NO176475B - Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiner - Google Patents
Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO176475B NO176475B NO890484A NO890484A NO176475B NO 176475 B NO176475 B NO 176475B NO 890484 A NO890484 A NO 890484A NO 890484 A NO890484 A NO 890484A NO 176475 B NO176475 B NO 176475B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- temperature
- treatment
- platinum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 23
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 101100455162 Arabidopsis thaliana LOX4 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100455164 Glycine max LOX1.5 gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
- C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner og propan, som angitt i den innledende del av henholdsvis patentkrav 1 og 8.
Bakgrunn.
Katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner har vært utført i mange år og utgjør en viktig katalytisk prosess sett i lys av den økende etterspørsel for dehydrogenerte produkter som kan foredles i forskjellige former, slik som bensin med høyt oktan tall, plastmaterialer og syntetiske gummier.
Videre, i lys av økende produksjon av LPG (flytende naturgass), synes det særlig interessant å konvertere en del av disse parafiniske hydrokarboner til dehydrogenerte produkter, slik som propylen, som er særlig interessant for framstilling av plastmaterialer.
Katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner utføres i nærvær av katalytiske sammensetninger inneholdendene platina avsatt på et bæremateriale. De katalytiske sammensetninger kan også inneholde andre katalytisk aktive metaller slik som tinn eller indium og andre aktivatorer basert på alkali- eller jordalkalimetaller.
Slike prosesser og katalytiske sammensetninger er beskrevet f.eks. i US patentskrifter 2.479.209, 2.602.772, 2.930.763, 3.531.543, 3.745.112, 3.892.657, 3.909.451, og videre i US-patentene 4.329.258, 4.363.721 og 4.430.517.
Videre er det også i de fleste av disse patentene beskrevet bruk av et halogen for å forbedre utbytte av dehydrogeneringsreaksjonen.
Til tross for alle disse allerede foreslåtte framgangsmåter, når de anvendes for å dehydrogenere propan, vil imidlertid utbyttet ved reaksjonen ved 600°C ikke overstige omtrent 30-35%, dvs. 70-81% i forhold til den teoretiske konverteringen, tatt i betraktning de termodynamiske begrensninger.
Det er derfor et behov til å frembringe en framgangsmåte for dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner som muliggjør betydelige forbedringer i utbytte.
US patentskrift 4.880.764 beskriver en katalysator omfattende platina, alkali- eller jordalkalimetall, men inneholder også elementer fra gruppe IVA i det periodiske system. Både katalysatoren og dens framstillingsmåte er forskjellig fra den som anvendes i foreliggende framgangsmåte.
US patentskrift 3.649.565 beskriver også en katalysator inneholdende en platinagruppe-komponent, en bly-komponent og alkali- eller jordalkalimetaUer, hvis framstilling er forskjellig fra foreliggende.
I tilknytning til den foreliggende oppfinnelsen er imidlertid framstillingsmåten og prepareringeiB av katalysatoren kritisk.
Formål.
Formålet med foreliggende oppfinnelsen er å frambringe en forbedret framgangsmåte for dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner med fra 3 til 6 karbonatomer i nærvær av en katalysator inneholdende i det minste ett metall valgt fra platinagruppen, et metall valgt fra turngruppen og et aktiverende metall.
Et annet formål med oppfinnelsen er å frambringe en forbedret framgangsmåte for dehydrogenering av propan til propylen i nærvær av en katalysator inneholdende et eller flere metaller valgt fra platinagruppen, et metall valgt fra turngruppen og en aktivator av typen alkali- eller jordalkalimetall, hvor avsetningen av det ene eller de flere metallene fra platinagruppen på katalysatoren utføres i to trinn.
Oppfinnelsen.
Disse formål oppnås med en framgangsmåte for hydrogenering av parafininske hydrokarboner og propan, som angitt i den karakteriserende del av henholdsvis patentkrav 1 og 8. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige kravene.
