JP2000517381A

JP2000517381A - 自硬鋼線材の製造方法、補強用線材及び可撓性導管への利用方法

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Publication number: JP2000517381A
Application number: JP10512319A
Authority: JP
Inventors: マラン，エルロ，ジョセ; ロピタル，フランソワ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2000-12-26
Also published as: US6291079B1; FR2753206B1; EP0925380A1; NO991119D0; DK0925380T3; AU734607B2; CA2265573A1; BR9711717A; FR2753206A1; NO991119L; EP0925380B1; AU4211897A; WO1998010113A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、下記の各段階すなわち、下記元素、すなわち炭素０．１８％ないし０．４５％、マンガン０．４ないし１．８％、クロム１ないし４％、珪素０．１ないし０．６％、モリブデン０ないし１．５％、ニッケル０ないし１．５％、最高で０．０１％までの硫黄及び０．０２％までの燐を含む鋼鉄からローラ転造又は熱間引抜きによってこのローラ転造又は熱間引抜きの後で少なくともＡＣ3温度よりも、好ましくは５０℃ないし２００℃、なかでも１００℃ないし１５０℃高い温度を有するようにかなりの長さの補強用線材を製造し、この線材を、その製造されたままの線材を空気冷却するに先立ってリールに巻き取って４０を下回らず、好ましくは４５よりも高いHRC硬度を得る各段階を含む鋼鉄線材の製造方法に関する。変形態様の１つにおいて、この方法は、その線材が２０HRCと３５HRCとの間の硬度を得るように焼き入れ及び焼戻しすることよりなる。本発明はまた、補強用線材、及び排出流を運ぶ可撓性管材にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】自硬鋼線材の製造方法、補強用線材及び可撓性導管への利用方法発明の分野本発明は、圧力下の排出流を運ぶのに用いる可撓性導管を補強するための鋼鉄線材のような、かなりの長さの長尺物に関する。本発明はそのような線材を製造する方法、この方法により製造された線材、及び構造の中にそのような補強用線材を含む可撓性導管に関する。発明の背景種々の流体、中でも炭化水素類を搬送するのに、鋼線よりなる補強層で補強された可撓性の導管を用いる周知の種々の用途がある。或る場合にはこれらの導管は、例えば硫黄含有生成物を含む酸性流体の存在する腐食性環境にさらされる条件のもとに置かれる。更に、そのような可撓性導管が深い水深のところに配置される場合にはそれらは、内圧、軸方向負荷、その大きな水中深さによる外圧に対する抵抗力についてますます高い機械的性能を有する必要がある。種々の可撓性導管においてその密封が１つ以上のポリマー被覆層により提供されている場合に、内外圧及び外部的な機械的応力に対する機械的抵抗力は、鋼線よりなる１つ以上の補強層により、又は特殊なプロフィルを有する断面によって与えられる。一般に、この可撓性管材は少なくとも１つの下記の各種補強層、すなわち軸に対して９０°に近い角度で配置された線材又は鋼材で作られている外側耐圧ケーシング、５５°よりも大きな角度で配置された内側耐圧層（圧力層と呼ぶ）（上記ケーシング及び圧力層の各延在要素は、好ましくは取り付け可能な線材でできている）、及び５５°よりも小さな角度で配置された少なくとも１つの引張抵抗性補強層を含む。別な方法によれば、上記圧力層と上記各引張抵抗性補強層とが約５５°の角度の２つの対称的補強層により置き換えられているか、又は５５° の２対の補強された層により置き換えられているか、或いは１つ続きの少なくとも２つの層によって置き換えられており、その際その少なくとも１層の補強の角度は５５°よりも小さく、そして少なくとも１つの別な層の補強の角度は５５° よりも大きい。この補強を形成する線材の鋼鉄は、このものの断面について考えて、その線材が腐食、中でも場合によってはH₂Sの存在のもとでの腐食に対して抵抗性であるとともに、使用時に要求される機械的強度を与えるように選ばれる。一般に、熱間又は冷間でのローラ転造又は引抜きにより形成されているこれらの鋼線は、隣接の鋼線に連結するための手段を有し、又は有しない、実質的に平坦な、又は半平坦な、Ｕ字型、Ｔ字型又はＺ字型の形状或いは丸型のような種々のプロフィル又は断面形状を有することができる。主としてH₂S及びCO₂である酸性ガスの存在のもとに使用する場合には、一般的な腐食に加えて、その鋼材の中に水素が浸透することに伴う種々の問題が持ち上がる。実際に、H₂S（又はむしろHS-イオン）は、その鋼鉄の表面でのプロトンの還元により形成される水素原子の再結合のインヒビターである。これらの水素原子は金属中に侵入してその中で再結合し、そのようにして下記の２つの型の劣化の原因となる：〇応力の非存在のもとで現れることができ、また残留応力の存在においてはより悪化し得る鋼の表面下のブリスター形成（水素ブリスター）又は内部クラッキング（段階的クラッキングと呼ばれる）〇鋼が応力にさらされる場合の遅延した破壊をもたらす脆化（水素による応力腐食） H₂Sの存在のもとで使用する構造用鋼要素の性能を評価するためにＮＡＣＥ規格が与えられている。