NO175300B - Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt L partikler inneholdende små mengder ikke-zeolittisk bindemiddel, zeolitt L partikler samt katalysator inneholdende disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt L partikler inneholdende små mengder ikke-zeolittisk "bindemiddel, zeolitt L partikler samt katalysator inneholdende disse, fremgangsmåte for aromatisering av et hydrokarbonråstoff samt fremgangsmåte for dehydroringslutning og/eller isomerisering av acykliske hydrokarboner.

Zeolitt L har vært kjent i noen tid som et adsorpsjonsmiddel, og er i US-A-3 216 789 beskrevet som et aluminiumsilikat av formelen:

(hvor M er et utvekselbart kation av valens n og y er fra 0 til 9) som har et karakteristisk røntgendiffraksjonsmønster. Fremstillingen av zeolitt L er beskrevet i US-A-3 216 789, EP-A-167755, EP-A-142355, EP-A-142347, EP-A-142349, EP-A-109199, PL-A-72149, US-A—3867512 og SU-548567.

EP-A-96479 beskriver zeolitt L som har en karakteristisk morfologi og størrelse som er spesielt verdifull for anvendelse som en katalysatorbasis ved hydrokarbonomvand-linger, som aromatisering, og som innbefatter krystallitter i form av sylindere med en midlere diameter på minst 0,1 jjm, fortrinnsvis minst 0,5 jjm.

EP-A-96479 beskriver en syntese av zeolitt L som gjennomføres slik at mengden av den forurensende zeolitt W, som er kjent for å gro i et slikt system som en konkurrerende fase, minimaliseres. En foretrukket syntesegel beskrevet i EP 96479 har følgende molforhold: og det er omtalt hvordan denne gelen varieres ved å endre den molare mengden av en komponent innenfor følgende områder:

EP-A-142353, EP-A-142354 og EP-A-185519 beskriver utviklinger av denne prosessen for fremstilling av sylindrisk zeolitt L.

Zeolitt L kan benyttes som en katalysatorbasis i aromatiseringsreaksjoner. US 4 104 320 beskriver dehydro-ringslutning av alifatiske forbindelser i nærvær av hydrogen ved anvendelse av en katalysator innbefattende zeolitt L og et gruppe VIII metall. Den spesielle zeolitten beskrevet i EP 96479 er bemerkelsesverdig effektiv ved slik aromati-ser ingsreaks jon , i det den er i stand til å danne katalysatorer som har forlenget levetid. Slike dehydro-ringslutnings-og/eller aromatiseringsreaksjoner og katalysatorer for anvendelse i slike reaksjoner er også beskrevet i EP-A-107389, EP-A-184451, EP-A-142351, EP-A-145289, EP-A-184450, US-A-4614834, GB-A-2116450, GB-A-2114150, US-A-4458025, US-A-4456527, GB-A-2142648, GB-A-2106483, US-A-4443326, GB-A-2121427, GB-A-2153840, GB-A-2153384, US-A-4517306, US-A-4539304, US-A-4539305, US-A-4547472, GB-A-2166972, US-A-4579831, US-A-4608356 og EP-A-201856.

Produktet som utvinnes fra de vanlige fremgangsmåtene som benyttet for å fremstille zeolitt L er et krystallinsk materiale av fin størrelse. Flere av anvendelsene som katalysatorer eller molekylarsikter krever et produkt i et størrelsesområde som er vesentlig større enn størrelsen av produktet som utvinnes fra de tidligere kjente fremstil-lingsprosessene. For å oppfylle dette behovet benyttes forskjellige bindemidler i fremstillingstrinnene for å fremstille aggregater inneholdende zeolitt L som hoved-bestanddel, såsom pellets, ekstrudater eller tabletter. Disse aggregatene mister noe av deres aktivitet pr. vektenhet idet bindemidlet har en annen og lav aktivitet og virker som et fortynningsmiddel for molekylarsiktaktiviteten, og de konvensjonelt bundne aggregatene har ofte ikke tilstrekkelig knusestyrke, spesielt når de inneholder de sylindriske zeolitt L krystallittene som er beskrevet i EP-A-96479.

GB-A-1511892 (tilsvarende DE-A-2524484) beskriver former med et zeolitt-innhold som hevdes å være hovedsakelig 100 %. Zeolitt L er foreslått som en zeolitt for anvendelse i et slikt produkt. Den beskrevne fremgangsmåten fremstiller først former fra et aluminosilikat, amorft silisiumoksyd, vann, aluminiumoksyd og natriumoksyd.

I tillegg er partikler som fremstilles ved anvendelse av aluminiumoksyd som bindemiddel utsatt for blokkering av zeolitt-porene som et resultat av migrering av aluminiumoksyd. Det er derfor meget ønskelig å utvikle en fremgangsmåte for å fremstille bindemiddelløse aggregater som har en partikkelstørrelse som er egnet for katalysator- eller siktsystemer og som har god attriteringsstyrke.

