NO171682B - Reaksjonsblandinger inneholdende kopolymerer av hydrofobeakryl- resp. metakryl-syreestere og hydrofile komonomerer, fremstilling og anvendelse dera - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører reaksjonsblandinger som inneholder kopolymerer som er basert på hydrofobe akrylsyre- resp. metakrylsyre-estere, en fremgangsmåte for fremstilling av disse reaksjonsblandinger og anvendelse av disse som jordoljeemulsjonsspaltere for hurtig-awanning av råoljer.

Etter en begynnelsesfase hvor det utvinnes praktisk talt ren råolje, fremkommer den største del av den produserte råolje som vann-i-olje-emulsjoner.

Vannet må fraskilles før transporten, eller konsentrasjonen av det må senkes til under et godtagbart nivå. Dette gjøres for det meste ved tilsetning av såkalte jordoljeemulsjonsspaltere, hvorved en oppvarming av råoljen letter og fremskynder opp-spaltingen. Sammensetningen av råoljen varierer sterkt med utvinningsstedet. For å oppnå optimale de-emulgeringsresultater anvendes det derfor rundt om i verden mange forskjellige jordoljeemulsjonsspaltere. Det er imidlertid en stor interesse for de-emulgatorer som ved forskjellige råoljeemulsjoner gir raskere oppspalting i vann i olje og også gode restvann- og restsalt-mengder.

De hyppigst anvendte de-emulgatorer er etylenoksyd/propylenoksyd-blokkpolymerer, alkoksylerte alkylfenol-formaldehyd-harpikser, alkoksylerte polyaminer og spesielt tverrbindings-produkter av de ovenfor angitte grunnklasser med flerfunksjonene reagenser såsom diisocyanater, dikarboksylsyrer, bisglycidyletere, di- og trimetylolfenol.

Polymere jordoljeemulsjonsspaltere er også kjent (kanadisk patentskrift nr. 1.010.740 og DE-C1 33 38 923).

I henhold til dette kanadiske patentskrift blir det innført umettede radikalisk polymeriserbare funksjoner i alkoksylerte alkoholer og alkoksylerte alkylfenol-formaldehyd-harpikser ved foretring med umettede glycidylforbindelser (f.eks. glycidyl-akrylat), ved forestring med maleinsyreanhydrid eller fumarsyre eller ved omforestring med akrylestere eller metakrylestere, hvilke så blir polymeriserrt ved en påfølgende omsetning med andre monomerer i løsning. I DE-C1 33 38 923 er beskrevet produkter som oppnås ved kopolymerisering av polyoksyalkylen-etere av allyl- eller metallyl-alkoholer med vinylestere eller

akryl- eller metakrylsyreestere.

Alle disse produkter fremviser virkningsspesifikke eller fremstillingsbetingende svakheter. Ved anvendelse av glycidylforbindelser for innføring av den umettede funksjon kommer det således ved polymeriseringen ofte til dannelse av gel-legemer og uhomogeniteter, ved anvendelse av allylalkohol, metallylalkohol og maleinsyre fås dårlige kopolymeriserings-betingelser og ved omforestringen med akrylsyreestere eller metakrylsyreestere fås det en vanskelig utvikling av den fullstendige og selektive forestring av den delvis flerfunksjonene alkoksylerte utgangsalkohol.

Videre vil det ved lagring av kopolymerene ofte opptre gelerings- og størkningsreaksjoner, spesielt ved anvendelse av flerfunksjonene utgangsalkoholeir ved alkyleringen. Produkter med høyt virkningspotensial og bredt anvendelsesspektrum kan imidlerid oppnås allerede ved anvendelse av alkoksylerte flerfunksjonene alkoholer.

Det er nå overraskende funnet at kopolymerer egnet som jordoljeemulsjonsspaltere dannet av hydrofobe akrylsyre- eller metakrylsyreestere, hvis alkoholkomponenter stammer fra en blanding av polyglykoler og polyglykoletere, med hydrofile etylenisk umettede komonomerer, blir lagringsstabile og får forhøyet effekt når i denne kopolymer (i) alle eller nesten alle frie OH-grupper er foretret, forestret eller overført i en uretangruppering, og/eller (ii) den ved forestringen som katalysator anvendte syre er nøytralisert ved amin-tilsetning. Det henvises forøvrig til krav 1.

Fremgangsmåten for fremstilling av reaksjonsblandingene i henhold til oppfinnelsen og anvendelsen av de nevnte reaksjonsblandinger er beskrevet henholdsvis i krav 6 og 8.

Blandingen av polyalkylenglykoler og polyalkylenglykoletere som anvendes til forestring består som regel av alkoksylater med

formelen

hvor R<1> betyr en rest av en én- eller flerverdig alkohol eller alkylfenol eller en rest av et alkylfenol/formaldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, AO er en etylen-

oksyd-, propylenoksyd- eller 1,2-butylenoksydrest eller blandinger av disse rester eller blokker av disse rester, og x betyr et tall fra 5 til 120.

