NO176328B - Stål med höy styrke og sfæridisert struktur - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører stål med høy styrke og utmerket hydrogen-indusert sprekkemotstand og sulfid spen-ningskorrosjonsprekkemotstand og en stål-wire, stålrør og andre fleksible rør for væsketransport beskyttet med stålmaterialet, som har utmerkede egenskaper spesielt i fuktige hydrogensulfid-omgivelser.

Sure omgivelser inneholdende fuktig hydrogensulfid er blitt mer og mer vanlig ettersom gass og råolje-brønner er blitt dypere.

Inntil nå, med anvendelse av fleksible transportrør med f.eks. en beskyttende wire som et metallisk forsterkende sjikt rundt et innerrør av plast som f.eks. brukes for transport av råolje, har det vist seg at det oppstår problemer ved at vann og hydrogensulfid migrerer gjennom plastrøret og samles opp mellom de forsterkende sj iktene og derved medfører hydrogen-indusert sprekking (HIC), sulfid spenningskorrosjon-sprekking (SSCC) etc. i det forsterkende metallsjiktet, selv om dette ikke er i direkte kontakt med den sure mediet.

Med hensyn til sulfid spenningskorrosjons-sprekking er det generelt mulig å unngå dette ved å bruke hardheter opp til

HRC 22 (Rockwell C hardhet 22) i tilfelle med karbonstål. På grunn av dette har det fleksible fluidum-transportrøret, for anvendelse i et surt miljø, hittil vært fremstilt på en slik måte at et lav-karbonstål med opptil 0.2 vekt-% C bearbeides til en flat stålwire (flat eller riflet wire) til en med en forutbestemt fast form ved trekking gjennom ved kald-bearbeiding som f.eks. formtrekking, valse-form-behandling, valsing eller lignende som det er, eller etter lav-tempera-turherding opptil 500° C for å få en strekkstyrke på opptil 80 kp/mm<2> (strekkstyrke på 80 kp/mm<2> tilsvarer omtrent HRC 22) .

Når imidlertid partialtrykket av hydrogensulfid i omgivel-sene øker, er det blitt klart at det skjer en hydrogen-

indusert sprekking med valset lav-karbon stål.

Et eksempel på en stålplate med utmerket HIC-karakteristikk er beskrevet i japansk patent nr. Sho 63-1369. Dette stålet inneholder opptil 0.12 vekt-% karbon og spesielle elementer som Ti, Mo, Ni, etc. og har hydrogen-indusert sprekkemotstand ved kontrollerte valsebetingelser. Det er imidlertid bemerkelsesverdig vanskelig utfra dette patentet å bestemme en teknikk for en gitt karakteristikk av hydrogen-indusert sprekkemotstand til en stålwire med høyt karboninnhold sammen med kald-bearbeiding.

Når det benyttes et vanlig lav-karbon stål som forsterkende materiale, har det også vært et problem at det skjer en reduksjon av styrken i sveisene som gjør det vanskelig å klare påkjenningene for store konstruksjoner.

Som et resultat av denne situasjonen, er det i henhold til foreliggende oppfinnelse utviklet et stål som har utmerkede egenskaper med hensyn til hydrogen-indusert sprekkemotstand, sulfid-spenningskorrosjon-sprekkemotstand og mindre reduksjon av sveisestyrken.

En utførelse i henhold til oppfinnelsen vedrører et stål med høy styrke med utmerkede hydrogen-indusert sprekkemotstand, som inneholder : C : 0.40-0.70 vekt-%

Si : 0.1-1 vekt-%

Mn : 0.2-1 vekt-%

P : 0 - 0.025 vekt-%

S : 0 - 0.010 vekt-%

og dersom ønskelig, 0.008 - 0.050 vekt-% Al og resten Fe og uunngåelige forurensninger, med en sfæroidisk struktur.

Videre frembringer oppfinnelsen en stålwire med høy styrke, stålrør, stålbånd og skjermwire for marinekabler fremstilt av stålmaterialet.

Videre vedrører en annen utforming av oppfinnelsen et fleksibelt transportrør for sure medier hvor det fleksible transportrøret omfatter et indre rør av gummi eller plast, et forsterkende metallsj ikt på det indre røret og et plastskall som omgir det beskyttende metallsj iktet, hvor det beskyttende metallsj iktet er laget av stålremser med en strekkstyrke på 50 - 80 kp/mm<2>, som inneholder : C : 0.40-0.70 vekt-%

Si: 0.1-1 vekt-%

Mn: 0.2-1 vekt-%

P : opptil 0.025 vekt-%

S : opptil 0.010 vekt-%

og videre, dersom nødvendig, 0.008 - 0.050 vekt-% Al, og resten Fe og uunngåelige forurensninger, med en sfæroidisk struktur.

