NO176175B - Preparat for bruk innen agrikultur - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et preparat for bruk innen agrikultur og inneholder en spesiell gruppe N-hydrokarbon-substituerte laktamer som har fordelaktige overflateaktive og kompleksdannende egenskaper.

N-laverealkylpyrrolidoner har funnet bred kommersiell aksept som ikke-toksiske, aprotiske kjemiske oppløsningsmidler. Fraværet av hydrofob-lipofob balanse i disse molekylene, som i tilfellet for N-metylpyrrolidon, hindrer imidlertid micellulær dannelse; følgelig er de ikke i besittelse av noen betydelige vandige overflateaktive egenskaper.

Det er følgelig et formål med foreliggende oppfinnelse å overvinne de ovenfor omtalte mangler ved å gjøre bruk av forbedrede overflateaktive kompleksdannende midler som lett kan oppnås på billig og kommesielt gjennomførlig måte, og derved oppnå komplekser med gunstig virkning innen land-bruket. Den aktuelle gruppe laktamforbindelser som anvendes har viskositetsbyggende, fuktende og/eller antikorroderende egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et preparat som er kjennetegnet ved at det en overflateaktiv N-hydrokarbonsubstituert laktamforbindelse som har formelen:

hvor n er et helt tall med en verdi fra 1 til 3, og R' er et

hydrofobt radikal bestående av en lineær, forgrenet kjede eller cyklisk alkylradikal inneholdende 7-22 karbonatomer; et naftyl- eller alkylsubstituert naftylradikal inneholdende 10-26 karbonatomer, og et alkylfenyl- eller fenylalkylradikal inneholdende 9-26 karbonatomer; hvilke laktamer er i stand

til å danne miceller i nøytrale, basiske eller sure, vandige media og har en kritisk micellekonsentrasjon på mellom 1 x IO"<3> og 5 x 10~<5> mol pr. liter, og et vannuoppløselig landbrukskjemikalie valgt fra gruppen bestående av forbindelser inneholdende en fenolisk gruppe, forbindelser som har et surt hydrogen, forbindelser som har en polariserbar struktur, et halogen, et metalloksyd, et merkaptan, en urea, et radioaktivt materiale og blandinger derav.

Av de ovenfor definerte laktam-overflateaktive forbindelsene er N-alkyllaktamene foretukne, og av disse er N-alkylpyrrolidoner inneholdende 8-18 karbonatomer og med en kritisk micellekonsentrasjon på mindre enn 2 x 10"^ mol pr. liter mest foretrukket.

Mens det altså er ment å innbefatte laktamer som er substitu-ert med cykloalkyl R'-grupper, er det funnet at den hydrofobe effekten til disse cykliske gruppene er mindre enn den til deres lineære analoger. Følgelig, når det er aktuelt med en N-cykloalkyl R'-gruppe, så inneholder R'-delen minst 8 karbonatomer for tilveiebringelse av hydrofob-lipofob balanse.

Laktamene innbefatter også slike hvor et av hydrogenatomene som er bundet til et karbonatom i den heterocykliske ringen, kan substitueres med metyl eller etyl.

Den cykliske hydrofile delen av de heri definerte forbindelsene er en viktig faktor for maksimering av deres effektivi-tet ved konsentrasjon av molekylet, og således overflate-aktiviteten ved grenseflaten og minimalisere oppløseligheten av molekylet i væskefaser.

De ovenfor nevnte egenskaper demonstrerer den høye effek-tiviteten og aktiviteten til de definerte ikke-ioniske overflateaktive forbindelsene. Slike overflateaktive egenskaper er uventet fordi forbindelsene mangler polyalkyloksygruppene som vanligvis er forbundet med konvensjonelle ikke-ioniske overflateaktive midler. Som sammenligning utviser N-dodecyl-2-pyrrolidon overflateaktive egenskaper ekvivalent med en laurylalkohol inneholdende 5 mol etoksylat, dvs. C12<H>25~

(CI^CE^O^H, et kjent kommersielt ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Ikke alle laktamene er i besittelse av gode vandige overflateaktive egenskaper. De pyrrolidoner som har R'-substitu-enter inneholdende mindre enn 8 karbonatomer, har f.eks. ikke hydrofobe grupper med en lengde som er tilstrekkelig til å danne stabile miceller i vann. På den annen side viser 3'-alkylsubstituenter av heksadecyl og utover dette en ubalanse slik at den hydrofile pyrrolidon- eller kaprolaktandelen ikke kan motvirke den dominerende hydrofobe karakteren til alkylgruppen. Disse forbindelsene av høyere molekylvekt kan imidlertid tilveiebringe overflateaktive egenskaper i ikke-vandige systemer, og er verdifulle fuktemidler i anvendelser som innebærer faste substrater.

Strukturen til laktamene (I) gir en nøkkel til deres enestående egenskaper. Spesielt utviser den sterkt polare og hydrofile pyrrolidondelen flere resonansformer, dvs.

Eksistensen av slike multiple resonanstilstander bidrar til det høye dipolmomentet på 4 debye, som innehas av disse laktamene. En høyt dipolmoment er en viktig egenskap som bidrar til disse molekylers evne til å anta flere resonansformer som fremmer deres tilbøyelighet til å kompleksdannes eller sam-virke med mange kjemiske grupper.