各鋼材は、H₂Sの存在のもとでの応力腐食作用に耐える金属構造材の製造に使用できると考えることができるかどうか、代表的な試料について2.8ないし3.4のｐＨ値のH₂S媒質の中で応力のもとに試験（一般に硫化物応力腐食亀裂又はＳＳＣＣと呼ばれている応力腐食亀裂についてのＮＡＣＥ試験方法ＴＭ０１７７）しなければならない。もう一つのＮＡＣＥ基準（ＴＭ０２８４）は、一般に「水素誘発性亀裂」又はＨＩＣと呼ばれている水素により誘発される亀裂作用に関する。上記の基準によって推奨されている試験方法は、各試料を外気の温度と圧力とにおいて4.8と 5.4との間の範囲のｐＨ値において、H₂Sで飽和した海水の溶液に無応力でさらすことよりなる。この方法はその後で金属組織学的検査を行なってそれら試料の亀裂を定量するか、又は亀裂の存在しないことを記録することを含む。海中貯槽の開発条件がますます厳しくなってきたために、H₂Sの存在のもとで使用するための材料選定条件は最近、より酸性の媒質を対象としなければならなくなってきており、と言うのはｐＨ値が約３程度と低いことがあるからである。このことは、場合によっては、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４に従う試験を、少なくとも4.8以上のｐＨの溶液ではなくてＮＡＣＥＴＭ０１７７により規定されている溶液のように、例えば３又は2.8のｐＨのH₂S飽和溶液の中で行なわなければならないと言うことに導く。一般に知られている技術によれば、可撓性の管材、中でもH₂Sを含む流体を搬送するための管材の補強用線材は、フェライト−パーライト組織を有する軟質又は普通の炭素−マンガン鋼（0.15ないし0.50％の炭素）であって、そのローラ転造線材の冷間成形の後で、必要の場合、その硬度を許容値にするために適当な焼きなまし処理したものでできている。ＮＡＣＥ規格０１７５は、そのような炭素−マンガン鋼がもし22HRCに等しいか又はそれよりも低い硬度であるときはそれらはH₂S媒質と両立できるとしている。従って、上述したような炭素−マンガン鋼でできていてフェライト−パーライト組織を有する補強用線材は、冷間成形し、続いて焼きなましして従来のＮＡＣＥ基準に合致するように製造できることが確認されている。フランス特許FR-A-2 ,661,194に記述されている周知の方法は、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７及びＴＭ０２８４に従い、H₂Sと両立できる、22HRCよりも高い硬度の鋼を得ることを許容するが、その際ＴＭ０２８４に従う試験に用いた溶液は4.8と5.4との間の範囲のｐＨ値を有する。他方において、基準ＴＭ０２８４の方法に従って実施されるＨＩＣ試験を、例えば或る貯油槽開発の場合に今後遭遇するであろうような条件に対応する３程度のｐＨの、より酸性の媒質の中で実施したときは、フェライト−パーライト組織を有する種々の炭素鋼は、この試験に満足に耐え得ないことが見出されている。このような受容できない結果は、その最終熱処理が22HRC以下のHRC硬度を得るためにより広範囲にわたる場合でも得られる。このように、可撓性の導管のための補強用線材の製造には、一方において、上述した新しい条件のもとでH₂Sと両立でき、そして他方において、充分に低い水準の製造費用を維持するために、比較的慣用的であってあまり複雑でない組成及び製造方法を有する鋼材が要求される。更に、可撓性導管のための補強用線材を製造するために用いられる鋼材及び製造方法は、その補強用線材が数百メートル又は数キロメートルのオーダーの非常に長い連続長さで製造できるようなものでなければならない。そのようにして製造された線材は後の或る段階において可撓性導管の補強層を作り出すのに使用するためにリールの上に巻き取られる。ついでながら、そのように作り出された線材の非常に大きな単位長さにもかかわらず、その可撓性導管の製造の間に行なわれる補強操作の間にそれらが互いに溶接できることが重要である。その溶接帯域の中でその鋼材の上記特定的な諸性質、中でもH₂Sに対する抵抗性を復元するために、溶接の後で熱処理を行なう必要がある。しかしながら、製造経費に負担をかけすぎないために、この溶接後熱処理が、可能な場合、数分間のオーダー、好ましくは３０分間よりも短い充分に短時間の間にその目的とするセットに達することを許容するのが重要である。 H₂Sとの相容性が要求されない（「スイート原油」の生産）場合には、冷間成形されて同様にフェライト−パーライト組織を有するが、実質的により高い機械的強度及び硬度の値を有する炭素鋼が通常使用される。しかしながらそのような鋼材では或る限界値を超えるその機械的強度の上昇は、その補強用線材を用いて行なわれるべき予備成形及び補強操作を考えたときに不十分な延性に導くことが見出されている。本出願人のフランス国特許出願FR-95/03,093においては、その補強用線材は液体の中、典型的には水又は油の中で硬化されるが、これはその硬化作業条件の高精度の制御を必要とし、そして線材製造作業をより困難にしている。本発明の目的は、種々の可撓性管材を製造するための相当な長さの長尺の要素を得ることを許容し、その際この長尺要素が最適化された機械的諸特性を有し、そして本発明に従う用途において良好な耐H₂S抵抗性を有するような方法を求めることである。発明の要約本発明は、相当な長さを有し、かつ可撓性導管のための補強用線利として使用することができる補強用鋼線を製造する方法に関する。