Framgangsmåten under den foreliggende oppfinnelsen for katalytisk dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner med fra 3 til 6 karbonatomer i nærvær av en katalysator bestående av et aluminiumoksid-bæremateriale inneholdende minst ett metall fra platinagruppen sammen med en ko-katalysator og en aktivator utøves ved å føre råstoffet som skal dehydrogeneres over en katalysator inneholdende fra 0,1 til 2 vektprosent av minst ett metall fra platinagruppen, fra 0,1 til 2 vektprosent av minst ett metall fra turngruppen som ko-katalysator og fra 0,5 til 5 vektprosent av i det minste ett alkali- eller jordalkalimetall som aktivator, hvor nevnte katalysator oppnås ved å underkaste aluminiumoksid-bærematerialet, inneholdende ko-katalysatoren kalsinering ved en temperatur mellom 450 og 550°C,
- for en første behandling med en forbindelse av metall fra platinagruppen, hvor nevnte første behandling etterfølges av kalsinering i luft og reduksjon i nærvær av hydrogen ved en temperatur mellom 450 og 550°C; - deretter en mellomliggende behandling for å avsette aktivatoren, hvor nevnte mellomliggende behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur mellom 380 og 550°C; og - en andre behandling med en forbindelse av metall fra platinagruppen, hvor nevnte andre behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur ikke overstigende 525°C,
hvor dehydrogeneringen utføres i nærvær av nevnte katalysator ved en temperatur mellom 400 og 800°C, ved et trykk fra 0,001 til 10 atmosfærer og en vektromhastighet (WHSV) mellom 0,1 og 21.
Framgangsmåten under den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes for dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner med fra 3 til 6 karbonatomer, og særlig for dehydrogenering av propan og butaner.
Søkeren har uventet funnet at ved anvendelse av framgangsmåten under oppfinnelsen ble det mulig å øke utbytte av dehydrogeneringsreaksjonen betydelig sammenlignet med den termodynamiske likevekt, hvor nevnte utbytte var nære ved å overskride 90% når propan ble dehydrogenert ved en temperatur på omtrent 600°C.
Katalysatoren brukt under den foreliggende oppfinnelsen omfatter et aluminiumoksid-bæremateriale hvor det er introdusert i det minste ett metall fra platinagruppen (heri definert og referert til som metallet fra platinagruppen), et metall fra turngruppen (som heri definert og referert til som metallet fra turngruppen) og en aktivator av alkali- eller jordalkalimetalltype (som heri definert og referert til som aktivatoren). Metallet fra platinagruppen, som heri definert, kan være valgt fra gruppen bestående av platina, palladium, rhenium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium eller blandinger derav, hvor platina foretrekkes. Metallet fra turngruppen, som heri definert, kan være valgt fra gruppen bestående av tinn, germanium, bly eller blandinger derav, hvor tinn foretrekkes, som kan være tilstede som en forbindelse slik som oksidet. Aktivatoren kan være et alkalimetall valgt fra gruppen bestående av cesium, rubidium, kalium, natrium, litium eller blandinger derav, eller et jordalkalimetall valgt fra gruppen bestående av barium, strontium, kalsium, magnesium eller blandinger derav, eller også blandinger av alkali- og jordalkalimetaller, hvor kalium foretrekkes; andre aktivatorer som er kjent å være effektive kan også komme i betraktning.
Aluminiumoksidet som brukes som bæremateriale har vanligvis et spesifikt areal mellom 150 og 350m<2>/g og et porevolum mellom 0,2 og 1,2 ml/g.
Det anbefales å bruke et aluminiumoksid med en renhet høyere enn 98,5%, og hvor sih^iuminnholdet ikke overskrider 1% og jerninnholdet ikke overskrider 0,1 %.
Søkeren har uventet funnet at måten og den bestemte sekvensen for avsetning av de katalytiske metallforbindelsene på bærematerialet, sammen med betingelsene for mellomliggende kalsinering har en viktig innflytelse på katalysatorens aktivitet innen rammen for en dehydrogeneringsreaksjon.
Søkeren har funnet at ved å anvende følgende sekvens for behandling av aluminiumoksid-bærematerialet, oppnås en egnet katalysator for bruk i framgangsmåten under den foreliggende oppfinnelsen.