Tidligere kjent teknikk har utviklet fremgangsmåter for fremstilling av bindemiddelløse siktaggregater av silisiumoksyd- og aluminiumoksyd-utgangsmaterialer, såsom silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysatorer og leirer. Uheldigvis har produktene som fremstilles ved disse prosessene, spesielt når leire benyttes som et utgangsmateriale, generelt meget dårlig attriteringsstyrke og nedbrytes følgelig raskt under bruk til uegnede pulvere som må erstattes.

US-A-3650687 beskriver fremgangsmåter for fremstilling av bindemiddelløse zeolitt-partikler innbefattende zeolitt L, hvori en aluminiumoksyd-silikatleire er oppslemmet med et aluminiumsi1ikat, spraytørket for fremstilling av partikler av den ønskede, endelige størrelsen og deretter behandlet med alkali og eldet for å omvandle partiklene til zeolitt. I et alternativ oppslemmes en hydratisert leire og spraytørkes for fremstilling av partikler, kalsineres deretter og omsettes med de andre komponentene som er nødvendige for å danne en zeolitt. Følgelig dannes zeolitt først etter at de endelige partiklene er dannet. Forutsigbar fremstilling av zeolitt som har optimale katalytiske egenskaper kan være vanskelig under slike forhold. Videre kan spraytørking bare benyttes for å gi små partikler, typisk av størrelsesorden 100 til 400 jjm, som bare er egnede for fluidiserte sjikt, mens reaktorer vanligvis trenger partikkelstørrelser på minst 0,8 mm, fortrinnvis minst 1,5 mm og typisk 3 mm.

GB-A-1316311 beskriver bindemiddelløse zeolitt-partikler som kan være av zeolitt L og som dannes ved pelletisering, nedknusning og gjentatt repelletisering, slik at produkter av ønsket styrke oppnås. Dette er en tidkrevende fremgangsmåte som er dyr og som kan ødelegge zeolitt-krystallene.

GB-A-2109359 beskriver fremstilling av bindemiddelløse partikler av zeolitt 3A og 4A i forskjellige prosesser hvori kaolinleire og natriumhydroksyd (i noen tilfeller med zeolitt) formes til perler og deretter omsettes med ytterligere natriumhydroksyd for fremstilling av zeolitt 4A (natriumform), som utveksles for fremstilling av zeolitt 3A (kaliumform). Det fastslås klart at direkte dannelse en kaliumzeolitt ikke er mulig ved denne prosessen.

GB-A-2160517 beskriver fremstillingen av såkalte fordannede zeolitt-partikler som kan være zeolitt L partikler fremstilt fra et utgangsmateriale som kan være en syntetisk zeolitt, men som må ha et lavere silisiumoksyd/aluminiumoksyd-forhold enn produktet. Utgangsmaterialet omsettes med et silisium-oksydmateriale og en alkali for fremstilling av produktet. For å fremstille zeolitt L benyttes enten zeolitt 3A, kaolin eller et silisiumoksyd-aluminiumoksyd-utgangsmateriale. Produktene er nødvendigvis mer silisiumoksydrike enn utgangszeolitten. Denne fremgangsmåten har praktiske håndteringsproblemer ved "behandling av partikler med et silisiumoksydholdig materiale.

GB-A-979398 beskriver fremstillingen av såkalte selv-bundne pellets av mordenitt, hvori en pulverisert, vandig blanding av natriumoksyd, aluminiumoksyd og silisiumoksyd pelleti-seres, oppvarmes og deretter oppvarmes med natriumsilikat og/eller kaustisk soda for dannelse av mordenitt. Mordenitt har en annen kjemisk sammensetning og krystallstruktur enn zeolitt L.

De tidligere kjente systemene er enten uegnede for tilveiebringelse av bindemiddelløse partikler av zeolitt L som har høy katalytisk aktivitet eller absorpsjonsmiddel-aktivitet, eller gir partikler av utilstrekkelig styrke til å være egnede for håndtering i praktiske anvendelser, eller som er uegnede for drift i stor målestokk.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av bindemiddelløse zeolitt L partikler uten uønsket tap av katalytisk virkning og/eller kapasitet og med utmerket fysikalsk styrke, f.eks. mot attritering.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt L partikler inneholdende mindre enn 10 vekt-# (basert på den totale partikkelvekten) av et ikke-zeolittisk bindemiddel, betegnet binde-midelløs zeolitt L, som er kjennetegnet ved at partikler fremstilles fra silisiumoksyd og 0-95 vekt-# fordannede zeolitt L krystallitter, og partiklene omsettes deretter med en alkalisk oppløsning omfattende en kilde for aluminiumoksyd for å omdanne et ikke-zeolittisksilisiumoksydbindemiddel til zeolitt L, hvor blandingen av alkalisk oppløsning og silisiumoksyd i de innledende partiklene ligger innen de følgende molforhold (uttrykt som oksyder):

(hvor M er kalium, eventuelt erstattet med opptil 30 mol-% av et annet alkalimetall, M<1> er magnesium, kalsium, barium, mangan, krom, kobolt, nikkel eller sink-kation og n er valensen til M<1>).