Gjenstand for oppfinnelsen er således spesielt reaksjonsblandinger av kopolymerer hvor

A) akrylsyreester eller metakrylsyreester med alkoksylater med

formelen

hvor R<1>, AO og x har de ovenfor angitte betydninger, er

kopolymerisert med

B) hydrofile kopolymerer med formelen

hvor

R<2> betyr hydrogen eller en rest -COOH, -COOC2H4OH, -COOC2 H4 N (C2 Hs ) 2 , -CONH2 , -CN, , -OCOCH3 , -CH2 OH, -NHCHO, -COOCH3 , -COOC2 H5 , eller

R<3> betyr hydrogen eller -COOH, og

RA betyr hydrogen eller -CH3,

under den forutsetning at minst én av gruppene R<2> eller R<3 >er en hydrofil gruppe,

hvorved vektforholdet mellom A) og B) er på 3 00:1 til 1:50

og hvorved

C) de frie OH-grupper er overført ved foretring, forestring eller uretandannelse til en ikke lenger reaktiv form,

og/eller

at den ved fremstillingen av esteren ved A) og/eller forestringen ved C) som katalysator anvendte syre er nøytralisert med et tertiært amin.

Omsetningen av de frie OH-grupper kan også foregå før polymeriseringen og endog delvis før fremstillingen av ester-komonomeren.

Kopolymerene blir fremstilt på i og for seg kjent måte, f.eks. ved radikalisk kopolymerisering i løsning, emulsjon eller suspensj on.

Forestringen av akrylsyren eller metakrylsyren foregår fortrinnsvis i nærvær av sure forestringskatalysatorer og under anvendelse av trekkmidler.

Som sure forestringskatalysatorer kan det anvendes vanlige uorganiske eller organiske katalysatorer såsom svovelsyre, p-toluensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, saltsyre eller sure ionebyttere.

Som trekkmiddel kan nevnes organiske løsningsmidler som vanligvis danner en azeotrop med vann, spesielt xylen eller toluen.

Til foretring av de frie OH-grupper kan det anvendes midler såsom eksempelvis metyljodid, dimetylsulfat eller benzylklorid.

Til forestring av de frie OH-grupper blir det fortrinnsvis anvendt karboksylsyreanhydrider såsom acetanhydrid, maleinsyreanhydrid eller ravsyreanhydrid.

Overføringen av de frie OH-grupper til en uretangruppering, d.v.s. den foretrukne reaksjon etter kopolymeriseringen, foregår hensiktsmessig ved innvirkning av isocyanater på i og for seg kjent måte f.eks. med fenylisocyanat eller stearylisocyanat.

Til nøytralisering av de som forestringskatalysator anvendte syrer anvender man aminer, fortrinnsvis tertiære aminer. I de enkelte tilfeller anvender man eksempelvis trietylamin, tributylamin, dimetyl-Cy-amin (y = C8-C18) eller trietanolamin.

Mer detaljert foregår eksempelvis fremstillingen av de nye polymerer som følger:

Fremstilling av alkoksylater med formelen F^-O-tAOj-H

a) Fremstilling av de alkoksylerte alkoholer

Fremstillingen av de alkoksylerte alkoholer foregår på

kjent måte ved omsetning av mono- eller flerfunksjonene alkoholer med et alkoksyd eller en blanding av flere alkoksyder eller blokkvis med flere alkoksyder ved hjelp av basiske katalysatorer ved temperaturer fra 80 til 160°C. Som alkoholer kan det f.eks. anvendes etanol, butanol, isopropanol, talgfett-

alkohol, stearylalkohol, alkylfenoler med den generelle formel

hvor R f.eks. er C9H19, CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 eller C8H17, etylenglykol, propylenglykol, bisfenol A, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritt, sorbitt, polyglycerol eller de nedenfor beskrevne alkylfenol/formaldehyd- resp. acetaldehyd-kondensa-sj onsprodukter.

Foretrukne alkoksyder er propylenoksyd og 1,2-butylenoksyd eller blandinger av slike hvor også etylenoksyd kan være til stede.

Reaksjonsbetingelsene varierer etter art og mengde av de anvendte alkoksyder. Reaksjonstemperaturen ligger vanligvis mellom 80 og 160°C og mengden av basiske katalysatorer varierer mellom 0,25 og 5%, og her er kaliumhydroksyd og natriumhydroksyd foretrukket. Alt etter konsistensen av utgangsalkoholen resp. sluttproduktet kan det som fortynning tilsettes et inert løsningsmiddel, som ikke innvirker på omsetningen. Xylen er foretrukket.

Forholdet mellom alkohol og alkoksyd(er) kan variere sterkt, men det ligger hensiktsmessig i området fra 1:120 til 1:5.

b) Alkoksylerte alkylfenol/formaldehyd- resp.-acetaldehyd-kondensasj onsprodukter

De som alkoholer for alkoksylering anvendte alkylfenol/- formaldehyd- resp. acetaldehyd-harpikser kan fremstilles på kjent måte ved omsetning av aldehydet med alkylfenolen i forholdet 2:1 til 1:2, fortrinnsvis 1:1,05, med base- eller syre-katalyse, fortrinnsvis syrekatalyse, ved temperaturer fra 80 til 250"C ved hjelp av høytkokende løsningsmiddel for fullstendig azeotropisk fjerning av det dannede reaksjonsvann. Som alkylfenoler anvendes f.eks. nonylfenol, t-butylfenol eller oktylfenol, og som aldehyder anvendes fortrinnsvis formaldehyd og acetaldehyd. Som katalysator anvendes vanligvis en alkyl-sulfonsyre eller alkylbenzensulfonsyre, f.eks. dodecylbenzensulfonsyre i en mengde på 0,2 til 2%, fortrinnsvis 0,2 til 0,5%.