この方法は、下記の各段階、すなわち ○下記の元素炭素 0.18% ないし 0.45%、好ましくは0.20ないし0.40%、マンガン 0.4 % ないし 1.8 %、好ましくは0.45ないし1.50%、クロム 1 ないし 4 %、好ましくは1.5 ないし3.5 %、珪素 0.1 % ないし 0.6 %、好ましくは0.1 ないし0.5 %、モリブデン 0 ないし 1.5 %、好ましくは0.25ないし1 %、ニッケル 0 ないし 1.5 %、好ましくは0 ないし0.7 %、最大で0.01%までの硫黄及び0.02%までの燐を含み、また種々の分散相、中でもＶ≦0.1において、又は場合により、もしその線材が溶接されるべきでないときは0.1と0.15との間の範囲でバナジウムをも含むことができる鋼材から、ローラ転造又は熱間引抜きの後で少なくともこの鋼材のＡＣ3温度よりも高い温度、好ましくは50ないし200℃高い、そして中でも10 0ないし150℃高い温度を有するようにローラ転造又は熱間線引きにより、相当な長さの補強用線材を製造し、 ○この線材をリールに巻き取り、そして ○上記線材のリールを空気冷却し、40を下回らず、そして好ましくは45に等しいか又はそれよりも高いHRC硬度、そして有利には50に達するか又はこれを超えるH RC硬度を得る各段階を含む。そのようにして得られた補強用線材の鋼組織は好ましくはマルテンサイト−ベイナイト型のものであることができ、好ましくは主としてベイナイト型であることができる。フェライトの量は好ましくは少なく、中でも10%に等しいか又はそれよりも少なく、そして有利にはl％に等しいか又はそれよりも少ない。この補強用線材のローラ転造又は熱間引抜きは、予めローラ加工された線材用棒材、又ば適当な炉を用いて変態温度にされた線材から行なうことができる。リールの中での線材の空気硬化水準はその鋼材の品質と冷却条件とに主として依存する。それら冷却条件を決定する主なパラメータは、中でもローラ加工過程の最終温度、その線材の断面積、その線材の量及びリールの密充度、冷却における動力学である。冷却系及び冷却形式の選択はその鋼材の等級、その線材の断面積及び量に依存する。緩空気型冷却は、例えばローラ加工の後のリールの急速処理に対応する。急速型又は脈動型空気冷却は、例えばリールの排風機又は脈動空気による冷却に対応する。もう一つの変形態様においては、そのリールに釣鐘型ガラス器の下で通風することができる。線材の量が、500ないし700kgを超えるようなリール加重となるような量である場合には、急速又は脈動型の空気冷却が有利に用いられる。冷却の後に得られる組織は、０%と30%との間の範囲のマルテンサイト割合を含んで、好ましくは主としてベイナイト型である。そのベイナイトは好ましくは低ベイナイト状態であって、高ベイナイト状態ではないのがよい。その組織は好ましくはほんの小さな割合のフェライト、好ましくは10%に等しいか、それよりも低く、有利には１%に等しいか、それよりも低い割合のフェライトを含むことができる。本発明に従う方法の利点の一つは、その工業的実施が比較的経済的にかつ容易に達成できると言うことである。中でも、冷間成形し、引き続いて液体の中、典型的には水又は油の中で慣用的に硬化させることにより、熱間成形に引き続いて空気硬化させることによって特徴付けられる本発明に従う方法を用いて作られた鋼線では、そのオーステナイト化温度の調節又はその冷却装置の調節のいずれかに関して、その得られる線材の特性がその空気硬化操作に含まれる種々のパラメータの可能な変化にあまり敏感ではない。従って、欠陥的外観の危険が制限されていることとともに、比較的容易かつ安定的に、中でも焼割れの非存在、高い抵抗性、及び後に記述する具体例の場合の、焼戻し熱処理の後でのH₂Sの存在のもとでのその鋼材の腐食に対する良好な抵抗性と言う所望の品質を得ることができる。そのようにして得られた線材は、或る製造条件のもとでは、H₂Sに抵抗することができない場合があるが、しかしながらこれは、中でも応力除去熱処理の後でその優れた最適化された機械的諸性質のために、特に高い機械的強度と公知の方法で得られたものよりも高い延性との組み合わせによって、種々の可撓性導管のための補強用線材として非常に有利に使用することができる。その破壊強さＲｍは1000ないし1600MPaに達することができ、これは一般に知られている最も抵抗性の高い補強用線材のそれに等しいか、又はそれよりも大きく、そして極限伸びは５%よりも大きいことがあり、時には10%よりも大きく、そしてこれは或る場合には15%を超えることがあるが、これに対して冷間引抜き状態において匹敵する抵抗性水準を有するフェライト−パーライト組織の公知の鋼材の極限伸びは５% を超えない。このように本発明は、冷却の後で主としてベイナイトよりなる組織をその線材の全太さにわたって比較的均一に有する補強用線材を、この線材の太さが上昇した場合でも得ることを許容する。従って、一般的に少なくとも90%以上であって、最も好ましい場合には約100%に達するベイナイトとマルテンサイトとの合計量を、そのような０%と30%との間の範囲のマルテンサイトの割合を含む主として低ベイナイト組織で得ることができる。このような結果は、空気硬化の可能性に適した品質の鋼材を用いて得られる。下記の表に、後で詳細に記述するいくつかの例に対応する３つの異なった等級のものの場合に得られた結果を大きさの順にあげる。この表にあげられているそれぞれの値は、冷却の後で、すなわち空気硬化の後でリールに巻き取った用いた鋼材等級に従う線材試料についての典型的な平均値に相当する。 22CD12の等級のものの降伏限界Ｒｐ0.2及び機械的破壊強さＲｍの値は比較的低いけれども、なお可撓性導管の中の補強用線材として使用するのには非常に高くて魅力あるものである。