Slik betegnelsen benyttes i foreliggende oppfinnelse viser "bindemiddelløse zeolitt L partikler" til et stort antall individuelle zeolitt L krystallitter som holdes sammen uten anvendelse av en betydelig mengde av et ikke-zeolittisk bindemiddel. Fortrinnsvis inneholder partiklene mindre enn 10 vekt-# (basert på vekten av de samlede partiklene) av ikke-zeolittisk bindemiddel, såsom silisiumoksydet som anvendes ved fremstillingen av partiklene. Mer foretrukket inneholder partiklene mindre enn 5 vekt-# av ikke-zeolittiske bindemidler, og det er mest foretrukket at partiklene er i det vesentlige fri for ikke-zeolittisk bindemiddel.

Zeolitt L krystallittene som benyttes som utgangsmateriale kan fremstilles ved en hvilken som helst av de kjente fremgangsmåtene, såsom de som er beskrevet i de ovenfor nevnte patentene vedrørende zeolitt L fremstilling. Imidlertid er det sterkt foretrukket at zeolitt L foreligger i en form som har fordelaktig innvirkning på den katalytiske virkningen av zeolitten. Følgelig er det et overraskende trekk ved oppfinnelsen at utgangsmaterialet kan være en zeolitt som innbefatter krystallitter i form av sylindere med en gjennomsnittlig diameter på minst 0,05 jjm, fortrinnsvis minst 0,1 jjm, typisk minst 0,5 \ im, som beskrevet i EP-A-96479, og mest foretrukket er krystallitter som har basal-planet formet slik at forholdet mellom den aksielle lengden for krummet sylindrisk overflate (1) og den samlede aksielle lengden av krystallitten (h) er større enn 0,9, optimalt tilnærmet lik én. Det er antatt at dette foretrukne trekket ved oppfinnelsen tilveiebringe bindemiddelløse zeolitt L partikler innbefattende slike sylindriske krystallitter i en zeolitt L matriks, som i seg selv er nye, og overraskende på bakgrunn av vanskeligheten med å aggregere sylindriske krystallitter, og et annet trekk ved oppfinnelsen er tilveiebringelse av disse nye partiklene per se. Imidlertid har oppfinnelsen bredere anvendelse og kan benyttes med zeolitt L krystallitter av andre morfologier.

Zeolitt L som benyttes som utgangsmateriale, og i den endelige partikkelen er fortrinnsvis et aluminiumsilikat og vil her bli beskrevet som et aluminiumsilikat, selv om andre elementsubstitusjoner er mulige, f.eks. kan aluminium være byttet ut med kalium, bor, jern o.l. treverdige elementer, og silisium kan være byttet ut med elementer såsom germanium eller fosfor. Aluminiumsilikatene har fortrinnsvis en sammensetning (uttrykt ved molforhold mellom de oppbyggende oksydene i vannfri form) på:

hvori M er et kation av valens n, x er fra 4 til 7,5, fortrinnsvis fra 5 til 7,5. Zeolitt L har fortrinnsvis høy krystallinitet som fremgår ved et veldefinert røntgen-diffraksjonsmønster med skarpe topper.

Det utvekselbare kationet M er meget foretrukket kalium, men det er mulig at en del av M kan være erstattet med andre kationer, såsom alkali- og jordalkali-metaller, f.eks. natrium, rubidium, cesium. Zeolitt L kan også inneholde, fortrinnsvis ved ikke-utvekselbare posisjoner, kobber, kalsium, barium, bly, mangan, krom, kobolt, nikkel eller sink.

Zeolitt L som benyttes ved oppfinnelsen kan være hydratisert, typisk med fra 0 til 9 mol vann pr. mol AI2O3, og de bindemiddelløse zeolitt L partiklene vil vanligvis være hydratisert. Når den benyttes som en katalysatorbasis, som beskrevet nedenfor, kalsineres zeolitten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis først for å fjerne vannet.

I en modifikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nedmales partiklene fremstilt fra silisiumoksyd og for fremstilte zeolitt L krystallitter til finere partikler av silisiumoksyd-bundet zeolitt L. Disse finere partiklene resulterer i finere partikler av bindemiddelfri zeolitt L.