Laktamforbindelsene som har en molekylvekt fra 180 til ca. 450 fremstilles hensiktsmessig ved flere kjente prosesser innbefattende omsetning av et lakton med formelen:

hvor n har den ovenfor angitte betydning, med et amin med formelen R'-NH2 hvor R' har den ovenfor angitte betydning. Aminreaktanten som har formelen R'-NH2 innbefatter alkyl-aminer med 7-20 karbonatomer; naftyl- eller alkylnaftylaminer med 10-26 karbonatomer; alkylfenyl- eller fenylalkylaminer med 9-26 karbonatomer; aminer avledet fra naturlige produkter slik som kokosnøttaminer eller talgaminer, og destillasjons-fraksjoner eller hydrogenerte derivater av slike fettaminer. Blandinger av aminreaktanter kan også benyttes ved fremstillingen. Slike blandinger kan innbefatte cykliske, lineære og forgrenede aminoforbindelser som har en alkyl- eller annen organisk substituent av samme eller forskjellig molekylvekt. Amin- og laktonreaktantene blir kombinert i et molforhold fra 1:1 til 1:5 og omsettes under betingelser med konstant omrøring, ved en temperatur mellom 200 og 350°C under et trykk fra atmo sfære trykk til 4.583,1 kPa i en periode fra 1 til 15 timer; fortrinnsvis ved 250-300°C under et inn-ledende omgivelsestrykk i en periode på 5-10 timer. Det resulterende laktamproduktet utvinnes og renses ved destilla-sjon eller ved hjelp av en hvilken som helst annen hensiktsmessig utvinningsprosess.

N-alkyllaktamproduktene som har 11-14 karbonatomer, er klare, vannhvite væsker ved romtemperatur; mens de som har 16 karbonatomer eller flere, er faste stoffer. Disse laktamene har en nøytral eller svakt basisk pH-verdi, en overflatespenning mellom 25 og 36 dyn/cm som en 0,1$ vannoppløsning og en viskositet fra 6 til 30 eps ved 25°C. Mer spesielt er disse laktamene av 97$ eller høyere renhet i stand til å danne miceller ved en kritisk molar micellekonsentrasjon mindre enn 1 x IO-<3>. For N-alkyl-2-pyrrolidonene er evnen til å danne miceller ved en kritisk micellekonsentrasjon på mellom 4,4 x IO"<4> og 5 x 10~<5> oppnåelig. Generelt utviser c8~Cl4 alkyllaktamene primært overflateaktive egenskaper, mens ^\ t>~^ 22 alkylforbindelsene primært er kompleksdannende midler, skjønt en viss grad av overflateaktiv og kompleksdannende evne er til stede i alle aktuelle laktamforbindelser (I).

Den maksimale overflatekonsentrasjonen til de benyttede over-, flateaktive midler ved likevekt over den kritiske micellekonsentrasjonen er uventet høy, dvs. mellom 2 mol/cm x 10~<10 >og 5 mol/cm x 10-<1>^. Det antas at den monodisperse naturen til de hydrofobe og hydrofile delene av disse overflateaktive midlene bidrar til de høye overflatekonsentrasjonene ved å maksimere pakkingsentopi, spesielt i tilfelle for N-decyl-2-pyrrolidonforbindelsene som utviser vesentlig like hydrofob/- hydrofob og hydrofil/hydrofil påvirkning ved væske-grenseflaten, mens lengre R-grupper reduserer pakking p.g.a. steriske effekter.

De definerte laktamene viser også en enestående og hittil ikke erkjent kombinasjon av egenskaper som er egnet for å forøke oppløseliggjøringshastigheter for faste stoffer i et flytende medium hvor de normalt er uoppløselige.

En spesiell nyttig egenskap hos de benyttede laktamene er deres kompleksdannende evne hvorved den kompieksdannede aktive forbindelsen er plassert på micelleoverflaten. De laktamholdige molekylene migrerer i sin tur til overflaten av en oppløsningsmasse under dannelse av en monomolekylær film derpå; og konsentrerer derved kjemikaliet som har blitt kompleksdannet ved oppløsning-substrat-grenseflaten. Denne rommelige konsentrasjon av den aktive bestanddelen ved væske-overflaten gir mer effektiv kontakt mellom det kompleks-dannede kjemiske stoff og substratet og tillater derved effektiv bruk av en aktiv bestanddel slik at den kan utføre sin tilsiktede funksjon.

Den kompleksdannende evne til laktamforbindelsene involverer en rekke organiske og uorganiske forbindelser og innbefatter forbindelser inneholdende en fenolisk gruppe, en merkapto-gruppe, et surt hydrogen, metalloksydforbindelser, metall-salter, halogener og polariserbare forbindelser. Mer spesielt innbefatter disse forbindelsene mineralsyrer slik som hydrogenhalogenidene, spesielt saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyrer, osv., organiske syrer slik som kloreddiksyre, eddiksyre, maursyre, osv., fenoliske forbindelse slik som vanilin, fenol, resorcinol; metalloksyder, merkaptaner og ureaforbindelser.