Alummiumoksid-bærematerialet impregneres først med en forbindelse av metallet fra turngruppen, for å oppnå en konsentrasjon av nevnte metall i den ferdige katalysator mellom 0,1 og 2 vektprosent, og fortrinnsvis mellom 0,15 og 1,0 vektprosent. Som metall fra tinngruppen er tinn foretrukket. Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen dannes en velling av aluminiumoksid og en vandig oppløsning av tinnklorid. Vellingen tørkes ved en temperatur på 80 til 100°C. Aluminiumoksid-kaken som inneholder tinnkloridet pulveriseres så og formes til slutt til pellets som kalsineres ved en temperatur mellom 450 og 550° C i 12 til 20 timer.
Det således dannede bærematerialet behandles så for å tilføre i dette en forbindelse av metallet fra platinagruppen. Ifølge den foreliggende oppfinnelsen behandles bærematerialet for å avsette på dette, i et første trinn, en liten del av den totale mengde av metallet fra platinagruppen som skal være til stede til slutt. Mengden av metallet fra platinagruppen som vanligvis avsettes på dette trinnet er mellom 10 % og 40% av den totale mengden av metallet fra platinagruppen. Avsetningen av nevnte metall kan utføres ved hjelp av enhver egnet teknikk slik som impregnering. Når platina skal avsettes impregneres vanligvis bærematerialet med en vandig oppløsning av klorplatinasyre. Etter denne impregneringen utsettes det nylig impregnerte bærematerialet for en kalsinering ved en temperatur mellom 450 og 550°C i 15 til 20 timer.
Deretter underkastes det kalsinerte bærematerialet en reduksjon i hydrogen-atmosfære ved en temperatur mellom 450 og 550°C i 1 til 4 timer.
Søkeren har funnet at dette reduksjonstrinnet er svært viktig og har en fordelaktig effekt på utbytte ved dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner i nærvær av denne katalysatoren.
Før utføring av en andre behandling med metallet fra platinagruppen, underkastes bærematerialet en mellomliggende behandling med en aktivator.
Alkali- eller jordalkalimetallet er fortrinnsvis godt fordelt på bærematerialet. Vanligvis er mengden av alkali- eller jordalkalimetallforbindelse tilstede på bærematerialet mellom 0,5 og 5 vektprosent og særlig mellom 0,8 og 2,5 vektprosent uttrykt som metall. Oftest avsettes kalium på bærematerialet i en mengde tilsvarende 0,8 til 2 vektprosent uttrykt som metall. Det antas at aktivatoren vanligvis vil være i form av et oksid på bærematerialet heller enn i sin metalliske form.
Aktivatoren kan være avsatt på bærematerialet i samsvar med enhver egnet framgangsmåte slik som impregnering. Det er imidlertid foretrukket å avsette aktivatoren, fortrinnsvis kalium, ved impregnering av bærematerialet med en vandig oppløsning av dets nitrat.
Det således impregnerte bærematerialet underkastes kalsinering ved en temperatur mellom 380 og 550°C for å dekomponere nitratet og feste oksidet av alkali- eller jordalkalimetallet på bærematerialet. Vanligvis utføres kalsineringen i luft i 3 til 7 timer.
Ifølge den foreliggende oppfinnelsen, avsettes til slutt metallet fra platinagruppen på det således dannede bærematerialet i en mengde tilstrekkelig til å gi et totalt innhold av nevnte metall på bærematerialet mellom 0,1 og 2 vektprosent, og fortrinnsvis mellom 0,2 og 1 vektprosent. Avsetningen av dette metallet kan utføres ved hjelp av enhver egnet teknikk slik som impregnering. På dette stadiet for behandling av bærematerialet må imidlertid fjerning av forbindelsene som allerede er avsatt på dette unngås. For dette formål har søkeren funnet at for denne andre impregneringen med metallet fra platinagruppen er det fordelaktig å bruke en vandig oppløsning av et kompleks av platina med den generelle formel (Pt L£X2, (Pt LOX4 eller (Pt L4)X2, hvor L angir en ligand valgt fra NH3, R-NH2 eller NH2-R-NH2, hvor R er et hydrokarbonradikal med fra 2 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis fra 2 til 4 karbonatomer, og hvor X angir N03 eller et halogen. En vandig oppløsning av det aminerte komplekset med formelen (Pt(NH3)4)Cl2 er særlig foretrukket. Etter denne impregneringen tørkes det nylig impregnerte bærematerialet for så å underkastes kalsinering i luft ved en temperatur mellom 450° og 525°C i 10 til 20 timer.