本発明に従う各線材は、この用途のための公知の各種の鋼材に比して著しく高い極限伸び及びくびれ率を有し、これは可撓性導管にとって非常に重要である。本発明に従う方法は、次の式、すなわちに従って計算される炭素当量が少なくとも0.75に等しく、そして好ましくは少なくとも0.85に等しいような組成の鋼材を用いた場合に興味ある結果を得ることを許容することが見出されている。この炭素当量の式はこの技術においてよく知られているけれども、しかしながらこれは一般に、その対象とする鋼材について、本発明におけるような最低炭素当量の代わりに、その熱的影響を受けた帯域における硬度の低下によって溶接を促進するように、そして溶接の後での熱処理を無しに済ませるように最大値を決定するために用いられている。ローラ加工の後、液体中で硬化処理される30CD4、12CD4、20C4、及び35Clの等級の鋼材を用いるフランス特許出願FR-95/03,093に記述されている種々の線材と比較した場合に、それらの線材は一般に0.5と0.6との間の範囲であって0.75を超えない炭素当量によって特徴付けられる組成を有する。更に、特に冷間成形及び液体中での硬化による補強用線材の製造を記述しているフランス特許出願FR-95/03,093は必ず後続して液体の中での硬化を行なう熱間成形による線材製造の変形態様の方法をも提案しているが、しかしながらこの場合にはその線材が熱間ローラ加工の後で850MPaに等しいか又はそれよりも低い破壊強さＲｍを有する必要があり、これに対して本発明においては熱間ローラ加工の後でのその補強用線材は少なくとも1200MPaのＲｍに相当する少なくとも40HRC の硬度を有する。この補強用線材の製造は、有利には180ないし200℃のオーダーの比較的低い温度において実施することのできる応力除去処理で終了する。この方法は下記の２つの利点、すなわち ○空気硬化の後の線材のリールを直接乾燥炉の中に入れるのが容易であって、経済的であること〇降伏限界及び破壊強さが低下せず、この降伏限界はむしろ僅かに上昇する場合さえあることをもたらす。 H₂Sに対して抵抗性のある最適化された補強用線材が得られることを許容する本発明の特別な具体例の１つによれば、この方法は、そのリールを冷却して残留応力除去処理によって完了させた後で、20HRCに等しいか又はそれよりも大きく、そして35HRCに等しいか又はそれよりも小さな、好ましくは22HRCに等しいか又はそれよりも大きく、そして28HRCに等しいか又はそれよりも小さな、そしてより特別には26HRCに等しいか又はそれよりも小さな硬度を得るための、定められた条件のもとでの最終焼戻し処理を含むことができ、その際この焼戻し操作は、その主として低ベイナイトの組織を、そのベイナイト−マルテンサイト組織の焼戻し処理に起因するフェライト母材の中に極めて微細なカーバイドノジュールが高分散された状態で含まれる焼入れして焼戻した型の組織に変態させる。この最終焼戻し熱処理の条件は、３に近いｐＨ値の外界を予想できるような製造条件と両立できる28HRCに等しいか又はそれより低い硬度を得るように調節することができる。いずれの場合にも、３に近いｐＨ値を含む上に定義された焼戻し熱処理の後で本発明に従う鋼材は、ＨＩＣ試験の後でなんらのブリスター又は亀裂も示さず、そしてこれを降伏限界の少なくとも60%に等しい引張応力、及びこの限界の約90% に達し得る引張応力でＮＡＣＥ０１７７基準（ＳＳＣＣ）に従い試験したときになんらの亀裂も生じない。最終焼戻しは炉の中でいくつかの束において行なうことができる。その焼戻し温度はその特性の低下をもたらし得るような過剰のカーバイド合体を避けるために、最大でもその鋼材の最初のオーステナイト化温度より約10ないし30℃低い温度と同じであることができる。この熱間変態方法は、製造経費を低下させる利点を有する。これはまた冷間ローラ加工したものよりも大きな断面の補強用線材を得ることをも許容する。本発明はまた、可撓性導管の中で補強用線材として使用されるのに適した断面一定で相当な長さの補強用線材にも関し、その際この線材は下記の各元素、すなわち炭素 0.18% ないし 0.45%、好ましくは0.20ないし0.40%、マンガン 0.4 % ないし 1.8 %、好ましくは0.45ないし1.50%、クロム 1 ないし 4 %、好ましくは1.5 ないし3.5 %、珪素 0.1 % ないし 0.6 %、好ましくは0.1 ないし0.5 %、モリブデン 0 ないし 1.5 %、好ましくは0.25ないし1 %、ニッケル 0 ないし 1.5 %、好ましくは0 ないし0.7 %、最大で0.01%までの硫黄及び0.02%までの燐を含む鋼材から製造され、その際この鋼材は種々の分散質、中でもＶ≦0.1において、又は場合により、その線材が溶接されないときは、0.1と0.15との間の範囲でバナジウムを含むことができる。この補強用線材は、0%と50%ととの間の範囲の割合のマルテンサイトを含む、主として低ベイナイト型の硬化された組織を有する。この組織は好ましくはほんの僅かな量のフェライトしか含まなくてもよい。この線材は40HRCよりも高い硬度を有することができる。オーステナイト粒の大きさは、好ましくはＮＦ０４１０２基準に従うインデックス５と１２との間、そして有利にはインデックス８と１１との間の範囲である。本発明の変形態様の１つにおいて、その補強用線材は極めて微細なカーバイドノジュールをベイナイト−マルテンサイト組織の焼戻しに起因するフェライト母材の中に高分散された状態で含む、焼入れして焼戻された型の組織を有する。この補強用線材は、下記の一般的な形状、すなわち、Ｕ字型、Ｔ字型又はＺ字型、矩形或いは丸型のうちの少なくとも１つの断面を有することができる。