Enda en spesiell nyttevirkning som oppnås ved den kompleksdannende evne til de definerte laktamforbindelsene realiseres ved deres evne til å redusere toksisitet for de systemiske og ikke-systemiske kjemikaliene hvis toksisitetsnivåer over-skrider den tilsiktede bruk. Pesticider, insekticider, fungicider og herbicider inneholder alle elementer i denne kategorien. F.eks. gir 2-metyl-2-(metyltio)propionaldehyd-0-(metylkarbamoyl)oksim, kjent som Aldikarb, i blanding med vann, en økologisk farlig blanding. Kompleksdannelse av denne forbindelsen med en av laktamforbindelsene reduserer imidlertid dens toksisitet til et nivå som er tilstrekkelig til på effektiv måte å drepe vanlige insekter uten skade på mennesker. Toksisiteten til fenylmerkuri-forbindelser slik som acetatet, boratet, kloridet, hydroksidet, nitratet, naftenatet, oleatet, propionatet og salicylatet samt den til aldrin og dieldrin, reduseres i betydelig grad ved kompleksdannelse. Andre herbicider og pesticider som har normal nødvendig toksisitet, kan inkorporeres sammen med laktamene ifølge oppfinnelsen for tilveiebringelse av bedre adhesjon på overflaten av plantevev, forøket varighet av kjemisk virkning, redusert grenseflatespenning mellom den aktive komponenten og planteoverflaten og andre nyttevirkninger som svarer til de spesielle egenskapene til det valgte laktam. P.g.a. at laktamforbindelsene har tilbøyelighet til å konsentrere den aktive bestanddel ved overflaten av dens micellulære struktur, kan også mindre doser av den aktive bestanddel benyttes, og utnyttes på mer effektiv måte. Følgelig tjener laktamene (I) som verdifulle hjelpemidler for aktive bestanddeler i væskeformig oppløsning som påføres på et substrat.

Yteevnen til ikke-systemiske, aktive bestanddeler avhenger av kvaliteten til spray-avsetningen. Spesielt nødvendiggjør fungicider en fullstendig og jevn belegning som er resistent overfor kraftig dugg, regn og sprinklerirrigasjon. N-n-dodecyl-2-propylen-aktivert polyvinylpyrrolidon, mest foretrukket i en ca. 80/20 vekt-# blanding med en alkyd-harpiksbasert forbindelse, er særlig nyttig for tilveiebringelse av god klebeevne på avlinger med en rekke forskjellige aktive bestanddeler. Påføringsnivåer på fra 30 til 130 ml/100 1 spray, avhengig av totalt sprayvolum, type av avling og aktive bestanddeler, er egnet.

Meget gunstige blandinger inneholdende olje/overflateaktivt middel blir også dannet f.eks. av 85/15 vekt-# blandinger av N-oktyl-2-pyrrolidon og N-dodecyl-2-pyrrolidon, med en ikke-cytotoksisk paraffinolje. Slike blandinger er mer effektive enn konvensjonelle typer av sprayoljer p.g.a. den synergis-tiske effekten mellom sprayoljen og den overflateakitve blandingen .

En annen betydelig og uventet egenskap til N-alkylpyrrolidonene ifølge oppfinnelsen er den reverserte oppløselighet som utvises av Cg og C14 alkylforbindelsene, hvilket er omtalt mer detaljert nedenfor.

Blakningspunktene (sløringspunktene) for 10% vandig opp-løsninger av følgende forbindelser er rapportert for forskjellige N-alkyl-2-pyrrolidoner:

Blakninspunktene indikerer laktammolekylets evne til å bibeholde hydratvann. Jo høyere blakningspunktet er, desto mer oppløselig, dvs. hydratisert, er det overflateaktive middelet. Som vist ovenfor er cykloheksylpyrrolidonforbindel-sene meget oppløselige, idet de krever 55°C for å bevirke dehydratisering. Disse forbindelsene danner imidlertid ikke stabile miceller. Omvendt, oktylpyrrolidonforbindelsene har en blakningspunkt under romtemperatur og er nesten uoppløse-lige. Det synes som at oktylgruppen har utilstrekkelig lengde til å motvirke virkningen av pyrrolidongruppene i reaksjonene (a) og (b)

For oktylforbindelsene antas det at reaksjon (a) dominerer og den resulterende dimer er uoppløselig p.g.a. at R'-gruppene eksponeres i terminalstillingene til de påvirkede molekyler og dermed reduserer hydratiseringen av pyrrolidondelene. Omvendt, for R'-grupper med lengre kjede dominerer reaksjon (b) og stabile miceller, dvs.

hvor påvirkning eller reaksjon foregår blant R'-gruppene, blir da dannet.

De ovenfor omtalte egenskaper kombineres til tilveiebringelse av produkter ifølge oppfinnelsen som er nyttige i oppløselig-gjøringen av uoppløselige landbrukskjemikalier til dannelse av overflateaktive preparater.

Laktamene av formel (I) er oppløselige i de fleste organiske oppløsningsmidler, inkludert glycerin, aceton, lavmolekyl-vektige alkoholer, toluen, polyetylenglykoler, polypropylen-glykoler, xylen, heptan, metylenklorid, perhalogenerte hydrokarboner av lav molekylvekt, paraffinolje, Stoddard-oppløsningsmiddel, osv., og er forenlige med alle klasser av overflateaktive midler under varierende pH-betingelser. Vanndispergerbarhetsegenskapene til C1Q-C14-alkylforbindelsene synes å stå i motsetning til den generelt, aksepterte kjemiske oppførsel for hydrokarbonforbindelser. Man ville vente at etter hvert som alkylkjedelengden øker, så ville forbindelsen bli mer hydrofob. I stedet er det nå oppdaget at mens N-oktylpyrrolidon er vesentlig uoppløselig i vann, så viser N-decylforbindelsene delvis oppløselighet, og N-dodecyl- og N-tetradecylpyrrolidonene er fullstendig vanndispergerbare. Vannuoppløselighet vises igjen av de pyrrolidoner som har alkylgruppe med 16 karbonatomer eller flere, av grunner som er forklart ovenfor. Blandinger av høyere alkylforbindelser med Cg-C-^-alkylforbindelsene er imidlertid vanndispergerbare ved algebraisk addisjon av de individuelle bidrag til de respektive alkyl- og pyrrolidondelene til den hydrofobe/hydrofile balanse. Også en hydrotrop eller en mineralsyreelektrolytt, f.eks. et hydrogenhalogenid slik som HC1, svovelsyre, fosforsyre, xylensulfonat, toluensulfonat, kumensulfonat, en alkohol, en kortkjedet fettsyre, i lavt konsentrasjonsnivå, hjelper forbedringen av vanndispergerbar-het for N-C7-C10 alkylpyrrolidonene siden de lett oppløselig-gjøres i vandige oppløsninger av pH 6 elle mindre.