I det følgende vil årsakene til at legeringsmaterialene i stålmaterialet, stålwiren etc. i oppfinnelsen er begrenset bli nærmere forklart.

Ved lavere karboninnhold enn 0.40 vekt-% C kan det ikke oppnås styrke ved sfæroidiserende herding, og det er en betydelig styrkereduksjon i sveisene. 0.4 vekt-% C er derfor en, nedre grense. Ved høyere karboninnhold enn 0.7 vekt-% blir kaldbearbeiding av stålet vanskelig, og det oppstår fine sprekker på innsiden av stålwiren under bearbeiding som virker ødeleggende på HIC-egenskapene og det opptrer også kant sprekker. 0.7 vekt-% C er derfor en øvre grense.

Si er nødvendig i mengder på minst 0.1 % eller mer som desoksidasjonsmiddel, og styrken øker også med økende mengde Si. Ved en Si-konsentrasjon på mer enn 1 vekt-% skjer det en kraftig dekarbonisering i støpestykket eller barren i ovnen. Dette vil forbli i stålwiren og det vil som oftest opptre sprekker under kaldbearbeiding. Det er derfor ikke foretrukket mer enn 1 vekt-% Si.

Mn er nødvendig i mengder på 0.2 vekt-% eller mer for å forhindre varmeskjørhet. Siden Mn er et rimelig element og forbedrer styrken, er større mengder foretrukket. Mn er også et element med en tendens til å segregere sammen med P og hyppigheten av HIC på grunn av sentral segregering er spesielt høy i foreliggende oppfinnelse. 1 vekt-% Mn er derfor den øvre grensen.

P har tendens til å segregere i korngrensene og medfører at bearbeidingsmulighetene reduseres og induserer HIC sprekker. Små mengder P er derfor foretrukket. Ved kontinuerlig støping vil P ha en tendens til å vende tilbake på grunn av høye smeltetemperaturer, og den øvre grensen for P er derfor 0.025 vekt-%.

Med hensyn til korrosjonsmotstand i tillegg til lignende negative effekter av P, er minst mulige mengder av S å foretrekke. Den øvre grensen er imidlertid satt til 0.010 vekt-% S, som tillater en økonomisk produksjon. Det er nok mulig med en industriell produksjon med en mengde på opptil 0.001 vekt-% S.

Al kan tilsettes for å fremstille stål med fine korn og som desoksidasjonsmiddel, eller utelates for å fremstille stål med grovere korn og for å hindre ikke-metalliske inklusjoner i stålet på grunn av Al. Når det tilsettes Al, er det nødvendig med mengder på minst 0.006 vekt-% eller mer som løselig Al, f.eks. ved fremstilling av fine korn.

Siden delingsforholdet av total mengde Al mellom løselig Al og uløselig Al på dette punktet er 8:2, er den nedre grensen satt til 0.008 vekt-%. Dersom innholdet av Al øker til mer enn 0.050 vekt-% vil ikke-metalliske inklusjoner i stålet øke og gi lavere produktkvalitet og utbytte. Hvis man tar smelteutbyttet og dispersjon i betraktning, er det vanligvis foretrukket med 0.015 - 0.035 vekt-% Al-tilsetning.

På den andre siden, dersom innholdet av Al i stålet viser en verdi under 0.008 vekt-% i tilfellet med Al-tilsetning, brukes Al kun i henhold til de nevnte årsaker dersom det ér nødvendig.

En egenskap med foreliggende oppfinnelse er at etter kaldbearbeiding av stålmaterialene med en sammensetning som beskrevet over, blir den sfæroidiserende herdingen utført for å fjerne bearbeidings-spenninger og samtidig endre strukturen fra en perlittisk struktur til en struktur som dispergerer den fine sfæroidiserte cementitten til ferritt (matriks), dvs. den sfæriodiserte strukturen.

