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som jordalkali-metallalkylbenzensulfonatsaltet anvendes en blanding i hvilken alkylgruppen inneholder 11-18 carbonatomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som jordalkali-metallalkylbenzensulfonatsaltet anvendes et salt i hvilket alkylgruppen er lineær.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som jordalkali-metallalkylbenzensulfonatsaltet anvendes et salt hvori alkylgruppen er et sekundært-substituert n-alkan.