Forbindelser av formel (I) som bare utviser delvis vannopp-løselighet, slik som <C>^<q> °S ^14 alkylforbindelsene, er ikke desto mindre viktig som ikke-toksiske, overflateaktive-kompleksdannende midler med tidsfrigjøring for insekticider o.l. , hvilket unngår behovet for fremmede addukter eller andre overflateaktive midler i preparatet.

P.g.a. deres utmerkede fukte-, fiksativ- og kompleksdannende egenskaper blir C7-C20 alkyl-2-pyrrolidonene på nyttig måte inkorporert i formuleringer for insekticider, herbicider, plantevekstregulerende midler, pesticider, annelidicider, osv., som et fikseringsmiddel for å holde det aktive middelet på overflaten av plantemembranen eller nær hudoverflaten hvor det er påført.

De utmerkede fukteegenskapene til laktamene (I) gjør dem spesielt godt egnet som overflateaktive midler for bruk i konsentratpreparatpreparater av fuktbare pulvere, spesielt fungicide og herbicide pulvere, som senere fortynnes med vann for dannelse av vandige suspensjoner egnet for benyttelse som sprayer for påføring på avlinger. Disse suspensjonene som innbefatter laktamforbindelsen i aktiv konsentratformulering, fremhever seg ved betydelig forbedret stabilitet over lengre tidsperioder. Fremgangsmåten for fremstilling av konsentratet, innebærer blanding av den aktive komponenten, fortrinnsvis med en partikkelstørrelse mindre enn 25 pm, med en inert bærer, et dispergeringsmiddel for å hindre flokku-lering og laktam-fuktemiddelet for å lette suspensjonen av partikler. Blandingen blir vanligvis malt, f.eks. i en "fly cutter"-mølle operert ved ca. 20.OOOomdr./min. ved omgivel-sestemperatur i et tidsrom fra 0,5 til 5 min. Denne operasjonen gir et fuktbart pulverkonsentrat som har en sus-penderbarhet på over 75% og en fukttid på mindre enn 3 sek. Egnede fyllstoffer for konsentratet er leirer, talk, silisiumdioksydpulver, bentonitt og diatoméjord. Blandingene av anionisk dispergeringsmiddel og det ikke-ioniske laktam med det fuktbare pulveret og fyllstoffet sikrer god lagrings-stabilitet og forbedrer suspensjonsegenskaper ved fortynning i feltet. Laktamforbindelsene (I) er meget forenlige med an-ioniske dispergeringsmidler som vanligvis blir benyttet, som Igepon T-77 (et natriumsalt av fettsyreamidsulfonat), Blancol (natriumsaltet av sulfonert naftalen-formaldehydkondensat) og Marasperse N (et lignosulfonat). Laktamene garanterer også god formulerings- og tankblandingsevne med de fleste vanlige aktive bestanddeler.

Foreliggende laktamer er nyttige i fremstillingen av emulgerbare konsentrater av landbrukskjemikalier som, når de til-settes til vann, danner en spraybar olje-i-vann-emulsjon som dråper av dispergert fase i området 0,1 pm. En slik emulsjon gir en jevn og nøyaktig påføring av den aktive bestanddel, f.eks. på avlinger, og sikrer jevn spredning og fukting under normale spray- og værbetingelser til dannelse av slikeemul-gerbare konsentrater. Laktamene (I) kombineres med minst ett annent amfotert, anionisk, ikke-ionisk eller kationisk overflateaktivt middel i et vektforhold mellom 1:10 og 1:0,8, fortrinnsvis mellom 1:9 og 1:1 ved 15-30°C. Egnede ko-overflateaktive midler innbefatter Emulphor® EL-620 (polyet-oksylert av. 30 ricinusolje); Emulphor® EL-719 (polyetoksy-lert av. 40 ricinusolje); Igepal® CO-630 (etoksylert av. 9 nonylfenol); Igepal® CO-530 (etoksylert av. 6 nonylfenol); Katanol® L-2 (triklorbenzen), Miranol® DN (et stearoamfo-acetat); Span® 40 (sorbitanmonopalmitat), Antaron® (et karboksylkokosimidazolin), Fenopon® (kokosnøtt- eller myristinsyreester av natriumisetionat) og alkylaminguanidin-polyoksyetanol.

Slike emulgerbare konsentrater er særlig nyttige i fremstillingen av herbicide, fungicide og insekticide, stabile eller hurtignedbrytbare emulsjoner.

For kompleksdannelse avhenger konsentrasjonen av pyrrolidon helt av den kjemiske natur til forbindelsen og mengden av landbrukskjemikaliet. Generelt er den benyttede mengde i molforholdsområdet mellom 0,5:1 og 99:1 laktam til aktiv komponent og en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å bibeholde laktamets nyttige egenskaper, men ikke mer enn den mengde som skal til for å preservere effekten av den aktive komponenten som kompleksdannes.