Ved begynnelsen av omsetningen holdes temperaturen ved 90 til 120"C, inntil størstedelen av reaksjonsvannet er avdestillert. Deretter blir det, for å oppnå fullstendig omsetning, oppvarmet inntil kokepunktet for løsningsmidlet, og den gjenværende vannmengde blir fjernet azeotropisk. Gjennom-snittlig inneholder molekylet 4 til 12 aromatiske kjerner, fortrinnsvis 5 til 9.

De således oppnådde kondensasjonsprodukter blir alkoksylert som angitt under a).

c) Delvis omsetning av de frie OH-grupper i alkoksylatene fra a) og b)

Etter avsluttet alkoksylering kan alkoksylatene fra trinnene a) eller b) delvis få endegruppene lukket, og det er foretrukket med en endegruppe-lukking på 20 til 90% av 0H-gruppene. Lukkingen av endestående hydroksylgrupper kan foregå ved syrekatalysert forestring med karboksylsyreanhydrider, fortrinnsvis eddiksyreanhydrid, ravsyreanhydrid og maleinsyreanhydrid, ved temperaturer fra 50 til 130"C, eller ved omsetning av alkoholatene med dimetylsulfat, benzylklorid og metyljodid, idet denne tilsetning av alkyleringsmiddel til natrium- eller kaliumalkoholater foregår ved temperaturer fra 40 til 80°C, og ved omsetning med isocyanater.

A) Omsetning av alkoksylatene til umettede monomerer

Siden de-emulgatorene for råoljeemulsjoner må være over-flateaktive midler, blir størrelsen på hydrofiliteten resp. hydrofobiteten innstilt med forholdet for polyetylenoksydblokk (hydrofil) til polypropylenblokk (hydrofob) til hydrofile komonomerer (f.eks. akrylsyre). Siden disse produkter må være løselige i råolje for at det skal oppnås maksimal virkning, er det viktig at den hydrofile polyakrylsyreandel i kopolymeren blir holdt oppløst i et aromatisk løsningsmiddel (f.eks. toluen, xylen eller aromatblanding) ved en stor hydrofob rest. Dette oppnås bare ved fullstendig og selektiv innføring av en radikalisk polymeriserbar funksjonalitet i den hydrofobe, alkoksylerte, eventuelt endegruppe-lukkede alkohol, og dennes anvendelse ved den etterfølgende radikaliske kopolymerisering med hydrofile komonomerer.

For innføring av den umettede funksjonalitet i den alkoksylerte, eventuelt delvis endegruppe-lukkede alkohol, blir denne forestret i nærvær av sure katalysatorer (f.eks. p-toluensulfon-syre, svovelsyre eller dodecylbenzensulfonsyre) ved temperaturer fra 80 til 150°C med akrylsyre eller metakrylsyre, hvorved den nødvendige fullstendige fjerning av reaksjonsvannet gjennomføres med et azeotropt trekkmiddel, fortrinnsvis toluen eller xylen.

For å forhindre polymerisering under forestringen, anbefales det å tilsette kjente stabilisatorer (fortrinnsvis hydrokinonmonometyleter). Forholdet mellom alkoksylert alkohol og akrylsyre resp. metakrylsyre kan variere mellom 1:1 og l:n, hvor n betyr funksjonaliteten (d.v.s. antall hydroksylgrupper) til utgangsalkoholen. Det foretrekkes et forhold på 1:1, da det ellers kan iakttas fremkomst av gelering under den etterfølgende polymerisering. Den fullstendige forestring av akrylsyren resp. metakrylsyren blir hensiktsmessig foretatt ved analytiske metoder (f.eks. syretall). Mengden av stabilisator varieres mellom 0,3 og 2 vekt%, fortrinnsvis 1 vekt%, basert på mengden av akrylsyre resp. metakrylsyre. Syrekatalysatoren tilsettes i mengder på 0,5 til 5 vekt%, fortrinnsvis 2 til 3 vekt%. Man oppnår like gode forestringsresultater ved anvendelse av akryl-syreanhydrid resp. metakrylsyreanhydrid og akrylsyreklorid resp. metakrylsyreklorid. Ved dette foregår utskillelsen av vann ved azeotrop destillasjon.

Vektforholdet for løsningsmiddel til summen av oksalkylert alkohol og umettet karboksylsyre kan variere mellom 30:70 og 70:30, og det er foretrukket med et forhold fra 50:50 til 30:70.

Etter forestring med akrylsyre resp. metakrylsyre kan frem-delses tilstedeværende hydroksylfunksjoner lukkes med karboksylsyreanhydrider og isocyanater. Foretrukket er ftalsyreanhydrid, eddiksyreanhydrid og maleinsyreanhydrid. Derved kan alle hydroksylgruppene lukkes ved tilsetning av ekvimolare mengder av anhydrider, alkyleringsmiddel eller isocyanater, eller det kan gjennomføres bare en del-lukking. Det er foretrukket med en omsetning av 70 til 100% av de tilstedeværende ende-stående hydroksylgrupper. Anhydridet eller isocyanater tilsettes løsningen av akryl- resp. metakrylsyreesteren, eventuelt i nærvær av en katalysator, og reaksjonen blir avsluttet alt etter

reaktiviteten innen 0,5 til 5 timer ved 70 til 120°C.