De fordannede zeolitt L krystallittene er til stede i en mengde på fra 0 til 95$ av de innledende partiklene - dvs. partiklene inneholder fra 5 til 100 vekt-# av ikke-zeolittisk materiale før omsetning for å omvandle det ikke-zeolittiske materialet til zeolitt. Det er mulig å danne partiklene ifølge oppfinnelsen fra innledende partikler som ikke innbefatter zeolitt L. Imidlertid er det foretrukket at det finnes fra 10 vekt-# til 50 vekt-# av fordannede zeolitt L krystallitter i de innledende partiklene. Små mengder smøremidler kan være til stede for å understøtte dannelsen av partiklene, f.eks. aluminiumstearat eller grafitt, men fortrinnsvis er slike ekstra materialer til sted i mengder på mindre enn 5 vekt-#, mer foretrukket mindre enn 2 vekt-# av partiklene.

Silisiumoksydet, og meget foretrukket fordannede zeolitt L krystallitter, og eventuelt smøremiddel, formes til partikler av den ønskede form og størrelse. Disse kan være tabletter, pellets, ekstrudater eller andre agglomererte former, og maskineriet og teknikkene som er innbefattet ved dannelsen av disse partiklene er velkjente og ligger innenfor en gjennomsnittlig fagmanns kompetanseområde. Typisk har partiklene en størrelse på minst 200 pm, og kan for katalytisk anvendelse være fra 0,1 til 10 mm maksimal størrelse i en hvilken som helst retning, vanligvis fra 1 til 5 mm.

Etter dannelse av partiklene omsettes de med en alkalisk oppløsning innbefattende en aluminiumoksydkilde for å omvandle silisiumoksydet til zeolitt L. Sammensetningen av den alkaliske oppløsningen vil være valgt slik at den sammen med silisiumoksydet danner en reaksjonsblanding som er i stand til å danne zeolitt L. Hovedkomponentene av den alkaliske oppløsningen vil generelt være:

aluminium

kalium (eventuelt med opp til 30 mol-%

erstattet med alkali— eller jord-alkalimetall)

vann

og eventuelt ytterligere metaller såsom kobber, magnesium, kalsium, barium, mangan, krom, kobolt, nikkel, bly eller sink.

Den samlede sammensetningen av alkalioppløsningen og silisiumoksydet i de innledende partiklene er fortrinnsvis innenfor følgende molforhold (uttrykt som oksyder):

(Hvori M er kalium, eventuelt erstattet med opp til 30 mol-% av et annet alkalimetall, M-^- er kobber—, magnesium—, kalsium—, barium—, bly—, mangan—, krom—, kobolt—, nikkel-ener sinkkation og n er valensen av M<1>). Partiklene oppvarmes fortrinnsvis i den alkaliske oppløsningen til en temperatur på minst 75° C og fortrinnsvis fra 100 til 250°C,

mer foretrukket fra 120 til 225° C, for å danne de bindemid-delløse zeolitt L partiklene ifølge oppfinnelsen.

Fortrinnsvis er sammensetningen av den kombinerte alkaliske oppløsningen og silisiumoksydet 2,5-3,2 K20/l,5-2,5 AI2O3/IO Si02/120-180 H2O. Den foretrukne sammensetningen er alumin-iumoksydrik relativt til de fordannede zeolitt L krystallittene - dvs. gir et zeolitt L produkt som har et SiC>2/Al203 forhold lik eller lavere enn det for de fordannede zeolitt L krystallittene - og overraskende resulterer dette i en mer fullstendig omvandling av silisiumoksyd-bindemidlet, og et sterkere sluttprodukt oppnås når det gjelder nedknusnings-styrke og attritering.

Kilden for aluminium kan være et aluminiumoksyd innført i reaksjonsmediet som, f.eks., Al203*3H20, på forhånd oppløst i alkali, dvs. som kaliumaluminat. Imidlertid er det også mulig å innføre aluminium i form av metallet som er oppløst i alkali.

Kaliumet i reaksjonsblandingene innføres fortrinnsvis som kaliumhydroksyd, men kan også innføres som andre " salter, såsom nitratet, kloridet eller sulfatet. Reaksjonsblandingen kan inneholde små mengder av andre metallkationer og saltdannende anioner, som allerede nevnt, men det er funnet at det er en økende tendens til opptreden av andre aluminium-silikater etter som inneholdet av de andre ionene økes, dette resulterer i mindre rene former for aluminiumsilikatet ifølge oppfinnelsen. F.eks. fremmer overskudd av natrium- og rubidiumioner zeolitt W og/eller erionitt-dannelse.

