NO171116B - Fremgangsmaate til cracking av matestroemhydrokarboner omfattende propan og/eller butaner for selektivt aa bringe paa et maksimum produksjonen av en av eten og propen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til cracking av matestrøm-hydrokarboner omfattende propan og/eller butaner for selektivt å bringe på et maksimum produksjonen av én av eten og propen.

Alkener, såsom eten og propen, er blitt viktige matningsmaterialer i den organokjemiske og petrokjemiske industri. Skjønt behovene for eten som matningsmateriale er omtrent dobbelt så store som for propen, gjør svingninger i etter-spørselen etter disse to materialer det ønskelig å produsere det ene fremfor det andre som diktert av markedsbehovet. Følgelig ville det være meget ønskelig å kunne bringe på et maksimum produksjonen av eten i motsetning til propen, eller omvendt, ved anvendelse av det samme system i den samme driftsmetode, særlig ved bruk av en katalysator.

En rekke forslag er blitt fremsatt for produksjonen av eten og propen fra forskjellige matningsmaterialer ved en rekke forskjellige prosesser.

For øyeblikket produseres eten og propen nesten utelukkende ved dehydrogenering eller termisk cracking av etan og propan, nafta, og i noen tilfeller gassoljer. Ca. 75% av det eten og propen som for tiden (1985) produseres i De forente stater fremstilles ved dampcracking av etan og høyere normalt gassformede hydrokarboner som fås fra naturgass, da naturgass inneholder fra 5 til 60 volumprosent hydrokarboner andre enn metan. I de fleste tilfeller er imidlertid innholdet av etan og høyere normalt gassformede hydrokarboner i naturgass mindre enn 25% og vanligvis mindre enn 15%. Følgelig må disse begrensede mengder matningsmaterialer som er tilgjengelige for fremstil-lingen av eten og propen anvendes effektivt. Uheldigvis fører disse prosesser til lave omsettinger til alkener, og selektiviteten for eten, i motsetning til propen, er vanligvis dårlig. Dessuten er forholdsvis strenge betingelser, særlig temperaturer i overkant av 1000°C, nødvendige, og slike prosesser er meget energiintensive.

For å redusere strengheten av betingelsene og, viktigere, forbedre omsettingen av normalt gassformede matningsmaterialer til eten og propen, er en rekke fremgangsmåter omfattende bruken av faste kontaktmaterialer blitt foreslått. Noen av disse forslagene anvender inerte faste kontaktmaterialer for å forbedre kontakten mellom matningshydrokarbonene og vanndamp, og også for å opprettholde en jevnere temperatur gjennom reaksjonssonen. I andre tilfeller er det faste kontaktmateriale katalytisk av natur. Bruken av faste kontaktmaterialer, særlig katalysatorer, har ført til moderate forbedringer i omsettingen til eten og propen, men selektiviteten er forbedret meget lite.

US-PS 3 766 278 angir en fremgangsmåte til fremstilling av umettede hydrokarboner, særlig eten og propen, ved omsetning av høyere, hovedsakelig mettede hydrokarboner, i nærvær av vanndamp i et rørsystem som omfatter en katalytisk reaksjonssone fulgt av en termisk reaksjonssone. De gassformede hydrokarboner innføres i en katalytisk reaksjonssone hvor de blir delvis omsatt, og overføres deretter til en termisk reaksjonssone for ytterligere omsetning. Hensikten er å forbedre det samlede utbytte av umettede hydrokarboner.

US-PS 3 751 516 angår en pyrolyseprosess for fremstilling av propen fra normalbutan ved bruk av et homogent katalysator-system. De homogene katalysatorer omfatter hydrogensulfid, alkylmerkaptaner, brom, ammoniumbromid, ammoniumsulfid. Butan blir sammen med den homogene katalysator matet inn i en pyrolysereaktor ved en temperatur i området 500-900°C og et trykk på 10-200 mm Hg med en oppholdstid på 0,01-10 sekunder.

Det er følgelig meget ønskelig at forbedrede katalytiske prosesser kan utvikles, særlig prosesser som øker selektiviteten for eten og propen. Lite er imidlertid forstått med hensyn til måten som slike katalysatorer fungerer på, hvorfor visse komponenter er virksomme mens lignende komponenter er uvirksomme, og hvorfor visse kombinasjoner av komponenter er virksomme og andre kombinasjoner ikke er det. En rekke teorier har selvsagt vært foreslått av dem som arbeider i faget, men dette bidrar bare til å øke forvirringen, da det synes som om hver teori forklarer hvorfor et spesielt kontaktmateriale virker godt, men ikke forklarer hvorfor lignende katalytiske materialer ikke virker, og hvorfor andre forskjellige materialer er virksomme. Som et resultat forblir faget katalytisk omsetting av hydrokarboner til alkener meget uforutsigbart.