I følge den foreliggende oppfinnelsen kan den således fremstilte katalysatoren brukes i dehydrogeneringsprosessen uten behov for bruk av andre aktivatorer for å øke stabiliteten eller selektiviteten, men det er forstått at de vanlige aktivatorer kan tilsettes uten å avvike fra rammen for den foreliggende oppfinnelsen.
Ifølge framgangsmåten under oppfinnelsen, bringes et råstoff av et parafinisk hydrokarbon med fra 3 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis et råstoff av propan, i kontakt med katalysatoren som ovenfor beskrevet, under driftsbetingelsene for dehydrogenering. Denne prosessen kan utføres i en reaktor med fast katalysatorsjikt eller en reaktor med mobilt katalysatorsjikt eller til og med i en reaktor med fluidisert katalysatorsjikt; framgangsmåten utføres som oftest under kontinuerlige betingelser, selv om den også kan utføres satsvis. Hydrokarbonråstoffene kan behandles i flytende form, eller i en blandet fase væske-damp, eller også i dampfase.
Dehydrogeneringsprosessen utføres vanligvis i dampfase, ved en temperatur mellom 400 og 800°C ved et trykk mellom 0,01 og 10 atmosfærer og ved en vektromhastighet (WHSV) mellom 0,1 og 21 h'<1>.
Når propan brukes som råstoff er generelt temperaturen 530 til 650°C, trykket er mellom 0,5 og 3 atmosfærer og vektromhastigheten er mellom 1 og 10.
Råstoffet kan fortynnes med vanlige gassformige fortynningsmidler, i molforhold vanligvis mellom 1 og 10 mol fortynningsmiddel pr mol råstoff. Som fortynningsmiddel brukes oftest N2, C02 og H20.
Søkeren har også funnet at det er mer interessant å tilføre hydrogen sammen med råstoffet i molforhold generelt mellom 0,05 og 0,5 mol hydrogen pr mol råstoff, enten råstoffet også fortynnes med gassformige fortynningsmidler eller ikke.
Det strømmende mediet fra dehydrogeneringssonen inneholder en del uomsatt råstoff, hydrogen og dehydrogeneringsprodukter. Dette strømmende mediet avkjøles først og sendes til en separator for å separere hydrogen og gjenvinne en flytende fase rik på dehydrogenerte hydrokaroner. Denne sistnevnte fase underkastes så en serie separasjoner for å gjenvinne det ønskede produktet, dvs. propylen når propan dehydrogeneres, og resirkulere den uomsatte fasen til reaktoren.
Eksempel 1.
Framstilling av katalysatoren.
Aluminiumoksid med 99,8% renhet med en spesifikk overflate på 189 m<2>/g og et porevolum på 0,94 ml/g ble brukt.
Dette aluminiumoksidet ble først impregnert med en vandig oppløsning av SnCl2. Impregneringen ble utført for å oppnå et sluttinnhold av tinn på 0,49 vektprosent. Etter denne impregneringen ble bærematerialet kalsinert ved 500°C i 18 timer. Det tinninneholdende bærematerialet ble så impregnert med en oppløsning av I^PtCl* for å avsette omtrent 0,15% platina på bærematerialet. Bærematerialet ble så underkastet en ytterligere kalsinering ved 500°C i 18 timer. Bærematerialet ble holdt i ovnen ved 500°C og overstrømmet med hydrogen i 1 time for å utføre en reduksjon.