Produktet av fremgangsmåten beskrevet ovenfor er hovedsakelig en kaliumform av zeolitt L. Ved ionebytting av produktet ved fremgangsmåten som er konvensjonell innenfor zeolitt-kjemi, kan andre kationer såsom Na eller H innføres. Krystallisasjonstiden avhenger av krystallisasjonstempera-turen. Krystallisasjonen utføres fortrinnsvis ved fra 100 til 200°C, og ved denne temperaturen kan krystallisasjonstiden være fra 15 til 96 timer, f.eks. fra 48 til 72 timer, kortere tider er mulig ved høyere temperatur og/eller høyere alkalinitet (^O/SiOa). Lavere temperaturer kan kreve meget lengere tider og kan også kreve regulering av alkalini-teten for å oppnå godt utbytte av det ønskede produktet, mens tider på mindre enn 24 timer er mulig når høyere temperaturer benyttes. En tid på 8 til 15 timer er typisk for en temperatur høyere enn 200°C.

Krystallisasjonen utføres generelt i en forseglet autoklav og følgelig ved autogent trykk. Det er generelt uhensiktsmessig, selv om det er mulig, å anvende høyere trykk. Lavere trykk (og lavere temperatur) vil kreve lengere krystallisasjons-tider.

Etter fremstillingen, som beskrevet ovenfor, kan zeolitten separeres, vaskes og tørkes på normal måte.

Når de bindemiddelløse partiklene fremstilt på denne måten foreligger i form av finere partikler (når de først dannede partiklene av silisiumoksyd og zeolitt L er nedmalt før de omvandles til bindemiddelfrie partikler), kan disse finere bindemiddelfrie partiklene i sin tur formes til større formgitte partikler ved anvendelse av konvensjonelle bindemiddelteknikker, eller ved hjelp av bindemiddelløs prosess som beskrevet her.

Oppfinnelsen vedrører følgelig zeolitt L partikler inneholdende mindre enn 10 vekt-# (basert på den totale partikkelvekten) av et ikke-zeolittisk bindemiddel, kjennetegnet ved at de innbefatter sylindriske zeolitt L krystallitter med en midlere diameter på minst 005 pm i en zeolitt L matriks.

Det er funnet at de bindemiddelløse zeolitt L partiklene fremstilt ifølge oppfinnelsen er utmerkede katalysatorbasiser og kan benyttes sammen med ett eller flere katalytisk aktive metaller i en lang rekke katalytiske reaksjoner. Den spesielle morfologien av krystallene synes å resultere i en spesielt stabil basis for katalytisk aktive metaller, med overraskende motstand mot metallkatalysatordeaktivering. Videre har partiklene forøket toluen-absorpsjonskapasitet sammenlignet med konvensjonelt bundet zeolitt L, sammen med forøket partikkelstyrke. I tillegg har de vist lav surhet, hvilket gjør dem spesielt egnede for katalytiske anvendelser hvor en lav syresetestyrke er fordelaktig, såsom ved aromatisering.

Det, eller de, katalytisk aktive metallene kan f.eks. være et gruppe VIII metall, såsom platina, tinn eller germanium, som beskrevet i US 4 104 320, eller en kombinasjon av platina og rhenium, som beskrevet i GB 2 004 764 eller BE 888365. I sistnevnte tilfelle kan katalysatoren for aktuelle forhold også innbefatte halogen, som beskrevet i US patent nr. 4 165 276, sølv som beskrevet i US 4 295 959 og US 4 206 040, kadmium som beskrevet i US 4 295 960 og US 4 231 897, eller svovel som beskrevet i GB 1 600 927.

Det er funnet at en spesielt fordelaktig katalysatorsammen-setning innbefatter fra 0,1 til 6,0 vekt-#, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,5 vekt-# platina eller palladium, idet dette gir utmerkede resultater ved aromatisering. Fra 0,4 til 1,2 vekt-% platina er spesielt foretrukket, spesielt i forbindelse med kaliumformen av aluminiumsilikatet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig videre en katalysator kjennetegnet ved at den omfatter zeolitt L partikler som omtalt ovenfor, eller fremstilt som omtalt ovenfor, i forbindelse med et katalytisk aktivt metall. Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for aromatisering av et hydrokarbonråstoff, kjennetegnet ved at råstoffet bringes i kontakt med en katalysator som omtalt ovenfor.

Endelig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for dehydro-ringslutning og/eller isomerisering av acykliske hydrokarboner, kjennetegnet ved at hydrokarbonene ved en temperatur på fra 370"C til 600°C bringes i kontakt med en katalysator som omtalt ovenfor, innbefattende minst et gruppe VIII metall som har dehydrogenerende aktivitet for å omvandle i det minste en del av de acykliske hydrokarbonene til aromatiske hydrokarboner.