Det er nylig funnet at den sfæroidiserte strukturen erholdt ved herding har meget gode HIC egenskaper i forhold til perlitt-strukturen. Dette er antatt å skyldes hydrogen-atomer i oppbygningen av stålet ved cementitt/ferritt-grensene og derved danner kjerner for HIC, men i tilfellet med sfæroidisert struktur (cementitt) , på grunn av små spenningskonsentrasjoner, blir dannelsen av sprekker undertrykt, og det dannes ingen lokale områder med høy dislokasjonstetthet som medfører dannelse av sprekker. Dette innebærer utmerkede egenskaper med hensyn til motstand mot hydrogen-indusert sprekking.

Videre er graden av sfæroidisert struktur i oppfinnelsen fortrinnsvis nr. 1 til 3 av materialene 1 til 6 vist på fotografiene av sfæroidiserte strukturer i henhold til f.eks. JIS G3539.

Grunnen til dette er at over nr. 4 er graden av sfæroidi-sering lav og dette resulterer i nærværet av sprekker på grunn av HIC, noe som ikke er foretrukket.

For å oppnå en foretrukket sfæroidisert struktur med sammensetningen i oppfinnelsen, må det brukes en herde-temperatur på 600 °C eller mer.

Stålet i oppfinnelsen kan etter bearbeiding anvendes som stålwirer, stålkabler, stålbånd eller stålrør. Stålwirer er generelt brukt for formede stålwire (flat-wire og riflede wire), hvor den fikserte formen er sirkulær, firkantet eller vinklet, hvor stålmaterialene (wire-materiale, stangstål mm.) utsettes for bearbeiding som f.eks. formtrekking, valse-forming, valsing eller lignende.

Dersom disse bearbeidede stålwirene og stålbåndene brukes som de er, vil HIC opptre på steder på innsiden av stålwiren hvor konsentrasjonen av spenninger er størst. Det er derfor nødvendig med herding. Dersom strekkstyrken til stålwiren overstiger 80 kp/mm<2> etter herding, vil hardheten bli større enn HRC 22 og medføre sprekking på grunn av sulfid-spenningskorrosjon, slik at den foretrukne strekkstyrken har en øvre grensen på 80 kp/mm<2>.

Den beskyttende stålwiren som brukes som et forsterkende metallsjikt for fleksible transportør f.eks. i dype brønner som tidligere nevnt, må ta en stor spenning, og for å lette vekten av det fleksible røret må strekkstyrken nødvendigvis være 50 kp/mm<2> eller mer. Det er ikke tilfredsstillende dersom transportrøret ikke viser seg å tåle både indre og ytre trykk.

Figur 1 er et langsgående tverrsnitt av et fleksibelt transportrør for surt medium i henhold til oppfinnelsen.

I de følgende eksempler blir det sammenlignet egenskaper til stålmaterialet i oppfinnelsen og konvensjonelle materialer.

Wirematerialene (9.5 mmø og 5.5 mmø) med kjemisk sammensetning som vist i tabell l, ble utsatt for kald dyse-behandling og flatvalsing for å erholde flate wire med en tykkelse på 3 - 0.9 mm. Etter herding ved temperaturer vist i tabell 2, ble det utført strekkprøving og HIC-forsøk. Resultatene er vist i tabell 2.

Ved strekkprøvingen ble det brukt remser med lengde 450 mm. Evalueringen av HIC-egenskapene ble utført som følger : en av de flate wirene som ovenfor ble kuttet i lengder på 100 mm og dyppet i en løsning av 5 % NaCl - 0.5 % CH3COOH - mettet H2S i 96 timer ved 25 °C. Tre tverrsnitt ble polert og undersøkt for mikrosprekker ved optisk mikroskopi.

Nr.l til 10 i tabell 1 er wire-materialer med en diameter på 9.5 mm før kaldbearbeiding og nr. 11 - 14 har 5.5 mmø. Wirematerialene i henhold til oppfinnelsen er nr. 1 - 5, 11, 12, 15 og 16. Resten er konvensjonelle og sammenlignende materialer. Som det fremgår av tabell 2, i tilfellene med wirematerialer uten herding (nr. 6 og 9) og med herding ved lav temperatur (nr. 7) blant konvensjonelle og sammenlignende materialer, viser strekkstyrken markert høyere verdier og det oppstod sprekker ved HIC forsøk.

Videre i tilfellene med wirematerialer med lav C og høy S hvor sammensetningen (konvensjonelle materialer nr. 8 og 10) er utenfor oppfinnelsen, er sfæroidiseringen utilstrekkelig og det oppstår HIC på grunn av mer perlittisk struktur.