この補強用線材の断面は幅Ｌと厚さｅとを有することができ、そして下記、すなわちＬ／ｅの比率が１よりも大きくて７よりも小さい。この厚さは１mmと20mm との間であることができ、そしてこれは30mmに達することができる。この補強用線材の側面形状はこの線材を隣接の線材と連結するための手段を含むことができる。第１の具体例によれば、本発明に従う補強用線材は40に等しいか又はそれよりも大きく、好ましくは45に等しいか又はそれよりも大きなHRC硬度を有するベイナイト−マルテンサイト組織を有することができる。そのようにして得られた線材は或る製造条件のもとではH₂Sに抵抗性を示さない場合があるけれども、これはこのものの優れた最適化された機械的特性のために特に高い機械的強度と、公知の種々の方法により得られたものよりも高い延性との組み合わせによって種々の可撓性導管のための補強用線材として非常に有利に使用することができる。その破壊強さＲｍは1000ないし1600MPaに達することができ、そしてこれは好ましくは1200MPaに等しいか又はそれよりも大きい。このような線材はスイート原油、デッドオイル、又は水を搬送するための可撓性管材の補強材を製造するために有利に使用することができる。このような線材を製造するための方法は、熱間変態と、その変態の後で得られてリールに貯えられた線材の空気冷却と、好ましくはそれに続く応力除去処理とを含む。もう一つの具体例によれば、本発明に従う、リールに巻き取られたままに留まっている補強用線材は20に等しいか又はそれよりも大きくて35に等しいか又はそれよりも小さく、好ましくは22に等しいかそれよりも大きくて28に等しいか又はそれよりも小さく、そして特に26に等しいかそれよりも小さいHRC硬度を有する硬化された型の組織を有するように焼戻し処理される。そのようにして得られた線材は上に記述した製造条件のもとで、中でも非常に酸性の強い環境（2.8又は３に近いｐＨ値）におけるＨＩＣ試験の後でH₂Sに対する抵抗性を有することができる。その機械的強度Ｒｍは３に近いｐＨ値以下で700ないし900MPaのオーダーであることができ、そしてこれはより高いｐＨ値では少なくとも1100MPaに達することができる。ＮＡＣＥに従う2.8に近いｐＨ値でのＳＳＣＣ試験の間に加えられる応力は少なくとも400MPaであることができ、そしてこれは600MPaに達することができる。ＳＳＣＣ試験を３よりも高いｐＨ値において実施した場合には、その許容可能な応力はより高く、そして降伏限界の約90%に達することができる。酸性のガス、中でもH₂S及びCO₂を含む原油を搬送するための可撓性管材の中の補強用線材として使用することができるために、本発明に従う方法は、その組織が極めて微細なカーバイド粒をマルテンサイト−ベイナイト組織の焼戻しより生じたフェライト母材の中に高分散した状態で含む、焼戻されたマルテンサイト− べイナイト型の補強用鋼線を製造することを許容する。この鋼材を、同じ用途に用いるための補強用線材を製造するのに既に提案されているか、又は用いられている、同様にフェライト母材の中にカーバイド要素を含んでいる冷間引き抜きされたフェライト−パーライト組織から球状化処理により得られるような他の種々の鋼材と比較することは興味あるものである。これらの鋼材の球状化されたカーバイド要素は本発明に従う鋼材の場合に比べて、これらの２つの型の材料の間の差異を明確にすることを許容するほどに著しく微細度が低く、かつ低い分散性を有する。ついでながら、本発明に従う補強用線材の機械的強度及びH₂Sとの両立性についての、従来技術の種々の線材、特に球状化された鋼材で作られた線材と比較した場合のより高い諸性質は、これが非常に微細でかつ分散されたノジュラー組織を有するという事実との関連を有することができるもののようである。その熱間ローラ加工条件と焼戻し条件とを、中でもその鋼材の組成及びその線材の断面に従って調節することにより、特に興味ある結果が得られ、それによって、650MPaと750MPaとの間の範囲の降伏限界Ｒｐ0.2及び780MPaと860MPaとの間の範囲の破壊強さＲｍとともに、その硬度は22HRCと26HRCとの間の範囲である。後に詳細に記述する各例に対応する３つの等級の鋼材の特別な場合において、下記の表に、３時間にわたり加えられた焼戻し温度の典型的な平均値をそれぞれの等級のもののＡＣ１温度と比較してあげる。上述したように、この焼戻し温度はＡＣ１温度よりも少なくとも約10ないし30 ℃低くなければならないが、この条件は、そのような条件のもとでその焼き戻しされた線材が非常に良好なH₂S抵抗特性を有することが見出されたと言う事実より導かれた。３５ＣＤＶ６の等級の鋼が焼戻し温度のより精密な調節を必要とすることを見ることができる。上にあげたように、焼戻し後の機械的諸性質を焼き戻された状態でのその線材の機械的特性と比較することによって、線材がその焼戻し状態において、例えば２２ＣＤ１２の等級の鋼材の場合に、他の等級のものについての1000ないし1100 と異なり、850MPaと言う比較的低い降伏限界を有するにもかかわらず、この線材、例えば２２ＣＤ１２の等級のもの、は焼戻された状態において他の等級のものと同じオーダーの降伏限界を有することを見ることができるが、これは可撓性の管材の補強に利用するのに特に興昧あるものである。これは、この場合に、その焼戻し処理が破壊強さの低下よりも大いに低い降伏限界の低下をもたらすと言う事実に相当するものであり、これは可撓性の管材を製造するのに、それらの設計がその鋼線材の降伏限界によって条件付けられるかぎりにおいて非常に有利である。