Overflatespenning

Overflatespenningsmålinger i triplikat ble foretatt for hver av N-alkylpyrrolidonforbindelsene angitt i nedenstående tabell 1, ved anvendelse av Fischer-overflatetensiomat (modell nr. 21, Der Nouy Ring Tensionometer). Hvert forsøk ble utført som følger.

Destillerte vannoppløsninger ved konsentrasjoner angitt i tabell 1 ble fremstilt for hvert av de følgende overflateaktive midler i 100 ml glasskolber. Oppløsningene ble omrørt ved ca. 15 min. inntil homogene oppløsninger ble oppnådd. Overflatespenningene til disse opopløsningene ble deretter målt.

Gjennomsnittet av resultatene av de ovenfor nevnte forsøk er angitt i tabell 1.

Overflatespenningsdata indikerer at disse produkter har sterk overflateaktivitet, dvs. senker overflatespenningen til vann.

Fra nevnte overflatespenningsdata ble overflate-overskudds-konsentrasjonen £ (mol/cm<2>), areal/molekyl (am Å<2>)* ved grenseflaten og adsorpsjonseffektivitet, (PC20)<**> ved oppløs-ning/luft-grenseflaten, beregnet ved bruk av hensiktsmessig Gibb's adsorpsjonsligning:

Den kritiske micellekonsentrasjonen (CMC), overflatekonsentrasjonen ved væske-luft-grenseflaten (X), arealet av test-molekylet ved grenseflaten (am) og absorpsjonseffektiviteten ved grenseflaten (pC-20) ble bestemt ut fra overflate-spenningsdataene som er rapportert ovenfor tabell 1. Disse egenskaper er angitt i nedenstående tabell 2. Litteraturverdi y m = 3,5 x 10 <10> m cm <1>, am = 47 Å<2> (Surf-actants and Interfacial Phenomena av Rosen, side 68).

Mer spsielt viser CMC-verdien til de testede N-(n-alkyl)-pyrrolidonene et minium (4,7 x 10~<5>) ved C-^-kjedelengden. Ved bruk av den empiriske ligning for n-lauryl (C12) alkohol-etoksylat,

hvor A<1> = 4,4, B<*> = 0,046, og n = antall etylenoksyd ved 23°C, ville det være forventet at pyrrolidonringen °ppførte seg som to etylenoksydenheter. Pyrrolidonringen gir imidlertid faktisk resultater som er ekvivalent med ca. seks etylenoksydenheter, dvs. ved 25°C, n-C^2<H>25 (etylenoksyd)4 0H (CMC = 4 x IO-<5>) og n-C12H25 (etylenoksyd)70H /CMC = 5 x IO-<5>). Den hydrofil-lipofile balansen (HLB) til N-n-dodecylpyrrol1-don, basert på den antagelse at pyrrolidonringen simulerer 2-6 etylenoksydenheter, er 6,5-11 ved bruk av ligningen % etylenoksyd/5 = HLB. Den lave HLB-verdien antyder at mate-rialet ville være et godt vann-i-olje-emulgeringsmiddel.

Overflatekonsentrasjonen X» i m°l Pr« cm<2>, indikerer den maksimale overflatekonsentrasjon av overflateaktivt middel, dvs. ved likevekt over CMC, og oppnås ved en bestemmelse av en konstant d "y/dc<*> fra overflatespenningen vs. konsentrasjon. N-(n-alkyl )pyrrolidonene oppnår en maksimalt Tm (4,6 x 10~10 m cm-<2>) ved N-C^q<H>2i kjedelengde. Generelt er Tm for alle N-n-alkylpyrrolidonene meget høy sammenlignet med alle unntatt de mindre oppløselige alkoholetoksylatene, dvs. N-<C>12<H>25 (etylenoksyd)4<0>H (Tm = 3,8 x 10"10 m cm"<2>) n-C16<H>33 (etylenoksyd)fc0H (Tm = 4,4 x IO-<10> m cm-<2>. Den monodisperse naturen til den hydrofobe og den hydrofile delen antas å bidra til høye overflatekonsentrasjoner ved maksimering av pakkingsentropi.

Etter hvert som grenseflaten blir mettet med molekyler av overflateaktivt middel, ville det være forventet at i en homolog serie så ville de lengre hydrofobe kjedene på sterisk måte hindre flere molekyler av overflateaktivt middel i å plassere seg selv ved grenseflaten. Minskingen i Tm for C8<H>17 ved vs- <c>10H23~kJeden tillegges de hydrofile/hydrofile-reaksjonene eller påvirkningene tilr N-oktyl-2-pyrrolidonene. Over CioH23-alkylkjedelengden bestemmer normal sterisk hin-dring av hydrofobene Tm-verdien.

Arealet pr. molekyl (Å<2>) er relativt til Tm-verdien, i en sammenligning av en homolog serie. Generelt øker arealet pr. molekyl med økende kjedelengde for N-(n-alkyl)pyrrolidonene; den høyere am-verdien for n-oktylpyrrolidonforbindelsen skyl-des imidlertid en tiltrekning av pyrrolidon-deler som ikke er utbalansert av alkylkjede-tiltrekningene. Den lave am-verdien til N-(n-alkyl)pyrrolidonene nærmer seg den teore-tiske størrelsen (20Å<2>) for en alifatisk kjede som er orien-tert perpendikulært på grenseflaten.