Som tidligere antydet, ville det være meget ønskelig å kunne anvende det samme utstyr og den samme driftsmetode for å bringe på et maksimum enten eten- eller propenproduksjonen i henhold til hva markedsforholdene dikterer. Dette kompliseres imidlertid av en rekke faktorer. En vanskelighet er at både termiske og katalytiske prosesser tidligere produserte vesentlig større volumer av propen enn eten. Når en katalysator anvendes er det nødvendig i de fleste tilfeller å forandre katalysatorer for å bringe på et maksimum eten- og propen-produks j onen som ønskelig. Det er også mulig å flytte produksjonen fra eten til propen eller omvendt ved tilsetningen av katalysatorforgiftende materialer til matningsmaterialet. Slike tilsatte materialer har imidlertid en tendens til å ødelegge katalysatoren permanent, i mange tilfeller i den grad at utskiftning er nødvendig. Følgelig er det generelt ikke mulig å forandre gjentatte ganger fra maksimalisering av eten til propen og omvendt.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til cracking av matestrømhydrokarboner omfattende propan og/eller butaner for å produsere eten og propen, som overvinner de ovenfor angitte og andre ulemper ved tidligere kjent teknikk. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til cracking av en slik strøm av propan og/eller butaner for selektivt å bringe på et maksimum produksjonen av eten eller propen. Nok en hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til cracking av propan og/eller butaner for selektivt å bringe på et maksimum produksjonen av eten eller propen i nærvær av et katalytisk materiale. Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til cracking av propan og/eller butaner i nærvær av en katalysator som i betydelig grad øker produksjonen av eten i motsetning til propen. En annen og ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til cracking av propan og/eller butaner i nærvær av en katalysator som skaffer betydelig økede mengder eten i motsetning til propen, men som kan anvendes til å øke produksjonen av propen i motsetning til eten uten merkbar deaktivering eller skade på katalysatoren.

Disse og andre hensikter ifølge oppfinnelsen oppnås ved en fremgangsmåte som angitt i patentkravene.

Det er funnet, i henhold til oppfinnelsen, at propan og butaner kan crackes for selektivt å bringe på et maksimum produksjonen av eten eller propen ved at matestrøm-hydrokarbonene bringes i berøring med en crackingskatalysator innrettet til å omsette matestrømhydrokarbonene til mindre mettede hydrokarboner under betingelser som er tilstrekkelige til således å cracke matestrømhydrokarbonene, hvorved produksjonen av eten bringes på et maksimum, og deretter tilsette hydrogensulfid eller en hydrogensulfid-forløper uten å forandre katalysator eller driftsbetingelsene, hvorved produksjonen av propen bringes på et maksimum. Foretrukne katalysatorblandinger som selektivt produserer eten i motsetning til propen i fravær av hydrogensulfid omfatter oksider av mangan og magnesium, oksider av mangan og lantanideseriemetaller og/eller niob, oksider av jern og magnesium, og oksider av jern og lantanideseriemetaller og/eller niob. Levetiden av katalysatoren kan økes og selektiviteten for eten forbedres ved utførelse av reaksjonen i nærvær av vanndamp. Dessuten kan levetiden av katalysatoren forlenges og selektiviteten for eten økes ved tilsetning av visse fremmende (promoting) metalloksider til de grunnleggende katalysatorer.

Oppfinnelsen skaffer en bekvem fremgangsmåte til katalytisk cracking av propan og/eller butaner for å fremstille eten og propen, i hvilken driften kan modifiseres til gjentatte ombyttinger fra maksimalisering av etenproduksjon til maksimalisering av propenproduksjon uten merkbar forringelse eller skade på katalysatoren. I en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen blir en spesiell gruppe katalysatorer benyttet som produserer stort sett større mengder eten i motsetning til propen enn vanlige katalysatorer, men som likevel kan omdannes til maksimalisering av propenproduksjon uten forringelse eller skade av katalysatorens evne til igjen å produsere vesentlig større mengder eten, i motsetning til propen.

Hydrokarbonmatningsmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan omfatte en hvilken som helst normalt gassformet hydrokarbon-strøm som inneholder betydelig mengder propan og/eller butaner. Nærværet av andre normalt gassformede komponenter eller til og med normalt væskeformede komponenter som fordamper ved driftsbetingelsene, er ikke skadelig for prosessen. F.eks., dersom betydelige mengder isobutaner foreligger, i motsetning til n-butan, vil der være en viss økning i produksjonen av butener, og, dersom etan foreligger, synes der å være liten innvirkning på produktfordelingen. Komponenter andre enn hydrokarboner er også generelt ikke skadelige for fremgangsmåten. De viktigste kriterier i alle. tilfeller er omkostningen eller vanskeligheten med å separere inerte materialer eller produktene av komponenter andre enn propan og butaner fra det ønskede eten og propen, og hvorvidt slik separasjon er mindre kostbar og/eller mindre vanskelig før eller etter utførelsen av fremgangsmåten. Egnede matningsmaterialer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fås fra en hvilken som helst kilde omfattende naturgass, avgasser fra raffinerier og lignende. Den mest passende og rikelige kilde er imidlertid strømmer av propan og butaner som utvinnes under behandlingen av naturgass for å produsere rørledningsgass for oppvarming. Vanligvis blir C2og høyere hydrokarboner separert fra metan for å produsere en rørledningsgass for oppvarming som overveiende består av metan, ved kompresjon og ekspansjon, kryogene metoder eller en kombinasjon av begge. Vanligvis blir naturgassen, enten ved et høyt trykk slik den produseres, eller komprimert til et høyt trykk, behandlet for i rekkefølge å kondensere først normalt flytende hydrokarboner (Cg+ -hydrokarboner eller naturlig bensin), deretter C5-, fulgt av C4-, deretter C3- og til slutt C2-hydrokarboner ved avkjøling i rekkefølge til lavere temperaturer med separasjon eller fraksjonering av kondensert væske fra ukondensert damp mellom kjøletrinnene. Således kan enkeltstrømmer som domineres av et enkelt hydrokarbon, såsom C5, C4, C3og C2oppnås, eller strømmer som hovedsakelig inneholder kombinasjoner av disse enkelthydrokarboner kan utvinnes. Følgelig kan den således separerte propanstrøm eller den således separerte strøm av butaner benyttes som et matningshydrokarbon for den foreliggende oppfinnelse, eller en strøm inneholdende hovedsakelig blandingen av propan og butaner kan anvendes. Det tør være åpenbart at den sistnevnte elimi-nerer nødvendigheten av et trinn med kjøling og separasjon i et system til behandling av naturgass.

Foruten hydrogensulfid kan en stor gruppe hydrogensulfid-forløpere anvendes i henhold til oppfinnelsen. Generelt omfatter slike hydrogensulfid-forløpere svovelforbindelser med lav molekylvekt. Egnede eksempler innbefatter merkaptaner, såsom metyl, etyl, propyl, isopropyl etc, sulfider, såsom dimetyl, dietyl, diisopropyl etc. og disulfider omfattende dimetyl, dietyl, diisopropyl etc. Andre egnede svovelholdige forbindelser og hydrogensulfid-forløpere som utfører den samme funksjon vil være åpenbare for fagfolk.

Virkningsfullheten av en svovelholdig forbindelse, såsom hydrogensulfid, er meget overraskende, da disse materialer er kjent i faget for å permanent forgifte crackingskatalysatorer, hvorved de reduserer deres aktivitet eller gjør dem ubrukelige for det formål de er beregnet på. Det er imidlertid funnet, i henhold til oppfinnelsen, at hydrogensulfid og hydrogensulfid-forløpere som angitt ovenfor ikke virker inn på aktiviteten av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, og som det skal vises nedenunder, kan hydrogensulfid gjentatte ganger settes til matningshydrokarbonene for å øke selektiviteten for propenpro-duksj on og avbrytes for å øke selektiviteten for etenproduksjon uten noen merkbar reduksjon i katalysatorens evne til å bringe etenproduksjonen på et maksimum.

I den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen velges crackingskatalysatoren fra fire katalysatorsystemer som er meget effektive med hensyn til å bringe på et maksimum produksjonen av eten i motsetning til propen. Skjønt hvert av disse katalysatorsystemer har sine egne særtrekk, er de alle betydelig overlegne tidligere kjente systemer for selektiv fremstilling av eten. Disse katalysatorsystemer innbefatter: (a) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av magnesium, (b) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob, (c) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av magnesium og (d) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob.