Produktene av oppfinnelsen kan benyttes i en fremgangsmåte for omvandling av et hydrokarbonråstoff hvorved råstoffet bringes i kontakt med en katalysator, som beskrevet ovenfor, under egnede betingelser for å bevirke den ønskede omvandlingen. De kan f.eks. være nyttige i reaksjoner innbefattende aromatiserings- og/eller dehydrogeneringsreaksjoner. De er spesielt nyttige i en fremgangsmåte for dehydro-ringslutning og/eller isomerisering av acykliske hydrokarboner, hvori hydrokarbonene ved en temperatur på fra 370°C til 600"C, fortrinnsvis fra 430°C til 550°C, bringes i kontakt med en katalysator innbefattende den bindemiddelløse zeolitt L partikkelen ifølge oppfinnelsen, som fortrinnsvis har minst 90% av de utvekselbare kationene som alkalimetallioner og som innbefatter minst et gruppe VIII metall som har dehydro-generingsaktivitet, for å omvandle i det minste en del av de acykliske hydrokarbonene til aromatiske hydrokarboner.

De alifatiske hydrokarbonene kan være acykliske hydrokarboner med rett eller forgrenet kjede, og spesielt parafiner såsom heksan, selv om blandinger av hydrokarboner også kan benyttes, såsom parafinfraksjoner inneholdende en rekke alkaner, eventuelt med mindre mengder av andre hydrokarboner. Cykloalifatiske hydrokarboner, såsom metylcyklopentan, kan også benyttes. I et foretrukket trekk innbefatter råstoffet til en prosess for fremstilling av aromatiske hydrokarboner og spesielt benzen, heksaner. Temperaturen for den katalytiske reaksjonen kan være fra 370°C til 600°C, fortrinnsvis 430° C til 550°C, og fortrinnsvis anvendes trykk over atmos-faeretrykk, f.eks. opp til 2000 kPa, mer foretrukket 500 til 1000 kPa. Hydrogen anvendes ved fremstillingen av aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis med et hydrogen- til råstoff-forhold på mindre enn 10.

Fremgangsmåten utføres forøvrig fortrinnsvis ved fremgangsmåten beskrevet i US-A-4104320, BE-A-888365, EP-A-40119, EP-A-142351, EP-A-145289 eller EP-A-142352.

Som vist i EP 96479, muliggjør anvendelsen av zeolitt L med sylindrisk morfologi, sterkt forbedrede katalysator-levetider sammenlignet med levetiden som oppnås med en zeolitt L fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i teknikken kjent før EP 96479. Oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille makwskopiske partikler fra slik sylindrisk zeolitt L, uten anvendelse av bindemiddel som fortynner virkningen av de sylindriske krystallittene. Oppfinnelsen vil, "som en illustrasjon, i det følgende bli beskrevet i større detalj under henvisning til de vedlagte figurene hvori: Figur la viser individuelle zeolitt L krystallitter; Figur lb viser krystallittene i figur la bundet med silisiumoksyd; og Figur lc viser bindemiddelløse zeolitt L partikler ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

A) Fremstilling av zeolitt L ifølge EP 96479

En syntesegel ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge EP 96479 (men oppskalert til syntese i en 200 liters autoklav) med følgende sammensetning uttrykt i mol av rent oksyd:

Denne gelen ble krystallisert ved en temperatur på 175'C i 24 timer for å bevirke krystallisasjon.

Den dannede zeolitt L var sterkt krystallinsk med et typisk zeolitt L røntgendiffraksjonsmønster. Sveipelektron-mikrobilder viste at produktet som var dannet besto uteluk-kende av veldefinerte sylindriske krystaller med en partik-kelstørrelse på fra 1 til 2 pm som vist i figur la, som er et sveipelektronmikrobilde (SEM) med en forstørrelse på lOOOOx.

B) Fremstilling av partikler

Produktet fra A) ovenfor ble formet til ekstrudater med silisiumoksyd som følger:

Vekt-# faststoff

Fremstilling:

Komponentene ovenfor ble blandet i en blander i angitt rekkefølge.

Etter ca. 5 minutter etter tilsatsen av "Methocel" ble det oppnådd en meget tykk og glatt pasta, den samlede blandetiden var 17 minutter. Den resulterende pastaen ble pakket i en polypropylenpose og ekstrudert 2 dager etter fremstilling. Etter ekstrudering til 2 mm ekstrudat ble disse ekstrudatene tørket for å fjerne restvann og deretter kalsinert i luft ved 500° C i 3 timer. Figur lb er er SEM-bilde med forstør-relse lOOOOx av produktet.