Den negative logaritmen til konsentrasjonen av overflateaktivt middel som skal til for å nedsette overflatespenningen med 20 dyn/cm-<1> kan benyttes som et mål på adsorpsjons-effektiviteten siden X nærmer seg den maksimale verdien. N-(n-alkyl)pyrrolidonene viser faktisk en progressivt høyere adsorpsjonseffektivitet etter hvert som alkylkjeden økes.

Fuktetest - drave- metode

I 99,9 ml destillert vann ble det oppløst 0,1 vekt-% av N-alkyl-2-pyrrolidonforbindelsen angitt i tabell 4. Den resulterende vandige oppløsning ble helt i en 1 liters volumetrisk glasskolbe og 5 g 100% bomullsgarn belastet med en 3 grams krok ble anbragt i begerglasset. Tiden som skulle til for at garnet skulle synke under overflaten av den vandige fukte-oppløsningen, er angitt i tabell 3. Fuktetester for hver av de angitte N-alkyl-2-pyrrolidonforbindelsene ble foretatt i triplikat.

Fukteeffektiviteten til N-n-Cy-C2o alkylpyrrolidonserien minsker med økende molekylvekt. I serien kan Cg- og sannsyn-ligvis Cy-alkylforbindelsene anses som utmerkede fuktemidler (4,4 sek.s fukting ved 0,1% for Cg-alkyl-2-pyrrolidon).

Oppløselighet for N- alkylpyrrolidoner

10 vekt-% oppløsninger av N-alkyl-2-pyrrolldon i de nedenfor angitte væsker ble separat fremstilt i 50 ml glassbegere, og oppløselighetene ved ca. 25°C ble notert og angitt i etter-følgende tabell 4.

Dataene viser at alkylpyrrolidoner er oppløselige i forskjellige typer av oppløsningsmidler. Selv om oktylpyrrolidon er uoppløselig ved romtemperatur i vann, er decyl-pyrrolidon tungt oppløselig, og dodecylpyrrolidon og tetradecylpyrrolidon er fullstendig oppløselig i vann ved 10% konsentrasjon. Dodecylpyrrolidon og tetradecylpyrrolidon viser imidletid iriseringsfenomener ved 1-2%-nivået i vandige media (fiolett farge ved 2% og grønnaktig ved ca. 1%) som ble øde-lagt i nærvær av en liten mengde elektrolytt.

Det ble også observert at 10% vandig oppløsning av tetradecylpyrrolidon og dodecylpyrrolidon ble blakket eller uklar ved 33-34°C og 31-32°C, respektivt, og viste sløringspunkt-fenomener.

Den vandige oppløseligheten til dodecyl- og tetradecyl-produktene er interessante, dvs. under 1% > (vekt-%) oppløst stoff, er oppløsningene klare. Mellom 1 og 2% viser opp-løsningene et spredningsmønster (bryter lys i dets synlige spektrum) for synlig lys, hvilket indikerer et regelmessig geometrisk mønster som kunne være regelmessig krystallinsk avstand (lamellær type) eller en monodispers væskekrystall-partikkel. Over 2% blir igjen oppløsningene klare, hvilket tyder på en selvoppløsningseffekt (tap av regelmessig geo-metri). Denne effekten demonstrerer på nytt forbindelsenes renhet. Det er postulert at blandinger av n-alkylkjeder vil nedsette disse materialers evne til å danne strukturer av lamellær type og øke den vandige oppløseligheten til de mindre oppløselige forbindelsene (C3 og C^q)« Det nar også blitt observert at lave nivåer av elektrolytt eliminerer "prismeeffektene" som vises av 1-2% oppløsningen av C^q-C^2~ forbindelsene.

Oppløseligheten av foreliggende pyrrolidoner i både vann og i ikke-polare oppløsningsmidler slik som metan og perklor-etylen, gjør dem nyttige i ikke-vandige anvendelser slik som tørrense-detergenter, oppløseliggjørende midler for vann i brennstoffer, og rensemidler for fjerning av fast fettsmuss fra harde overflater.

Viskositet

Viskositetene i cp for følgende overflateaktive midler ved forskjellig konsentrasjon i destillert vann ble målt ved ca. 25°C ved bruk av et Brookf ield-viskometer (LVT modell). Resultatene fra disse forsøk er angitt i følgende tabell 5. Den ovenfor angitte viskositet for alkylpyrrolidoner og deres vandige oppløsninger ble oppnådd ved bruk av en nr. 2 spindel ved en hastighet på 30omdr./min. , ogen nr. 2 spindel ved en hastighet på 60 omdr./min., respektivt.

Dataene viser at viskositet for (100% aktiv) alkylpyrrolidon-forbindelsen øket etter hvert som karbonkjedelengden til alkylgruppen øket.

Både tetradecyl- og dodecylpyrrolion viser en betydelig for-tykningsøkning. De høyere viskositetene for N-n-alkylpyrrolidonene vs. dimetylfettaminoksydene av lignende kjedelengde viser at micellene av N-n-alkylpyrrolidonene er lamellære eller stavformede sammenlignet med sfæriske typer for amin-oksydene.

Viskositetsbygging

Flere prøver som skulle testes, ble fremstilt i 1500 ml begerglass ved blanding av 47,9 vekt-% deionisert vann ved 60°C med 50 vekt-% overflateaktivt middel og 0,6 vekt-% av viskositetsbyggeren (100% aktiv) som skulle testes, under konstant omrøring med en elektrisk rører. Den resulterende oppløsning fikk avkjøle til 40°C hvorved 0,05 vekt-% Kathon CG-preservativ ble tilsatt under omrøring, og oppløsningen fikk avkjøle til romtemperatur.