På den andre siden kan det sees hos de sammenlignende materialene nr. 13 og 14, at dersom herdetemperaturen blir høy, blir graden av sfæroidisert struktur bedre mens strekkstyrken avtar, noe som ikke er foretrukket.

Wirematerialene i oppfinnelsen er nr. 2 og 3 med hensyn til graden av sfæriodisering, tilfredsstiller en strekkstyrke på 50 kp/mm<2> eller mer og viser spesielt ingen sprekkdannelse i det hele tatt ved HIC.

Som nevnt over, erholdes det i henhold til oppfinnelsen en optimal sfæriodisert struktur hvor de ønskede karakteristika med hensyn til strekkstyrke og HIC oppfylles samtidig.

Videre med hensyn til oppfinnelsens transportrør for sure medier og vanlige transportrør, er egenskapene til stålmaterialene brukt til dette sammenlignet. I transportrøret vist i fig. 1, er den indre forsterkende stålwiren 2 (riflet stålwire) med utmerket hydrogen-indusert sprekkemotstand, vundet rundt et indre rør 1 av plast, slik at det øvre sjiktet 2-1 og det nedre sjiktet 2-2- er i forbindelse med hverandre, og videre det ytre forsterkende sjiktet 3 (stålremse) med samme materialkvalitet er vundet rundt derpå med en større stigningsvinkel enn det indre forsterkende sjikt 2, slik at to øvre og nedre sjikt går i motsatt retning. Det forsterkende metallsjiktet kan utgjøres av ett av det indre eller ytre forsterkende sjiktene (enten 2 eller 3). Det ytterste sjiktet er et plastskall og hindrer det forsterkende metallsjiktet fra ødeleggelse av det ytre miljøet.

Et eksempel på egenskapene til det forsterkende metallsj iktet er vist i tabell 3 sammenlignet med et konvensjonelt materiale.

I henhold til tabell 3 viser det forsterkende materialet i henhold til oppfinnelsen intet nærvær av hydrogen-induserte sprekker, og allikevel er strekkstyrken på vanlige deler og sveiser høyere enn tilsvarende for det konvensjonelle

materialet.

Som beskrevet over har stålet med høy styrke i henhold til oppfinnelsen meget gode egenskaper med hensyn til hydrogen-indusert sprekking som ikke forringes ved anvendelse i en aggressiv omgivelse av fuktig hydrogensulfid.

Ved derfor å anvende stålet med høy styrke i henhold til oppfinnelsen som forsterkende sjikt i fleksible rør for transport av sure medier, i form av stålremser, vil ødeleggende skader som hydrogen-indusert sprekkdannelse, sul f idspenningskorrosjon etc. ikke oppstå, og videre er styrken til normale deler og sveiser høy, slik at det er mulig å oppta høye konstruksj ons-spenninger og åpner muligheten for å gjøre fleksible rør lettere.

Selv om anvendelses-eksempelet ble utført med en flat wire og beskyttende wire, kan stålet med sammensetning og struktur i henhold til oppfinnelsen brukes i materialer for bolter, muttere, stangstål etc. for hvilke de samme egenskaper kreves, og videre når det bearbeides til rør, kan det brukes til rør for oljefelter, varmt-vanns rør for geotermisk utvinning, forskjellige undervannsrør og lignende. Oppfinnelsen har derfor en betydelig industriell betydning.

Claims (2)

1. Stål med høy styrke og utmerket motstand mot hydrogen-indusert sprekking, egnet for fremstilling av stålwire, stålrør, stålbånd og beskyttelseswire for marine kabler, karakterisert ved en sfæroidisert struktur erholdt ved glødning til en temperatur på minst 600°C og at stålet inneholder i vekt%: C : 0.40 - 0.70 % Si : 0.1 - 1 % Mn : 0.20 - 1 % P : 0 - 0.025 % S : 0 - 0.010 % Al : 0 - 0,050 % og resten Fe og uunngåelige forurensninger.

2. Anvendelse av stålet ifølge krav 1 som forsterkende metallsj ikt (2) i et fleksibelt transportrør for sure medier, hvor det fleksible transportrør omfatter et indre rør (1) av gummi eller plast, det forsterkende metallsjikt (2) anordnet rundt det indre rør (1) og et plastskall (4) anordnet rundt det forsterkende metallsjikt (2).