Etter avsluttet forestring kan den tilsatte katalytiske syre nøytraliseres ved tilsetning av ekvimolekylære mengder av aminer, f.eks. trietanolamin, trietylamin eller tributylamin. Det er imidlertid foretrukket med nøytralisering av syren etter gjennomført polymerisering og eventuelt kondensering.

B) Kopolymerisering av alkoksylatester-monomerene fra A) med hydrofile komonomerer

Fremstillingen av kopolymerene kan foregå ved løsnings-, emulsjons- eller fellings-polymerisering, og det er foretrukket med løsningspolymerisering i et upolart løsningsmiddel (såsom toluen eller xylen). Til løsningen av den forestrede, eventuelt endegruppe-lukkede, alkoksylerte alkohol, resp. en blanding av flere forskjellige eventuelt endegruppe-lukkede, alkoksylerte alkoholer fra A), tilsettes eller tildryppes komonomeren resp. en blanding av flere komonomerer, og omsetningen kan gjennom-føres med hjelp av kjente radikal-initiatorer ved temperaturer fra 60 til 140°C. Typiske komonomerer er: akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, hydroksyetylakrylat, N,N-dietylamino-metylakrylat, akrylamid, akrylnitril, vinylacetat, allylalkohol, vinylformamid, vinylimidazol, vinylpyrrolidon, fumarsyre, maleinsyre, N,N-dimetylakrylamid eller vinylmetyleter, hvorved akrylsyre, eventuelt i blanding med andre komonomerer i forholdet 10:1 til 1:1, er foretrukket.

Som radikal-initiator anvendes som regel 2,2-azo-bis-iso-butyronitril (AIBN), dibenzoylperoksyd, t-butylperacetat eller 2,2-azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril, og AIBN og dibenzoylperoksyd er foretrukket. Mengden av anvendt radikal-initiator er som regel mellom 0,1 og 2 vekt%, basert på det samlede monomerinnhold. For å oppnå en så lav restmonomer-konsentrasjon som mulig, anbefales det en reaksjonsvarighet på 5 ganger halve-ringstiden for initiatoren ved den valgte reaksjonstemperatur. Ved tildrypping av radikal-initiatoren, eventuelt i nærvær av kjente molekylvektsregulerende substanser, såsom merkaptaner eller aldehyder, eventuelt ved også samtidig tilsetning (en del) av komonomerene, kan den eksoterme kopolymerisering optimali-seres med hensyn til varmetoning, molekylvektsfordeling og restmonomer-innhold. Det er foretrukket med en engangs begynnelses-tilsetning av 0,1 til 0,8 vekt% AIBN for å løse esteren og komonomerene og med polymerisering ved 60 til 90°C i løpet av 2 til 5 timer og også kontinuerlig tildosering av AIBN til løsningen av ester og komonomerer (eventuelt etter begynnelses-tilsetning av AIBN til løsningen) i løpet av 0,5 til 3 timer ved temperaturer fra 60 til 90°C, eventuelt i nærvær av molekylvekts-regulerende forbindelser såsom merkaptaner og aldehyder i mengder på fra 0,05 til 1 vekt%, basert på komonomerene. Mulig, men ikke foretrukket, er også samtidig anvendelse av flere forestrede, eventuelt endegruppe-lukkede, alkoksylerte alkoholer og også tilsetning eller tildosering av flere komonomerer. Polymerisasjonskonsentrasjonen ligger mellom 20 og 70 vekt%, og foretrukket er 40 - 60 vekt%. For å oppnå meget virksomme produkter anbefales det mange ganger en for-polymerisering av den hydrofobe, eventuelt endegruppe-lukkede ester av alkoksylert alkohol og akrylsyre resp. metakrylsyre i løpet av 1 til 2 timer med den nevnte radikalinitiator og en påfølgende tilsetning eller kontinuerlig tildosering av komonomerene over 1/3 til 2/3 av reaksjonstiden, eventuelt med ytterligere radikalinitiator.

K-verdien til de oppnådde polymerer er vanligvis på 15 til 60 (målt i l%ig xylenisk løsning). For å innvirke på molekylvekten kan det tilsettes vanlige kjedereguleringsmidler såsom aldehyder eller tioforbindelser (f.eks. tioetanol, tioglykol-syre). Også tverrbindende difunksjonelle komonomerer såsom metylenbisakrylamid kan anvendes for å forhøye molekylvekten.

C) Endegruppe-lukking og/eller nøytralisering av de katalytiske syremengder etter avsluttet polymerisering

For å forhøye effektiviteten og spesielt økningen av lagringsstabiliteten for kopolymerene foretas delvis indremolekylær forestring etter gjennomført polymerisering resp. en avsluttet lukking av fremdeles frie hydroksylfunksjoner ved hjelp av omsetning med anhydrider eller isocyanater og/eller nøytralisering av fremdeles tilstedeværende katalytiske syremengder med aminer for å unngå omforestringsreaksjoner, hvilke kan føre til geldannelse av produktene.

En delvis indremolekylær kondensasjon oppnås ved oppvarming av polymerisasjonsløsningen fra B) til temperaturer fra 100 til 140°C i en tid på 1 til 5 timer. Det foretrekkes en 2-timers oppvarming av den xyleniske polymerisasjonsløsning fra B) fra 110 til 120°C. Ved videregående kondensasjon kan det fremkomme geldannelse.