本発明が、中でも、本発明の方法に従い得られる補強された線材のリールの同じバッチから必要に応じて高い機械的強度を有するけれども或る場合には要求されるH₂S抵抗性を持たないような鋼線材か、又は厳しい条件のもとでさえH₂Sに抵抗性のある線材かを製造することが可能であると言う利点を有することを指摘することができる。第１の場合には、その製造プログラムは好ましくは応力除去処理により完了する。もう一方の場合にはその製造プログラムは、少なくとも１つの追加的最終焼戻し段階によって完了する。本発明はH₂Sを含む排出流を搬送するための可撓性管材に適用することができ、そしてこの管材は本発明に従う補強用線材を含む耐圧及び／又は耐引張強度補強材の少なくとも１つの層を含むことができる。本発明の他の諸特徴及び諸利点は以下の、非制限的な実施例の記述より明らかとなるであろう。発明の詳細な説明表Ｉは本発明の方法に従い使用することのできる３つの等級の鋼材の化学分析値をあげるものであり、その際これらの等級の鋼において試験的基準で種々の線材試料を製造した。製品Ｔ１０、Ｔ１４は高さがそれぞれ10及び14mmのＴ字型断面でそれぞれ13 2mm²及び276mm²の断面積を有するものに該当する。製品１５x5は幅15mm及び厚さ５mmの、75mm²の断面積を有する矩形断面の線材に該当する。製品φ１５、φ１６及びφ１９は、それぞれ直径が15、16及び19mmで、それぞれ176mm²、201mm²及び283mm²の断面積を有する円形断面の線材に該当する。表Ｉ表Ｉ続き表Ｉにあげた各製品は各等級の鋼材プロフィルに従い、最終温度がＡＣ3温度よりも高く、好ましくは約10ないし50℃高くなるように選ばれた温度において熱間ローラ加工により製造した。各線材リールはゆっくりと空気冷却する。以下の記述は、それらリールのローラ加工と空気冷却の後での良好な均質性、熱間ローラ加工したままの各製品の機械的諸特性、Ｒｐ0.2の第１近似で650MPa と750MPaとの間の範囲にあり、そしてRm値が800MPaと850MPaとの間にあることに対応して20HRCと30HRCとの間の範囲のHRC硬度が得られることを許容する焼戻し範囲を示す。Ａ）各等級（１）、（２）、（３）の自硬特性及びローラ加工して緩空気冷却したままの各リールの均質性（表ＩＩ）各リールを、頂部（Ａ１）、末端部（Ｃ２）及び２つの中間部分（Ｂ１及びＣ１）のところで試料採取するために、３つの部分Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２及びＣ１−Ｃ２に切断した。表ＩＩ３０ＣＤ１２の等級のものはＲｍ値においてより高い均質性を有し、これはその0.30%の炭素含有量及び0.22%のニッケルの存在から考えて良好な硬化可能性を示すものである。３５ＣＤＶ６の等級のものの場合は、0.35%の炭素含有量、0.5%のニッケル含有量及び0.13%のバナジウム含有量の硬化作用は他の等級のものに比してより高いＲｍ値を説明することを許容する。Ｂ）焼戻し条件の決定表ＩＩＩ、ＩＶ及びＶはそれぞれ、３５ＣＤＶ６、２２ＣＤ１２及び３０ＣＤ１２の等級のものを用いて作られた製品の機械的特性を、約３時間の焼戻し処理温度の関数としてあげる。３５ＣＤＶ６等級のものについて、20HRCと25HRCとの間の範囲の硬度値を得ることを許容する焼戻し条件は、ＡＣ１点に非常に近い温度における３時間のオーダーの焼戻し処理に導く。この特別な特徴は、そのバナジウム含有量によるものである。種々の可撓性管材の製造のために線材の溶接が必要な場合は、その溶接の熱処理がいくつかの問題をもたらす。この等級品から製造された線材は好ましくは比較的短い可撓性管材のための使用に充てることができる。３５ＣＤＶ６表ＩＩＩ２２ＣＤ１２表ＩＶ３０ＣＤ１２表ＶＣ） H₂S 媒質の中での挙動３５ＣＤＶ６鋼材円形断面及びＴ１０断面形状の16mm直径の補強用線材をＡＦＮＯＲ規格の３５ＣＤＶ６の等級に従ってクロムモリブデン型の鋼材から製造した。線材を製造した鋳鋼（ａ）の組成は表Ｉにあげてある。少なくとも910℃の温度においてオーステナイト化し、次いで熱間ローラ加工して空気冷却した後で、表ＩＩ及びＩＩＩにあげた「ローラ加工されたまま」の機械的性質が得られる。 φ１６mmの線材について730℃において、及びＴ１０線材について700℃においてそれぞれ３時間の焼戻し処理を行なったが、その各ＳＳＣＣ試料の機械的性質は次のとおりである：ＳＳＣＣ試験は、ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７の方法Ａ（単軸応力）に従って実施した。 730℃における処理（23HRC硬度を得るのに必要な）のために、400及び450MPa のもとで数日間の後に破断が生じたが、この障害発生はその焼戻し温度がこの等級品のＡＣ１点の温度（ＡＣ１≒720℃）を超えたことにより説明される。バナジウムの存在（0.13%）がこの低いＡＣ１温度の理由である。 700℃における処理のために各試料は500MPa（Ｒｐ0.2の65%）の応力のもとに3 0日間にわたりＮＡＣＥＴＭ０１７７試験を行なって、なんらの破断も生じない。ついでながら、715℃において３時間熱処理したＴ１０線材はＮＡＣＥＴＭ０１７７溶液（ｐＨ＝３）を用いたＨＩＣＮＡＣＥＴＭ０２８４試験により段階的割れに対して不感性であることを示した。２２ＣＤ１２鋼材ＡＦＮＯＲ規格で定義された２２ＣＤ１２等級に従うクロムモリブデン型の鋼材からいくつかの補強用線材を製造した。この鋳鋼の組成は表Ｉにあげてある。ａ）円形断面の15mm直径の線材を熱間ローラ転造し、空気硬化させ、そして65 0℃において３時間焼戻しして25HRC硬度を得た。