Generelt vil oksidet av mangan eller oksidet av jern foreligge i en mindre mengde, og oksidet av magnesium, oksidet av lantanideseriemetaller og oksidet av niob vil foreligge i større mengder.

Egnede mengder oksider av mangan eller oksider av jern er fra 0,1 til 30 vektprosent uttrykt som metallet i sin grunn-stofform regnet på den samlede vekt av den katalytiske blanding. Foretrukne innhold av mangan og jern ligger i området 0,5-10 vektprosent uttrykt som metallet i grunnstoff orm regnet på den samlede vekt av katalysatorblandingen.

Under drift, i henhold til oppfinnelsen, er det funnet at små mengder av matestrømhydrokarbonene omsettes til koks som deretter avleires på katalysatoren og bidrar til å redusere katalysatorens aktivitet, særlig dens selektivitet for etenproduksjon. Det er følgelig ønskelig fra tid til annen å regenerere katalysatoren med vanlige teknikker for fjerning av karbon, såsom behandling med en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Under slik regenerering kan det også være ønskelig å bruke inertgass- eller dampfortynning for å regulere av-brenningstemperaturene, slik det også er velkjent for fagfolk. Generelt er det funnet at slik regenerering er ønskelig med mellomrom på ca. 10 minutter. Det er imidlertid, funnet i henhold til ytterligere utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse, at den virksomme levetid for katalysatoren for den selektive produksjon av eten kan økes betraktelig.

En fremgangsmåte til å øke aktiviteten av katalysatoren for selektiv etenproduksjon er å utføre fremgangsmåten i nærvær av vanndamp. I dette henseende er det også funnet at skjønt bruken av vanndamp er valgfri når katalysatorsystemene inneholdende oksider av mangan anvendes, er slik bruk av vanndamp helt påkrevet for fremgangsmåten når katalysator inneholdende oksider av jern anvendes. Når oksider av jern foreligger i katalysatoren, er det funnet at selektiviteten for eten hurtig forringes, og at jernoksidene tilslutt reduseres til metallisk jern som er fullstendig ineffektivt som katalysator. De egnede molforhold mellom vanndamp og hydrokarbon er fra 0 til 10:1 for jernfrie katalysatorer, og fra 0,1 til 10:1 for jernholdige katalysatorer, og er fortrinnsvis mellom 0,5 og 5:1.

I henhold til en ytterligere foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det også funnet at tilsetningen av små mengder av andre metalliske oksider, heretter betegnet som promotorer, også er meget virksomme i å forlenge den periode over hvilken katalysatorene selektivt produserer eten, i motsetning til propen. Noen av disse promotorer er virksomme for noen av katalysatorene, men er uvirksomme eller skadelig for andre. De virksomme promotor/katalysator-kombinasjoner kan oppsummeres som følger.

Mn/MgO-katalysatoren kan forbedres ved tilsetningen av små mengder oksider valgt fra gruppen bestående av kalsium, stron tium, barium, tinn og antimon. I denne gruppen foretrekkes kalsium. Denne katalysator kan også forbedres ved tilsetning av minst ett oksid av et grunnstoff valgt fra gruppen silisium, aluminium og titan. Kombinasjoner av silisium, aluminium og titan, og kalsium, strontium, barium, tinn og antimon kan også benyttes. Endelig kan katalysatoren forbedres ved tilsetningen av fremmende (promoting) mengder av minst ett oksid av krom. Krom kan også benyttes i kombinasjon med kalsium-, strontium-, barium-, tinn- og antimon-promotorene.

Mn/lantanideserie- eller niob-katalysatorer kan også forbedres ved tilsetningen av minst ett oksid av krom.

Fe/MgO-katalysatorene forbedres ved tilsetning av minst ett oksid av et grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan, eller minst ett oksid av krom.

Fe/lantanideserie- og niob-katalysatorene kan inneholde fremmende mengder av minst ett oksid av krom.