En kontrolloppløsning ble fremstilt for hvert benyttet overflateaktivt middel på samme måte med unntagelse for at viskositetsbygger ble sløyfet fra kontrollsammensetningene og 49,95 vekt-% deionisert vann ble benyttet.

Viskositeten ble målt i cp for hver av de ovennevnte oppløs-ninger ved tilsetning av 20% NaCl-oppløsning fra en glass-pipette i porsjoner på 2 ml inntil toppviskositet-bruddpunktet ble nådd. Vannfritt natriumklorid ble benyttet når behovene overskred 4 vekt-% NaCl. Resultatene fra disse tes-tene som rapporterer viskositeten ved bruddpunktet for hver testoppløsning og for hver kontroll, er angitt i følgende tabell 6. Protonering av N- n- alkylpyrrolidoner til dannelse av kationer Kationet dannet ved protonering av N-dodecylpyrrolidon, dvs.

ble utfelt fra syreoppløsning ved bruk av et stort anionisk overflateaktivt molekyl, lineært dodecylbenzensulfonat.

Begge av Cg og C^q alkylpyrrolidonene som er temmelig uopp-løselig i vann ved pH 7, oppløseliggjøres lett i syre-oppløsning. 10% dispersjoner av Cg og C^gO pyrrolidonene ble titrert til en klar oppløsning ved bruk av EC1. Resultatene er vist i følgende tabell, tabell 7.

For oppnåelse av en omtrentlig verdi for protonerings-likevektskonstanten bielikevekten (oktylpyrrolidon) tatt ved 5 x IO-<3> m. Videre ble den spesifikke vekt for 10% disper-sjonen tatt ved 1,0 g/cm<3>. Beregning viser at K = 1,3 x IO<2 >for oktylpyrrolidon under dannelse av et kation, dvs. (oktyl- Oppløselighet for de overflateaktive midler i sterkt alkaliske oppløsninger er begrenset, og pyrrolidonringen hydrolyseres ikke i slike miljøer. Oppløseligheten i syre er imidlertid meget høy. Data viser at N-alkyl-2-pyrrolidoner er mye mindre tilbøyelig til syrehydrolyse enn N-metylpyrrolidon. Blandinger (50/50) av N-n-alkylpyrrolidonene med 36,7% EC1 ble fremstilt. Cg og C^q alkylpyrrolidonene var klare, viskøse væsker ved 25°C, mens C±2 alkyl/HCl-blandingen var en homogen, transparent gel. C14/HCI (50/50)-blandingen ble et ikke-homogent fast stoff ved romtemperatur.

Densitet, fordampningsvarme og oppløselighet

Parametrene for densitet ved 25°C, fordampningsvarme i kilo-kalorier pr. mol og oppløselighet ble bestemt for Cg, C^q» C^ 2 °S Cj.4 alkylpyrrolidonforbindelsene. Disse parametrene er angitt i følgende tabell 8.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. De angitte preparater fremstilles ved hjelp av konvensjonelle metoder og generelt blandes komponentene ved mellom romtemperatur og 100°C under omgivelsestrykk inntil en jevn sammensetning er oppnådd.

Eksempel 1

Eksempel 2

Preparatet i dette eksemplet er særlig egnet for bruk mot fluer, mygg og midd, og kan på sikker måte sprayes på dyr og døde substrater for å drepe eller hindre angrep av slike skadedyr.

Eksempel 3

Toksisitetsreduserende preparat

Toksisiteten til Aldicarb, dvs. 2-metyl-2-(metyltio)propanal-0-[(metylamino)karbonyl]oksim, i preparatet ovenfor, reduseres med minst 1/10 i forhold til det hvori ingen laktamforbindelse ble benyttet, og preparatet gir høy dødelighet for kakerlakker, maur og andre skadedyr i lengre tidsperioder .

Eksempel 4

Herbicid og fungicid h. ielpemiddelpreparat

Følgende preparat har blitt utviklet spesielt for triazin-herbicider i post-emergensanvendelser for å øke påførings-forholdet uten å redusere ugressbekjempelse og, samtidig, redusere skadelige rester, og derved tillate hurtig avlings-rotasjon.

N-alkyllaktamer av formel (I) kan bygges opp i et suspen-sjonskonsentrat uten å avvike fra produktets fysikalske stabil itet.

En konsentratblanding

Eksempel 5

Emulgerbare konsentratblandinger for landbruks-k. lemikalier (i) Følgende blandinger (1-5) beskriver herbicid 2,4-D (isopropylester av 2,4-diklorfenoksyeddiksyre)-emulgerbare konsentrater i forskjellige oppløsningsmidler som inneholder en 50/50 vekt-% blanding av N-dodecyl-2-pyrrolidon og Emulfor EL-620 og som, ved tilsetning til vann, gir stabile emulsjoner .

De samme blandingene kan benyttes for butyl- og andre alkyl-estere av 2,4-D. Tilsetningen av pyrrolidonblandingen i ovennevnte blanding regulerer viskositet, gir en stabil emulsjon og bedre fordeling av blandingen på vegetasjonen.