空気硬化の後で応力除去処理を 630℃において２時間にわたり行なった。ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７の方法Ａに従って450MPa（Ｒｐ0.2の62%）の応力のもとに30日間にわたりＳＳＣＣ試験を実施したが、なんらの破断も生じなかった。ｂ）矩形の15ｘ５の線材を同様に熱間ローラ転造し、空気硬化させ、そして65 5℃における３時間の焼戻しに先立って160℃において２時間にわたり応力除去した。得られた機械的性質は次の通りである：ＴＭ０１７７の溶液（ｐＨ＝３）を用いたＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４に従うＨＩＣ試験は、段階的割れに対して不感性であることを示した。ＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７の方法Ａに従い、及びその溶液（ｐＨ＝３．５）についての30日間の試験を通じて一定のｐＨの条件のもとで、ＳＳＣＣ試験による評価を行なった。このＳＳＣＣ試験の各応力は下記の通り：ＴＭ０１７７の方法Ａの場合（ｐＨ＝３）σ＝450MPa（Ｒｐ0.2の66%）一定ｐＨ法の場合（ｐＨ＝3.5） σ＝600MPa（Ｒｐ0.2の90%）ｃ）Ｔ１４の各補強用線材を同様に熱間ローラ転造し、空気硬化させ、630℃ において２時間にわたり応力除去し、そして650℃において３時間にわたり焼戻し処理した。ＴＭ０１７７の溶液（ｐＨ＝３）を用いたＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４に従って実施されたＨＩＣ試験は段階的割れに対する不感性を示す。３０ＣＤ１２鋼材ＡＦＮＯＲ規格で定義された３０ＣＤ１２等級に従うクロムモリブデン聖の鋼材からそれぞれ補強用線材を製造した。この鋳鋼の組成は表Ｉにあげてある。 a）15ｘ５の矩形補強用線材を熱間ローラ転造し、空気硬化させ、610℃において２時間にわたり応力除去した。その後で685℃における３時間の焼戻し処理を適用した。 500MPa（Ｒｐ0.2の72%）の応力のもとでＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７の方法Ａに従いＳＳＣＣ抵抗性を確認した。３０日間のＳＳＣＣ試験の後で行なった検査はなんらの破断も亀裂も示さなかった。ｂ）15ｘ５の矩形の各補強用線材を熱間ローラ転造し、空気硬化させ、そして 630℃において１時間応力除去した。685又は675℃における３時間の焼戻し処理はそれぞれ22HRC又は24HRCの硬度を得ることを許容した。対応する機械的特性は表Ｖにあげてある。単軸応力のもとで3.5のｐＨ値に一定に保持した溶液を用いてＳＳＣＣ試験の挙動を調べた。 580MPa（Ｒｐ0.2の90%）の応力のもとで22HRC硬度の各線材については30日の後になんらの破断も現れなかった。 480MPa（Ｒｐ0.2の70%）の試験応力のもとでの24HRC硬度の各線材については3 0日の後になんらの破断も現れなかった。ＴＭ０１７７の溶液（ｐＨ＝３）を用いたＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４に従い実施された各ＨＩＣ試験は、段階的割れに感受性がないことを示している。ｃ）Ｔ１０の各補強用線材を熱間ローラ転造し、空気硬化させ、そして630℃ において１時間応力除去した。685℃、又は675℃、又は665℃或いは645℃における各３時間の焼戻し処理はそれぞれ22、24、26又は28HRC硬度を与えた（機械的特性は表Ｖにあげてある）。ＮＡＣＥＴＭ０１７７の溶液（ｐＨ＝３）の中でＮＡＣＥ規格ＴＭ０２８４に従い実施された各ＨＩＣ試験は、これら種々異なった硬度について段階的割れに対して不感性であることを示した。ＴＭ０１７７の方法Ｃの基準に従い、「環」と表示される応力のもとでＳＳＣＣ試験挙動を調べた。この方法Ｃにおいて各環は、組成変形により曲げられた各試料が外力の不存在のもとでそのらせん状の補強用線材のそれに対応する曲率を有し、それによって４インチ（101.6mm）の内直径を有する圧力層型補強層を形成するように作られた。 500MPaの試験応力（Ｒｐ0.2の70%）について26HRC硬度の線材は30日の後に破断も亀裂も生じなかった。 600MPaの試験応力（Ｒｐ0.2の87%）について24HRC硬度の線材は30日の後に破断も亀裂も生じなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１．可撓性管材のための補強用線材として使用する鋼線材を製造するに当り、下記の各段階、すなわち ○ 下記の元素炭索 0.18% ないし 0.45%、マンガン 0.4 % ないし 1.8 %、クロム 1 ないし 4 %、珪素 0.1 % ないし 0.6 %、モリブデン 0 ないし 1.5 %、ニッケル 0 ないし 1.5 %、硫黄最大で0.01%まで及び燐最大で0.02%までを含む鋼材から、ローラ加工又は熱間引抜きされた後でこの鋼材のＡＣ3 温度よりも高い、好ましくは50ないし200℃高い温度を有するようにローラ加工又は熱間引抜きにより、相当な長さの補強用線材を製造し、〇この線材をリールに巻き取り、そして ○ 40 に等しいか又はそれよりも高いHRC硬度を得るように上記線材のリールを空気中冷却する各段階を含むことを特徴とする方法。２．リールを冷却した後でその線材の硬度が45HRCに等しいか又はそれよりも高いことを特徴とする、請求の範囲１に特許請求した方法。