Det således impregnerte bærematerialet ble så behandlet med en oppløsning av kaliumnitrat for å avsette på dette 1,00 vektprosent kalium, uttrykt som metall.
Etter denne impregneringen ble bærematerialet underkastet kalsinering for å feste oksidet av alkalimetall på bærematerialet; hvor nevnte kalsinering ble utført i luft ved 400°C i 5 timer.
Til slutt ble den andre impregneringen av bærematerialet med en platinaforbindelse utført for å oppnå et sluttinnhold av platina på 0,40 vektprosent. For å utføre denne impregneringen ble bærematerialet brakt i kontakt med en vandig oppløsning av et platinaaminert kompleks med formelen (Pt(NH3)4)Cl2. Etter impregneringen ble bærematerialet kalsinert i luft ved 500°C.
Et propanråstoff ble dehydrogenert ved å føre det gjennom en reaktor i nærvær av katalysatoren fremstilt som beskrevet foran, og under følgende driftsbetingelser:
Temperatur: 600°C
Trykk: 1,1 atmosfære.
WHSV : 3
Hydrogen ble tilført sammen med råstoffet i et molforhold på 0,1 mol/mol råstoff.
Propylen ble gj enn vunnet fra det strømmende medium med et utbytte på 91,1 % av den termodynamiske likevekt under disse betingelsene.
For sammenligning ble forskjellige katalysatorer fremstilt (tabell 1).
Katalysator A
bare en impregnering med platina ble utført.
Katalysator B
bare en impregnering med alle de katalytiske metaller og aktivatoren ble utført. Katalysator C
en kalsinering og en reduksjon ble utført etter impregnering med platina, men den andre impregneringen med platina ble ikke utført.
Katalysator D
platina ble avsatt ved to impregneringer, men uten å utføre kalsinering eller reduksjon etter den første impregneringen.
Katalysator E
platina ble avsatt på et Al203/Sn bæremateriale i en enkelt impregnering, uten tilsetning av aktivator.
Disse katalysatorene ble testet som beskrevet ovenfor for dehydrogenering av propanråstoff under driftsbetingelser identisk til de beskrevet ovenfor. Resultatene er gjenngitt i tabell n.
Eksempel 2
Forskjellige katalysatorer ble fremstilt i samsvar med framgangsmåten under oppfinnelsen (se tabell HI foran) med et aluminiumoksid identisk til det i eksempel I.
Disse katalysatorene ble brukt til dehydrogenering av et propanråstoff i samsvar med følgende driftsbetingelser.
Temperatur: 600°C
Trykk: 1,1 atmosfære (0,11 MPa)
WHSV: 3
H2/HC: 0,1 mol/mol (HC = hydrokarboner)
Resultatene oppnådd med disse katalysatorene er gjengitt i følgende tabell.
Eksempel 6
Katalysatorene fremstilt i eksempel 4 ble brukt for dehydrogenering av n-butanråstoff under følgende driftsbetingelser.
Temperatur: 630°C
Trykk: 2 atmosfærer (0,2 MPa)
WHSV: 5
H2/HC: 0,4
Det ble oppnådd et utbytte på 72% av teoretisk og en selektivitet på 94.5%.
Når en katalysator fremstilt slik som i sammenlignende eksempel IA ble brukt, ble det oppnådd et utbytte på bare 48% med en selektivitet på bare 93,6%.