Omsetningen av de frie OH-grupper med anhydrider og isocyanater kan gjennomføres direkte etter polymeriseringen eller etter delvis indremolekylær kondensasjon, hvorved det også kan foregå en delvis lukking av de tilstedeværende hydroksylgrupper etter polymeriseringen og påfølgende kondensasjon med azeotrope trekkmidler under vannutpressing. Det er foretrukket med fullstendig endegruppe-lukking etter delvis indremolekylær kondensasjon ved 110 til 120°C og/eller lukking av 60 til 80% av de tilstedeværende hydroksylgrupper direkte etter polymerisering med påfølgende kondensasjon ved azeotrop utpressing av reaksjonsvannet ved hjelp av et trekkmiddel, fortrinnsvis xylen.

Endegruppe-lukkingen oppnås ved tilsetning eller tildosering av den ønskede mengde av anhydrid eller isocyanat til polymeriseringsoppløsning og oppvarming til 70 - 120"C i løpet av 0,5 -5 timer, eventuelt i nærvær av i og for seg kjente katalysatorer. Foretrukket som forestringsmiddel er eddiksyreanhydrid, ftalsyreanhydrid og ravsyreanhydrid.

Dersom endegruppe-lukkingen finner sted allerede ved trinnet med alkoksylatet eller den hydrofobe akrylsyre- eller metakrylsyreester, foretrekkes det å kondensere etter polymeriseringen ved hjelp av et azeotropt trekkmiddel.

I tilegg til eller alternativt til endegruppe-lukkingen blir det fortsatt nøytralisering av enda tilstedeværende katalytiske syremengder fra forestringstrinnet med aminer. Nøytraliseringen blir fortrinnsvis gjennomført etter avsluttet polymerisering, hvorved videregående forestringsreaksjoner, som kan føre til geldannelse, blir forhindret.

Nøytraliseringen av de ennå tilstedeværende spor av katalytisk syre fra forestringsreaksjonen foregår ved tilsetning av ekvimolekylære mengder av aminer, f.eks. trietanolamin, tributylamin eller trietylamin, til løsningen av de eventuelt endegruppe-lukkede polymerer og omsetning ved temperaturer fra 20 til 80°C i løpet av 2 timer. Den fullstendige nøytralisering kan gjennomføres ved hjelp av amintallet.

D) Modifisering av polymerene fra B) og C) (valgfritt)

For å øke effektiviteten og for å justere for den råolje som hver gang skal behandles, kan det eventuelt være fornuftig med en supplerende modifisering av de under B) og C) oppnådde kopolymerer. Alt etter de anvendte komonomerer ved kopolymeriseringen kan det gjøres følgende forandringer av produktet: 1) Sammenblanding med en alkoksylert alkohol eller en blanding av flere alkoksylerte alkoholer, f.eks. slike som beskrevet, oppnådd under b), eller med andre kopolymerer fra B) og C) i forholdet 10:90 til 90:10, og foretrukket 50:50 til 80:20.

Bedre effektivitet kan dessuten også oppnås ved tilsetning av såkalte ko-tensider til kopolymerene i vektmengder fra 5 til 30 vekt%. Slike ko-tensider kan f.eks. være dodecylhydrogensulfat, alkylbenzensulfonat eller alkylnaftalen-sulfonat. 2) Det kan oppnås en molekylvektøkning ved supplerende tverrbinding med flerfunksjonene koblingsmidler, som reagerer med reaktive grupper på kopolymerene.

Ved dette blir tverrbindingen (avhengig av type tverrbind ingsmiddel) gjennomført med 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 1-4 vekt%, av flerfunksjonene komponenter ved temperaturer fra 80 til 140°C. Som flerfunksjonene tverrbindingsmidler blir det, alt etter anvendte komonomerer, anvendt bisglycidyleter (foretrukket bisglycidyleter av bisfenol A), flerfunksjonene alkoholer (f.eks. sorbitol, etylenglykol), diisocyanater (f.eks. toluendiisocyanat) og sammenlignbare forbindelser, som blir omsatt med reaktive steder på

kopolymerene.

3) Etter-alkoksylering med et alkoksyd, en blanding av flere alkoksyder eller blokkvis med forskjellige alkoksyder. Dermed blir kopolymerene fra B) og C) med basiske katalysatorer (natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd er foretrukket) i mengder fra 0,5 til 5 vekt% ved temperaturer fra 100 til 150°C omsatt med alkoksydet (alkoksydene). Som alkoksyd anvendes fortrinnsvis etylenoksyd, propylenoksyd eller 1,2-butylenoksyd, hvorved forholdet mellom kopolymer

og alkoksyd varierer mellom 5:95 og 95:5.

4) Kvaternisering av N-holdige kopolymerer med kjente kvaterniseringsmidler, såsom dimetylsulfat eller metyljodid ved temperaturer fra 50 til 120°C. Derved kan det foretas en fullstendig eller bare delvis kvaternisering av de tilstedeværende aminfunksjoner.

Det er ingen begrensning til noen spesiell anvendelse av en modifikasjon på kopolymeren fra C). Det kan derimot gjennom-føres valgfrie forandringer i henhold til 1) til 4) etter hver-andre .