C) Omvandling til bindemiddelløse zeolitt L partikler ifølge

oppfinnelsen

En kalium-aluminatoppløsning ble fremstilt fra følgende (vekt av kjemikalier i gram):

Aluminiumoksydet ble oppløst ved koking inntil en klar oppløsning var oppnådd. Oppløsningen ble avkjølt til rom-temperatur og korrigert for vanntap på grunn av koking. Aluminatoppløsningen ble kvantitativt overført til en autoklav av rustfritt stål på 30 ml. Deretter ble 75,17 g silisiumoksyd-bundne ekstrudater fremstilt i B) ovenfor, inneholdende 30 vekt-# silisiumoksyd-bindemiddel og 3,4 vekt-% adsorbert vann, tilsatt til innholdet av autoklaven. Ekstrudatene ble benyttet som de var og ble ikke fortørket for å fjerne adsorbert vann. En viss varmefrigivelse ble observert ved fukting av ekstrudatene, imidlertid holdt ekstrudatene seg fullstendig intakte; det var ingen dannelse av finpartikler i supernatantvæsken. Sammensetningen av blandingen i autoklaven, korrigert for vanninnholdet av ekstrudatene, var:

I denne blandingen var silisiumoksydet til stede som bindemidlet i ekstrudatet. Mengden av KL-krystaller i denne blandingen var 27,9 vekt-#, basert på den samlede vekten av blandingen.

Autoklaven ble oppvarmet til 175 "C i løpet av 6 timer og ble holdt ved denne temperaturen i 63 timer. Etter denne eldingsperioden ble autoklaven åpnet og produktekstrudatene ble samlet.

Det ble overraskende funnet at ekstrudatene var intakte; ingen dannelse av finpartikler ble observert. Ekstrudatene ble vasket med 4 porsjoner på 200 ml vann for å fjerne rester av moderlut som var festet til overflaten av ekstrudatene. De derved forvaskede ekstrudatene ble spredt ut i en Buchner-trakt og sjiktet av ekstrudater ble vasket med 2 porsjoner på 300 ml vann, strømmen av vann gjennom sjiktet var ca. 80 ml /time. Den samlede vasket iden var ca. 7,5 timer, pE av det samlede vaskevannet var 8,5. Ekstrudatene ble tørket i 4 timer ved 125°C og deretter i ytterligere 2 timer ved 200°C.

Vektøkningen for de utvundne produktekstrudatene var 8,8 gram (korrigert for vanninnholdet av utgangsekstrudatene). Ifølge støkiometrien for dannelsen av zeolitt L fra den gitte sammensetningen av synteseblandingen ble den teoretiske vektøkningen beregnet til å være ca. 9,4 gram, følgelig kan omvandlingen av silisiumoksydet til KL betraktes som i det vesentlige fullstendig. Produktekstrudatene var betydelig hårdere enn utgangsekstrudatene.

Produktekstrudatene ble karakterisert ved hjelp av røntgen-diffraksjon, SEM og toluenadsorpsjon, med følgende resultater : - Røntgendiffraksjon: % krystallinitetsøkning som funksjon av utgangsekstrudat: 40$, zeolitt W innhold (W/L forhold): null.

SEM (fig. lc,a Overflaten av produktekstrudater lOOOOx SEM): består av sammenvokste, sylindriske krystallitter med en diameter på 1-2 pm, og noen mindre nye krystallitter. Det er intet synlig amorft silisiumoksyd, hvilket sees klart i SEM av utgangsekstrudatene. (Figur lb).

Toluenadsorpsjon:

Utgangsekstrudat: 6,5 vekt-# (ved p/Pø=0,5)

og 5,4 vekt-# (ved p/P0=0,25)

Produktekstrudat: 10,0 vekt-# (ved p/P0=0,5 og p/P0=0,25)

Toluenadsorpsjonen for produktet er lik den for ren zeolitt

L.

Eksempel 2

Eksemplet ovenfor ble gjentatt, men til synteseblandingen ble det tilsatt 25 ppm Mg^<+>. Sammensetningen av denne synteseblandingen var:

Syntesebetingelsene (elding, vasking/utvinning av produktekstrudater) var som beskrevet ovenfor. Vektøkningen for produktekstrudatet var 80% av den beregnede maksimumøkningen.

Røntgendiffraksjon viste at krystalliniteten var øket med 27$ sammenlignet med utgangsekstrudatet og at intet zeolitt W var til stede. SEM viste at overflaten av produktekstrudatene "besto av krystallitter på ca. 1,5 pm sammen med meget små krystallitter med en diameter på ca. 0,2 pm. Toluenadsorpsjonen var 9, 8% ved p/Pg=0,5 og 8, 8% ved p/Pq=0,25.

Eksempel 3

Ekstrudater ble fremstilt fra sylindriske zeolitt L krystallitter bundet med 30 vekt-5é silisiumoksyd-bindemiddel (basert på vekten av ekstrudatene). 10,01 g av disse ekstrudatene ble plassert i en autoklav med en oppløsning fremstilt av:

0,83 g aluminiumhydroksyd

1,77 g kaliumhydroksyd (87 vekt-#)

14,69 g deionisert vann.