Egnede mengder av aktuelle promotorer er mellom 0,1 og 30 vektprosent uttrykt som grunnstoffet regnet på den samlede vekt av katalysatorblandingen, og fortrinnsvis mellom 1 og 15 vektprosent. Foretrukne mengder promotorer ligger i området 2-6 vektprosent. Skjønt innholdet av mangan og/eller jern kan være mellom 0,1 og 30 vektprosent, vil denne mengde generelt reduseres når promotorene foreligger. I kombinasjon med promotorene er en foretrukket mengde mellom 0,2 og 10 vektprosent uttrykt som grunnstoffet regnet på den samlede vekt av katalysatorblandingen.

Fremgangsmåten til katalysatorfremstilling synes ikke å være kritisk, så lenge den ønskelige endelige blanding av komponent-metalloksider oppnås. Egnede fremgangsmåter til fremstilling innbefatter oppslemmingsblanding, oppløsningsblanding, tørrblanding, impregnering og samutfelling som alle er velkjente for fagfolk. En passende fremgangsmåte er å tilsette metallfaststoffer, såsom MgO eller Mg(OH)2til et blandeapparat sammen med en vandig oppløsning av et salt av minorkomponenten, f.eks. Mn(NO3)2*6H2O, og blanding i noen minutter, f.eks. 2-5 minutter, for dannelse av en tykk oppslemming. Av økonomiske grunner bør for store mengder vann unngås. Ytterligere katalysatorkomponenter eller promotorer kan også tilsettes etter ønske, enten som faststoffer eller oppløsninger, før eller under blandeoperasjonen. Generelt dannes katalysatorblandingen ved oppslemmingsmetoden, og små mengder promotorer tilsettes ved impregnering som en oppløsning av f.eks. nitrater. Den resulterende oppslemming blir deretter tørket i luft ved vanlige fremgangsmåter ved 100°C-150°C, kalsinert i ca. 4 timer ved 750-800°C, og deretter malt, siktet og, valgfritt, pelletert eller på annen måte bragt på ønsket størrelse ved fremgangsmåter som er kjent i faget.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i reaktorer med fast, bevegelig, fluidisert, boblende eller medført masse. For eksperimentelle formål og åpenbart for å tillate nøyaktig måling og presis styring av prosessvariablene, ble de nedenfor angitte forsøk utført i en reaktor med fast masse.

Etter fremstilling av katalysatoren kan denne prepareres for bruk ved at den spyles med en inert gass, såsom nitrogen. Normalt blir katalysatoren plassert i reaktoren, bragt på reaksjonstemperatur ved forvarming med luft, deretter spylt med varmt nitrogen, og tilslutt tilføres hydrokarbonmatningsmaterialet. Da det foretrekkes at vanndamp settes til hydrokarbonmatningsmaterialet ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan det være foretrukket å benytte vanndamp snarere enn nitrogen som en spylegass. Katalysatoren kan også valgfritt behandles med hydrogen før bruk. Slik behandling utføres fortrinnsvis ved tilnærmet driftstemperaturen av prosessen og ved et trykk på inntil 4,14 MPa. Slik hydrogenforbehandling synes å redusere høyere oksida-sjonstilstander av mangan og/eller jern og derved redusere opprinnelig karbonoksiddannelse.

Med unntagelse av driftstemperaturen synes driftsbetingelsene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke å være særlig kritiske. Følgelig er de følgende driftsbetingelser funnet å være virksomme, og disse foretrekkes.

Romhastigheten av hydrokarbongass i volumer pr. time (GHSV) kan ligge i området 100-3000, men er fortrinnsvis mellom 500 og 1000.

Driftstrykket kan være fra 0,69 til 690 kPa, og ligger fortrinnsvis i området 6,9-414 kPa.

Driftstemperaturen synes å være viktig i omsettingen av mat-ningshydrokarboner til alkener, og særlig for forbedring av selektiviteten for eten. Egnede temperaturer ligger i området 550-850°C, med det foretrukne område på 650-775°C.

Ved drift av prosessen vil denne utføres i fravær av hydrogensulfid eller en hydrogensulfid-forløper. Under disse betingelser er fremgangsmåten selektiv for produksjonen av eten i motsetning til propen, og den vil drives i denne modus størsteparten av tiden, da propen også fremstilles i mindre mengder og markedets behov for eten overstiger dets behov for propen. Ved visse mellomrom er det imidlertid ønskelig, enten på grunn av markedsbehovet eller av andre grunner, å bringe på et maksimum produksjonen av propen. Dette utføres følgelig ganske enkelt ved tilsetning av passende mengder hydrogensulfid eller en hydrogensulfid-forløper til matningshydrokarbonene. Området for nyttige hydrogensulfidkonsen-trasjoner er 0,1-30 molprosent, med en foretrukket konsentra-sjon i området 0,1-5 molprosent. Så snart et tilstrekkelig volum propen er blitt produsert på denne måte, kan den selektive produksjon av eten, i motsetning til propen, gjenopp-tas ved at man ganske enkelt avbryter innføringen av hydrogensulfid eller~hydrogensulfid-forløper. En slik maksimalisering av propenproduksjonen fra tid til annen kan gjentas på samme måte etter behov eller ønske, og som tidligere angitt forblir aktiviteten av katalysatoren og den selektive produksjon av eten upåvirket.