Eksempel

a) Fremstilling av de alkoksylerte alkoholer (alkoksylater)

I en autoklav blir det under nitrogenatmosfære innført 31 g

trimetylolpropan og 0,3 g kaliumhydroksyd og blandingen blir ved 130 til 140"C og 6 bar omsatt med 800 g propylenoksyd innen 10 timer. Deretter blir det i et annet trinn ved 120 til 130"C tilsatt ytterligere 101 g etylenoksyd. Mot slutten av omsetningen holder man temperaturen i 1 time ved 140°C for om mulig å oppnå fullstendig omsetning. Molekylvekten beregnes fra det målte OH-tall til 3820. Dette er eks. a5 i den etterfølgende tabell. For å forenkle gis det avkall på utførende beskrivelse av de ytterligere eksempler. Reaksjonsbetingelsene er imidlertid i stor grad i samsvar med dem som er angitt i ovenstående eksempel. Ved omsetningen med blandingsoksyder blir det hver gang anvendte alkoksyd blandet til en forblanding og blir derpå tildosert.

b) Fremstilling av alkylfenol/formaldehyd- resp. acetaldehyd-harpikser

Til 440 g nonylfenol blir det satt 119 g xylen og ved 40°C blir det tildosert 60 g para-formaldehyd. Deretter tilsetter man ved 35°C, 1,5 g dodecylbenzensulfonsyre, hvoretter det begynner en eksoterm kondensasjon. Ved avkjøling holder man reaksjonstemperaturen i 3 timer ved 65-70°C. Deretter blir materialet oppvarmet i 2 timer ved 90°C. For å gjøre omsetningen fullstendig, oppvarmer man i 4 timer ved fra 95 til 100°C, hvorved materialet destilleres under tilbakeløp. Deretter blir reaksjonsvannet avdestillert og for fullstendig awanning blir vann fjernet azeotropisk med xylen i 6 timer. Etter avkjøling erholder man nonylfenol/formaldehyd-harpiksen som middelsviskøs 75 til 80%ig løsning i xylen. Dette er eks. bl i den etterfølgende tabell.

c) Endegruppe-lukking av alkoksylatene fra a) og b)

200 g av alkoksylatet fra eks. a 15 blir blandet med 8 g av

50%ig natriumhydroksydløsning og alkoholatet blir fremstilt under forminsket trykk ved 100-170"C.

Deretter tildrypper man ved 50-55"C, 12,6 g dimetylsulfat-løsning og tar etter avsluttet tilsetning prøve på fritt dimetylsulfat. Man lar det eventuelt etter-reagere ved 60-70°C, inntil testen på fritt dimetylsulfat viser negativt resultat. Dette er eks. c 1.

A) Fremstilling av de alkoksylerte estermonomerer

1) 122 g av produktet fra eks. a 5 blir blandet med 2,4 g akrylsyre, 24 mg hydrokinonmonometyleter, 2,5 g para-toluen sulfonsyre og 55 g xylen under nitrogenatmosfære. Ved oppvarming til 150°C fjerner man i løpet av 3 timer 0,6 ml vann. For å regulere den fullstendige forestring benytter man syretallet (d.v.s. mengden av ennå fri akrylsyre) i .løsningen. Dette må være nedsatt fra den teoretiske utgangsverdi på 20 til minst 6 for å fremvise en til-strekkelig forestring. Man oppnår akrylsyreesteren som en 70%ig klar løsning i xylen. Dette er eks. A3 i den etter-følgende tabell.

2) 609,4 g av produktet fra eks. A15 blir blandet med 7,9 g akrylsyre, 79 mg hydrokinonmonometyleter, 7,6 g para-toluensulfonsyre og 268 g xylen under nitrogenatmosfære. Ved oppvarming til 150 °C fjerner man 1,9 ml vann i løpet av 3 timer. Syretallet faller etter 3 timer til en verdi på

4,0. Etter avsluttet forestring med akrylsyre avkjøler man, tilsetter 14,3 g eddiksyreanhydrid og oppvarmer til 100°C i 2 timer. Dette er eks. A14 i den etterfølgende tabell.

Fremgangsmåtene i de ytterligere eksempler er like. Eventuelt anvendes det lengre eller også kortere reaksjonstider for å oppnå en fullstendig forestring og endegruppe-lukking.

B) Kopolymerisering av den hydrofobe umettede

ester fra A) med komonomerer

Eksempel

Til 587 g av løsningen av den under A3 fremstilte forestrede alkohol tilsettes under nitrogenatmosfære 72 g akrylsyre, 284 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril og 307 g xylen, og blandingen blir rørt i 3 timer ved 80"C. Deretter blir det oppvarmet i 2 timer ved 110°C. Den oppnådde kopolymer har en A-verdi på 28,3 (målt som l%ig xylenisk løsning). Dette er eksempel Bl i den etterfølgende tabell.

Eksempel 2

764 g av løsningen av den under Al fremstilte forestrede alkohol blir tilsatt 212 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril og røres under nitrogenatmosfære i 2 timer ved 90°C. Deretter tilsetter man 72 g akrylsyre og 72 g xylen og rører i ytterligere 15 timer ved 100°C. Dette er eksempel B2 i den etterfølgende tabell.