Etter omrøring ble autoklaven lukket og oppvarmet til 150°C i 20 timer. Sammensetningen av det kombinerte silisiumoksyd-bindemidlet og aluminiumhydroksyd-oppløsningen var:

SEM undersøkelse viste at behandlingen ovenfor resulterte i en endring i utseendet som angitt i figurene lb og lc. Cykloheksanadsorpsjonsevnen ble bestemt ved 30°C (p/Po cykloheksan = 0,5) for de innledende ekstrudatene og det endelige produktet, og resultatene var som følger:

Eksempel 4: Syntese ved anvendelse av barium

Ved anvendelse av tilsvarende fremgangsmåte som i eksempel 1 ble bindemiddelløse zeolitt L partikler fremstilt ved blanding (i angitt rekkefølge) av

slik at,det ble oppnådd en gelsammensetning (under unntak av fordannet zeolitt L, men innbefattende bindemiddel) på Dette ble krystallisert ved 175°C i 24,5 timer og produktet ble vasket til en pH på 9,2 og deretter tørket. 23,25 g av bindemiddelløse zeolitt L partikler med utmerket ned-knusningsstyrke ble oppnådd. Disse partiklene viste 17$ større krystallinitet enn det innledende ekstrudatet, større styrke og en cykloheksanadsorpsjon på

Eksempel 5

En 2-liters syntese oppskalert fra eksempel 1 ble utført. Ekstrudatene fra eksempel IB ble behandlet som følger:

ble innført i en 2-liters autoklav av rustfritt stål og omrørt for dannelsen av en homogen oppløsning. 350 g av ekstrudatet ble tilsatt, og autoklaven ble oppvarmet til 175°C i løpet av 6 timer og holdt ved 175°C i 63 timer. Etter avkjøling ble produktet vasket grundig i løpet av 16 timer til pE 9,9 og deretter tørket. 379 g av bindemiddelløse zeolitt L partikler ble utvunnet. SEM undersøkelse av produktet viste tilsvarende resultater som i figur lc,

bortsett fra at de sammenvokste krystallittene innstøpt i den bindemiddelløse partikkelen var noe større med diameter ca.

2 pm. Toluenadsorpsjonen av dette produktet var:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt L partikler inneholdende mindre enn 10 vekt-# (basert på den totale partikkelvekten) av et ikke-zeolittisk bindemiddel, betegnet bindemidelløs zeolitt L, karakterisert ved at partikler fremstilles fra silisiumoksyd og 0-95 vekt-# fordannede zeolitt L krystallitter, og partiklene omsettes deretter med en alkalisk oppløsning omfattende en kilde for aluminiumoksyd for å omdanne et ikke-zeolittisk silisiumoksyd-bindemiddel til zeolitt L, hvor blandingen av alkalisk oppløsning og silisiumoksyd i de innledende partiklene ligger innen de følgende molforhold (uttrykt som oksyder): (hvor M er kalium, eventuelt erstattet med opptil 30 mol-% av et annet alkalimetall, M<*> er magnesium, kalsium, barium, mangan, krom, kobolt, nikkel eller sink-kation og n er valensen til ).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de innledende partiklene inneholder fra 10 til 50 vekt-# fordannede zeolitt L krystallitter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den samlede sammensetningen av den alkaliske oppløsningen og silisiumdioksyd i de innledende partiklene ligger innenfor følgende molforhold (uttrykt som oksyder):

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den samlede sammensetningen er:

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at partiklene dannet fra silisiumoksyd og fordannede zeolitt L krystallitter nedmales før de omsettes med den alkaliske oppløsningen.

6. Zeolitt L partikler inneholdende mindre enn 10 vekt-# (basert på den totale partikkelvekten) av et ikke-zeolittisk bindemiddel, karakterisert ved at de innbefatter sylindriske zeolitt L krystallitter med en midlere diameter på minst 0,05 pm i en zeolitt L matriks.

7. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter zeolitt L partikler ifølge krav 6, eller som fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, i forbindelse med et katalytisk aktivt metall.

8. Fremgangsmåte for aromatisering av et hydrokarbonråstoff, karakterisert ved at råstoffet bringes i kontakt med en katalysator ifølge krav 7.

9. Fremgangsmåte for dehydro-ringslutning og/eller isomerisering av acykliske hydrokarboner, karakterisert ved at hydrokarbonene ved en temperatur på fra 370°C til 600'C bringes i kontakt med en katalysator ifølge krav 7, innbefattende minst et gruppe VIII metall som har dehydrogenerende aktivitet for å omvandle i det minste en del av de acykliske hydrokarbonene til aromatiske hydrokarboner.