３．補強用線材の鋼が下記の各元素、すなわち炭素 0.20% ないし 0.4 %、マンガン 0.45% ないし 1.5 %、クロム 1.5 % ないし 3.5 %、珪素 0.1 % ないし 0.5 %、モリブデン 0.25% ないし 0.1 %、ニッケル 0 ないし 0.7 %、を含むことを特徴とする、請求の範囲１ないし２のいずれか１つに特許請求した方法。４．補強用線材の鋼が最高で0.１%のバナジウムを含むことを特徴とする、請求の範囲１ないし３のいずれか１つに特許請求した方法。５． 20HRCに等しいか又はそれよりも大きく、そして35HRCに等しいか又はそれよりも小さい硬度を得るように、定められた条件のもとでの焼戻し熱処理を含むことを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれか１つに特許請求した方法。６．上記最終焼戻し処理の温度が最高でも、その鋼材のはじめのオーステナイト化温度ＡＣ１より約１０℃ないし３０℃低い或る温度に等しいことを特徴とする、請求の範囲５に特許請求した方法。７．線材のリールを空気冷却の後で応力除去熱処理することを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれか１つに特許請求した方法。８．一定断面積で相当な長さの補強用線材において、これが下記の各元素、すなわち炭素 0.18% ないし 0.45%、マンガン 0.4 % ないし 1.8 %、クロム 1% ないし 4 %、珪素 0.1 % ないし 0.6 %、モリブデン 0 ないし 1.5 %、ニッケル 0 ないし 1.5 %、硫黄最大で0.01%まで及び燐最大で0.020%までを含む鋼利で作られていること、これが０と50%との間の範囲のマルテンサイト割合と共に主として低ベイナイト型の硬化させた組織を有していること、及びこれが40HRCよりも大きな硬度を有していることを特徴とする、上記線材。９．その組織がほんの僅かの割合のフェライト、中でも10%に等しいか又はそれよりも少なく、そして好ましくは１%に等しいか又はそれよりも少ない割合のフェライトしか含まないことを特徴とする、請求の範囲８に特許請求した線材。１０．下記の各元素、すなわち炭素 0.20% ないし 0.40%、マンガン 0.45% ないし 1.5 %、クロム 1.5 % ないし 3.5 %、珪素 0.1 % ないし 0.5 %、モリブデン 0.25% ないし 1 %、ニッケル 0 ないし 0.7 %、を含むことを特徴とする、請求の範囲８又は９のいずれか１つに特許請求した線材。１１．最高で0.1%のバナジウムを含んでいることを特徴とする、請求の範囲８ないし１０のいずれか１つに特許請求した線材。１２．一定断面積で相当な長さの補強用線材において、これが下記の各元素、すなわち炭素 0.18% ないし 0.45%、マンガン 0.4 % ないし 1.8 %、クロム 1 % ないし 4 %、珪素 0.1 % ないし 0.6 %、モリブデン 0 ないし 1.5 %、ニッケル 0 ないし 1.5 %、硫黄最大で0.01%まで及び燐最大で0.020%までを含む鋼材で作られていること、これがフェライト母相の中に高度に分散された状態の極めて微細なカーバイドノジュールを含む焼入れして焼き戻された型の組織を有すること、及びこれが20HRCに等しいか又はそれよりも大きく、そして35HRCに等しいか又はそれよりも低い硬度を有していることを特徴とする、上記線材。１３． 22HRCに等しいか又はそれよりも大きく、そして28HRCに等しいか又はそれよりも低い硬度を有していることを特徴とする、請求項１２に特許請求した線材。１４．上記組織が、０%と50%との間の範囲のマルテンサイト割合を含む主として低ベイナイト組織の、焼戻しにより生じたものであることを特徴とする、請求の範囲１２ないし１３のいずれか１つに特許請求した線材。１５．下記の各元素、すなわち炭素 0.20% ないし 0.40%、マンガン 0.45% ないし 1.5 %、クロム 1.5 % ないし 3.5 %、珪素 0.1 % ないし 0.5 %、モリブデン 0.25% ないし 1 %、ニッケル 0 ないし 0.7 %、を含むことを特徴とする、請求の範囲１２ないし１４のいずれか１つに特許請求した線材。１６．最高で0.1%のバナジウムを含んでいることを特徴とする、請求の範囲１２ないし１５のいずれか１つに特許請求した線材。１７．次の一般的形状、すなわちＵ字型、Ｔ字型、Ｚ字型、矩形又は円形の少なくとも１つを有する断面を有することを特徴とする、請求の範囲８ないし１２のいずれか１つに特許請求した線材。１８．補強用線材の断面が幅Ｌ及び厚さｅを有し、そしてこれが次の比率、すなわち１よりも大きく７よりも小さなＬ／ｅを有し、その際その厚さは１mmと30 mmとの間の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲１７に特許請求した線材。１９．補強用線材のプロフィルが、その線材を隣接の線材に連結させるための手段を含んでいることを特徴とする、請求の範囲１７に特許請求した線材。２０．請求の範囲８ないし１９のいずれか１つに特許請求した補強用線材が含まれた少なくとも１つの補強層を含むことを特徴とする、可撓性管材。２１．オーステナイト粒の大きさが、ＮＦ０４１０２に従うインデックス５とインデックス１２との間、そして有利にはインデックス８とインデックス１１との間の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲８ないし１２のいずれか１つに特許請求した線材。