Eksempel 3

Til 707 g av løsningen av den under A5 fremstilt forestrede alkohol blir det under nitrogenatmosfære tilsatt 10 g akrylsyre, 156 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril og 293 g xylen, og løsningen blir oppvarmet til 80°C. Man tildrypper deretter i løpet av 10 timer en løsning av 62 g akrylsyre i 62 g xylen. Etter avsluttet tilsetning etter-rører man i ytterligere 5 timer ved 120°C. Dette er eksempel B3 i den etterfølgende tabell.

Eksempel 4

Til 893 g av løsningen av den under A15 fremstilte forestrede alkohol blir det under nitrogenatmosfære tilsatt 95,8 g akrylsyre, 0,94 g n-butyraldehyd og 350 g xylen og løsningen blir oppvarmet under omrøring til 90°C. I løpet av 3 timer blir det tildryppet en løsning av 486 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril i 103 g xylen. Etter avsluttet tilsetning lar man det etter-reagere i ytterligere 2 timer. Dette er eksempel B16 i den etterfølgende tabell.

Eksempel 5

Til 893 g av løsningen av den under A14 fremstilte forestrede og delvis endegruppe-lukkede alkohol blir det under nitrogenatmosfære tilsatt 95,8 g akrylsyre, 436 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril og 453 g xylen. Man oppvarmer i 3 timer ved 80°C og fjerner deretter i 3 timer under tilbakeløp azeotropt vann. Produktet fås som en 50%ig løsning i xylen, har en K-verdi på 21,2 (målt som l%ig xylenisk løsning) og har et OH-tall på mindre enn 1. Dette er eksempel B17 i den etterfølgende tabell.

De etterfølgende produkter blir syntetisert analogt med eksemplet ovenfor. Ved kopolymeriseringen, hvor det anvendes to forskjellige estere fra A), benytter man begge komponentene ved begynnelsen av polymeriseringen, og går frem analogt med eksemplene 1 til 3. Ved kopolymerisering med to forskjellige komonomerer, tilsetter man begge før begynnelsen på omsetningen (analogt med eks. 1) eller tildrypper komonomerblandingen sakte under omsetningen (analogt med eks. 3).

C) Endegruppe-lukking og nøytralisering av de katalytiske syremengder etter avsluttet

polymerisering

I det etterfølgende eksempel, i hvilket 70% av de tilstedeværende OH-grupper blir lukket med eddiksyreanhydrid, gjennomføres en supplerende ytterligere forestring av resten av OH-gruppene ved azeotropisk forestring og en nøytralisering av p-toluensulfonsyren med tributylamin, og dette skal bare gi eksempler på mulighetene som endegruppe-lukkingen og nøytrali-seringen gir. Jo høyere antall det er av frie OH-grupper etter endegruppe-lukkingen, desto sterkere stiger K-verdien til polymeren ved den etterfølgende azeotrope forestring.

Eksempel 1

Til 893 g av løsningen av den under Al5 fremstilte forestrede alkohol blir under nitrogenatmosfære tilsatt 95,8 g akrylsyre, 453 mg 2,2'-azo-bisisobutyronitril og 460 g xylen og det blir polymerisert i 3 timer ved 80°C. K-verdien til den oppnådde kopolymer ligger ved 13,2 (målt som l%ig xylenisk løsning). Man lar løsningen avkjøle, tilsetter 14,3 g eddiksyreanhydrid og oppvarmer i 3 timer ved 100"C. Deretter oppvarmer man i 3 timer ved fra 140 til 145°C og fjerner azeotropt vann. Etter avkjøling til 40°C tilsetter man 7,7 g tributylamin og etter-rører i 2 timer. Produktet fås som middels viskøs 50%ig løsning i xylen. K-verdien er på 23,8 (målt som l%ig xylenisk løsning). OH-tallet er mindre enn 1. Dette er eks. Cl i den etterfølgende tabell.

D) Modifisering av de under B) og C) fremstilte kopolymerer

Det etterfølgende eksempel skal bare eksemplvis gjøre det tydelig hvilke modifikasjoner som kan gjennomføres med polymerene fra B) og C).

a) Sammenblanding med alkoksylerte alkoholer og/eller ko-tensider 1. 966 g av løsningen av den under Bl fremstilte kopolymer blir blandet sammen med 61 g av den under al4 alkoksylerte alkohol og 61 g xylen. 2. 768 g av løsningen av den under B9 fremstilte kopolymer blir blandet med 128 g dodecylhydrogensulfat

og 1613 g metanol.

b) Delvis forestring av den under C) fremstilte blanding

50 g av løsningen av produktet fra B14 blir blandet med

6,5 g av den under al3 og 6,5 g av den under al4 fremstilte alkoksylerte alkohol, og i tillegg tilsatt enda 52 g xylen. Ved koking under tilbakeløp fjerner man 0,8 ml vann i løpet

av 4 timer.

c) Supplerende tverrbinding av kopolymerene fra B)

50 g av løsningen av produktet fra B10 blir tilsatt 1 g

bisglycidyleter av bisfenol A (epikote) og det blir oppvarmet ved 100°C i 8 timer. Den seigviskøse løsning

blir fortynnet ved tilsetning av 35 g xylen.

d) Supplerende alkoksylering av de under B) og C) fremstilte kopolymerer med etylenoksyd og/eller propylenoksyd

og eller butylenoksyd

100 g av løsningen av den under B7 fremstilte kopolymer blir tilsatt 1 g kaliumhydroksyd og omsatt med 50 g propylenoksyd i en autoklav ved 6 bar og ved 130-140°C. Etter avsluttet omsetning blir det porsjonsvis tildosert enda 290 g etylenoksyd ved 120-130°C. Mot slutten av omsetningen forhøyer man temperaturen i 2 timer til 150°C.