(ii) Følgende blandinger (1-7) beskriver egnede insekticide klodan) emulgerbare konsentrater inneholdende en 10/40 vekt-% blanding av N-n-oktyl-2-pyrrolidon og Emulfor EL-620

i

eventuelt kombinert med varierende mengder av Igepal CO-630. De Igepal-holdige blandingene gir ved tilsetning til vann hurtigoppbrytende emulsjoner; mens de hvori Igepal er sløy-fet, er stabile.

(iii) Følgende blandinger (1-4) beskriver egnede insekticide (toksafen) emulgerbare konsentrater inneholdende en 20/20/40 blanding av N-n-decyl-2-pyrrolidon, N-n-dodecyl-2-pyrrolidon og Emulphor EL-620, eventuelt kombinert med varierende mengder Igepal CO-530. De Igepal-holdige blandingene gir ved tilsetning til vann hurtigbrytende emulsjoner, mens de hvori Igepal er sløyfet, gir stabile emulsjoner. Pyrrolidonforbindelsen i toksafenblandingen gir den samme forbedrede effekt som angitt for klordan. Eksempel 6

Blandingen ovenfor har utmerket suspensjon og dispersjon i hardt og bløtt vann. Blandingene ovenfor males i en fresemølle ved 20.000 omdr.-/min. ved romtemperatur, og gir konsentrater som har en fuktetid mindre enn 30 sek.

Eksempel 7

Blandingen gir et risledyktig, ikke-utskillende pulver; men det er hare nødvendig med fra 0,1 til 0,5 vekt-% N-n-oktyl-2-pyrrolidon for å gi god fuktbarhet til dette fungicide pulveret.

N-alkyllaktamenes utmerkede kompleksdannende evne vises i følgende eksempler.

Eksempel 8

I en rundbundet lOOml glasskolbe utstyrt med et termometer og en kjøler ble det anbragt 24,34 g (0,1 mol) N-dodecyl-2-pyrrolidon og 11,1 g (0,1 mol) hydrokinon. Blandingen ble oppvarmet og omrørt Inntil en homogen væskefase var oppnådd. Smeiten ble holdt ved ca. 135°C i 30 min., hvoretter den ble avkjølt til ca. 20°C. Det krystallinske faste produktet som ble dannet, hadde et smeltepunkt på 78-82°C. Den komplekse strukturen ble vist ved IR-spektra som viste et skift av pyrrolidonkarbonyl fra 6692 cm-<*> til 1654 cm-1 og 1612 cm-<1>. Protonkjernemagnetisk resonans ('HNMR) ved 25° ± 2°C indi-kerte et 1:1 molarkompleks.

Eksempel 9

Eksempel 8 ble gjentatt med unntagelse for at bare 12,17 g:(0,05 mol) N-dodecyl-2-pyrrolidon ble benyttet, og 13,32 g (0,05 mol) pentaklorfenol ble benyttet istedenfor 11,1 g hydrokinon, og den resulterende smelte ble oppvarmet ved 120°C i 30 min. Et fast, krystallinsk kompleks av 1:1 molar N-dodecyl-2-pyrrolidon/pentaklorfenol ble dannet.

Eksempel 10

Eksempel XXXIV ble gjentatt med unntagelse for at 7,61 g (0,05 mol) vanilin ble benyttet istedenfor 13,32 g pentaklorfenol. Blandingen ble oppvarmet inntil den var homogen, og ble deretter holdt ved 60°C i 30 min. Et lavtsmeltende krystallinsk kompleks ble dannet.

Eksempel 11

I et NMR-rør ble det oppløst en blanding av 0,1 molar N-dodecyl-2-pyrrolidon og forskjellige konsentrasjoner av fenol, fra 0,1 til 0,3M, i deuterert kloroform og analysert ved 300 mega hertz 'HNMR ved 25 ± 2°C. I hvert tilfelle ble den fenoliske OE skiftet til høyere frekvens i nærvær av N-dodecyl-2-pyrrolidon hvilket viser kompieksdannelse av N-dodecyl-2-pyrrolidon og fenol gjennom intramolekylær hydrogenbinding.

Claims (4)

1. Preparat, karakterisert ved at det omfatter en overflateaktiv N-hydrokarbonsubstituert laktamforbindelse som har formelen: hvor n er et helt tall med en verdi fra 1 til 3, og R' er et hydrofobt radikal bestående av en lineær, forgrenet kjede eller cyklisk alkylradikal inneholdende 7-22 karbonatomer; et naftyl- eller alkylsubstituert naftylradikal inneholdende 10-26 karbonatomer, og et alkylfenyl- eller fenylalkylradikal inneholdende 9-26 karbonatomer; hvilke laktamer er i stand til å danne miceller i nøytrale, basiske eller sure, vandige media og har en kritisk micellekonsentrasjon på mellom 1 x IO-<3> og 5 x IO"<5> mol pr. liter, og et vannuoppløselig landbrukskjemikalie valgt fra gruppen bestående av forbindelser inneholdende en fenolisk gruppe, forbindelser som har et surt hydrogen, forbindelser som har en polariserbar struktur, et halogen, et metalloksyd, et merkaptan, en urea, et radioaktivt materiale og blandinger derav.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at R' er alkyl.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at n er 1, og R' er alkyl med 8-18 karbonatomer.

4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at landbrukskjemikaliet er valgt fra gruppen bestående av 2,4-diklofenoksyeddiksyre, 2,4,6-triklorfenol, 2,4,5-triklorfenoksyeddiksyre, klordane, klorert kamfen, fenyl-merkuriacetat, fenylmerkurinaftenat, fenylmerkurioleat, aldrin, dieldrin, isopropylfenylkarbamat og triazin.