Eksempel

En forsøksserie ble utført hvor n-butan ble cracket over en

3% Ca/5% Mn/MgO-katalysator ved 700°C og anvendelse av et 1:1 vanndamp/hydrokarbon-forhold. Katalysatoren ble benyttet i en rekke prosess-cykler med varighet på 30-60 minutter med inter-mitterende cykler, hvor 1% (molar) hydrogensulfid ble innlemmet i matningsmaterialet. Katalysatoren ble regenerert på vanlig måte ved bruk av luft og vanndamp etter hver cyklus. Typiske resultater er angitt i den følgende tabell, hvor cyklusnumrene representerer, f.eks., 3 etenproduksjon/regenerering-cykler (uten hydrogensulfid), deretter 7 propenproduksjon/- regenerering-cykler (i nærvær av hydrogensulfid), deretter 18 etenproduksjon/regenerering-cykler (uten hydrogensulfid), etc. I den andre forsøksserie var hver cyklus 30 minutter lang. 25 ml av katalysatoren ble plassert i en kvartsreaktor med fast masse. Hurtigprøver (snap samples) av produktet ble tatt og analysert ved gasskromatografi. Omsettingen er uttrykt som molprosent n-butan omsatt og selektiviteten som molprosent n-butan omsatt til det spesielle produkt.

Det vil ses fra dataene angitt i tabellen at hvert intervall hvor hydrogensulfid ble brukt, undertrykket selektivitetene for eten og etan med ca. 50%, og selektiviteten for propen ble øket med ca. 40% til nesten 100%. I alle tilfeller, når tilsetningen av H2S ble avbrutt, vendte produktfordelingen nesten øyeblikkelig tilbake til hva den var før H2S-tilset-ting.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til cracking av matestrømhydrokarboner omfattende propan og/eller butaner for selektivt å bringe på et maksimum produksjonen av én av eten og propen,karakterisert ved(a) å bringe de nevnte matestrømhydrokarboner i berøring med en heterogen crackingskatalysator som bringer produksjonen av eten på et maksimum, ved en temperatur som ligger i området 550°C-850°C, i fravær av hydrogensulfid eller en hydrogensulfidforløper, og (b) å tilsette et materiale valgt fra gruppen bestående av hydrogensulfid og hydrogensulfid-forløpere til de nevnte matestrømhydrokarboner i nærvær av den nevnte crackingskatalysator for å bringe produksjonen av propen på et maksimum, og (c) å avbryte tilsetningen av materiale i trinn (b) og gjenta trinn (a) .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat berøringen utføres i nærvær av vanndamp, særlig hvor molforholdet mellom vanndamp og matestrømhydrokarboner er mindre enn 10:1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat der anvendes en crackingskatalysator som er en katalysatorblanding valgt fra gruppen bestående av: (a) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av magnesium; (b) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob; (c) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av magnesium; og (d) en katalysatorblanding omfattende: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som omfatter: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av magnesium, særlig en katalysatorblanding som dessuten inneholder minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen kalsium, strontium, barium, tinn og antimon.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som omfatter: (1) minst ett oksid av mangan og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob, særlig fra gruppen bestående av lantan og cerium.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som omfatter: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av magnesium, særlig en katalysatorblanding som dessuten omfatter minst ett oksid av mangan.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 6,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som dessuten inneholder minst ett oksid av minst ett grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som omfatter: (1) minst ett oksid av jern og (2) minst ett oksid av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av lantanideseriemetaller og niob, særlig fra gruppen bestående av lantan og cerium.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som dessuten inneholder minst ett oksid av mangan.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, 5, 6, 7, 8 eller 9,karakterisert vedat der anvendes en katalysatorblanding som dessuten inneholder minst ett oksid av krom.