Claims (8)

1. Reaksjonsblandinger som egner seg som jordoljeemulsjonsspaltere, inneholdende kopolymerer av akrylsyre- eller metakrylsyreestere og etylenisk umettede komonomerer, og andre produkter dannet ved reaksjonene, karakterisert ved at kopolymerene er oppnådd ved kopolymerisering av hydrofobe akrylsyre- eller metakryl syreestere, som er oppnådd ved forestring av akrylsyre respektive metakrylsyre med en alkoholkomponent av polyalkylenglykoler og polyalkylenglykoletere, med hydrofile etylenisk umettede komonomerer, og at alle eller nesten alle frie OH-grupper i kopolymeren ved foretring, forestring eller uretandannelse er overført til en ikke lenger reaktiv form og eventuelt at den syre som er anvendt ved forestringene er nøytralisert ved amintilsetning.

2. Reaksjonsblandinger som angitt i krav 1, karakterisert ved at de monomere akrylsyre-resp. metakrylsyreestere som anvendes som utgangsmateriale, er fremstilt ved forestring, ved hjelp av et trekkmiddel for fjerning av vann, av akrylsyre resp. metakrylsyre med alkoksylater med formelen hvor R<1> betyr resten av en én- eller flerverdig alkohol eller alkylfenol eller resten av et alkylfenol/formaldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, AO er en etylenoksyd-, propylenoksyd- eller 1,2-butylenoksydrest eller blandinger av disse rester eller blokker av disse rester, og x betyr et tall fra 5 til 120.

3. Reaksjonsblandinger som angitt i krav 1, karakterisert ved at de frie OH-grupper i kopolymerene er overført til ester- eller uretangrupper etter kopolymeriseringen.

4. Reaksjonsblanderinger som angitt i krav 1, karakterisert ved at syren er nøytralisert ved tilsetning av tert.-aminer.

5. Reaksjonsblandinger som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymerene er oppnådd ved kopolymerisering av A) akrylsyreestere eller metakrylsyreestere hvis alkoholkomponent består av hydrofobe alkoksylater med formelen hvor R<1> betyr resten av en en- eller flerverdig alkohol eller alkylfenol eller resten av et alkylfenol/ formaldehyd-eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, AO betyr en etylenoksyd-, propylenoksyd- eller 1,2-butylenoksydrest eller blandinger av disse rester eller blokker av disse rester, og x betyr tallene 5-120, med B) hydrofile komonomerer med formelen hvor R<2> betyr hydrogen eller restene -COOH, -COOC2H4OH, -COOC2 H4 N (C2 Hs ) 2 , -CONH2 , CN, , -OCOCHs, -CH2OH, -NHCHO, -COCHa , -COOC2H3, eller R<3> betyr hydrogen eller -COOH og R<*> betyr hydrogen eller -CH3, med det forbehold at minst én av restene R<2> eller R<3> er en hydrofil gruppe, hvorved A) til B) foreligger i vektforholdet 300:1 til 1:50, og C) overføring av de frie OH-grupper ved foretring, forestring eller uretandannelse til en ikke lenger reaktiv form og eventuelt nøytralisering av den syre som er anvendt ved fremstillingen av esteren A) eller ved forestringen av C) som katalysator, med et tert.-amin.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsblandinger som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymerene dannes ved at A) akrylsyre resp. metakrylsyre forestres med hydrofobe alkoksylater med formelen hvor R<1> betyr resten av en en- eller flerverdig alkohol eller alkylfenol eller resten av et alkylfenol/ formaldehyd-eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, AO betyr en etylenoksyd-, propylenoksyd- eller 1,2-butylenoksydrest eller blandinger av disse rester eller blokker av disse rester, og x betyr tallene 5-120, i nærvær av en sur forestringskatalysator og under anvendelse av trekkmidler, og de oppnådde estermonomerer kopolymeriseres med B) hydrofile komonomerer med formelen hvor R<2> betyr hydrogen eller restene -COOH, -COOC2H4OH, -COOC2 H« N (C2 Hs ) 2 , -CONH2 , CN, -OCOCHa, -CH2 OH, -NHCHO, -COCH3 , -COOC2 Hs , eller R3 betyr hydrogen eller -COOH og R4 betyr hydrogen eller -CH3 hvorved minst en av restene R<2> eller R3 betyr en hydrofil gruppe, i vektforholdet A) til B) på 300:1 til 1:50 på i og for seg kjent måte, og at C) de fremdeles frie OH-grupper forestres, foretres eller overføres til en uretangruppering, og eventuelt at den syre som ved fremstillingen i henhold til A) eller C) er anvendt som katalysator, nøytraliseres med et amin.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det foretas en delvis foretring, forestring eller omsetning med et isocyanat av de frie OH-grupper allerede før kopolymeriseringen.

8. Anvendelse av reaksjonsblandinger som angitt i krav 1, for demulgering av vann som inneholder råolje.