Claims (8)
1. Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiniske hydrokarboner med fra 3 til 6 karbonatomer, i nærvær av en katalysator omfattende et aluminiumoksid-bæremateriale inneholdende i det minste ett metall fra platinagruppen sammen med en ko-katalysator og en aktivator karakterisert ved at råstoffet som skal dehydrogeneres føres over en katalysator inneholdende fra 0,1 til 2 vektprosent av i det minste ett metall fra platinagruppen, fra 0,1 til 2 vektprosent av i det minste ett metall fra turngruppen som ko-katalysator og fra 0,5 til 5 vektprosent av i det minste ett alkali- eller jordalkalimetall som aktivator, hvor nevnte katalysator oppnås ved å underkaste aluminiumoksid-bærematerialet, inneholdende ko-katalysatoren og kalsinert ved en temperatur mellom 450 og 550°C, - for en første behandling med en forbindelse av metall fra platinagruppen, hvor nevnte første behandling etterfølges av kalsinering i luft og reduksjon i nærvær av hydrogen ved en temperatur mellom 450 og 550°C; - en mellomliggende behandling for å avsette aktivatoren, hvor nevnte mellomliggende behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur mellom 380 og 550°C; og - en andre behandling med en forbindelse av metall fra platinagruppen, hvor nevnte andre behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur ikke overstigende 525 °C,
hvor dehydrogeneringen utføres i nærvær av nevnte katalysator ved en temperatur mellom 400 og 800°C, ved et trykk mellom 0,01 og 10 atmosfærer og med en vektromhastighet mellom 0,1 og 21 h"<1>.
2. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at råstoffet som skal dehydrogeneres føres inn i en katalysator inneholdende fra 0,15 til 1 vektprosent av et metall fra turngruppen, fra 0,2 til 1 vektprosent av et metall fra platinagruppen, og fra 0,8 til 2,5 vektprosent av et alkali- eller jordalkalimetall.
3. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det som metall fra platinagruppen anvendes platina.
4. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den andre impregneringen med et metall fra platinagruppen utføres med en forbindelse med generell formel (Pt 1^) X2, (Pt 1^ X4 eller (Pt L4)X2, hvor L angir en ligand valgt fra gruppen omfattende NH3, R-NH2 eller NH2-R-NH2, hvor R er et hydrokarbonradikal med 2 til 4 karbonatomer og hvor X er N03 eller et halogen.
5. Framgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at (Pt(NH3)4)Cl2 brukes som platinaforbindelse for det andre impregneringstrinnet.
6. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det som aktivator anvendes kalium.
7. Framgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at 0,05 til 0,5 mol hydrogen tilføres sammen med hvert mol parafinsk hydrokarbon.
8. Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av propan, i nærvær av hydrogen i et molforhold fra 0,05 til 0,5 mol hydrogen pr.mol propan over en katalysator omfattende et aluminiumoksid-bæremateriale inneholdende i det minste ett metall fra platinagruppen sammen med en ko-katalysator og en aktivator, karakterisert ved at råstoffet som skal dehydrogeneres føres over en katalysator inneholdende 0,2 til 1 vektprosent platina, 0,15 til 1 vektprosent tinn som ko-katalysator og 0,8 til 2 vektprosent kalium som aktivator, hvor nevnte katalysator oppnås ved å underkaste aluminiumoksid-bærematerialet inneholdende ko-katalysatoren og kalsinert ved en temperatur mellom 450 og 550°C, - en første behandling med en platinaforbindelse, hvor nevnte første behandling etterfølges av kalsinering i luft og reduksjon i nærvær av hydrogen ved en temperatur mellom 450 og 550°C; - en mellomliggende behandling for å avsette kalium, hvor nevnte mellomliggende behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur mellom 380 og 550°C, og - en andre behandling med en platinaforbindelse, hvor nevnte andre behandling etterfølges av kalsinering ved en temperatur på maksimalt 525°C,
hvor dehydrogeneringen utføres i nærvær av nevnte katalysator ved en temperatur mellom 530°C og 650°C, et trykk mellom 0,5 og 3 atmosfærer og en vektromhastighet mellom 1 og 10 h"<1>.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE8800157A BE1002043A3 (fr) | 1988-02-11 | 1988-02-11 | Procede de deshydrogenation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890484D0 NO890484D0 (no) | 1989-02-07 |
| NO890484L NO890484L (no) | 1989-08-14 |
| NO176475B true NO176475B (no) | 1995-01-02 |
| NO176475C NO176475C (no) | 1995-04-12 |
Family
ID=3883259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890484A NO176475C (no) | 1988-02-11 | 1989-02-07 | Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiner |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1002043A3 (no) |
| NO (1) | NO176475C (no) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649565A (en) * | 1969-10-20 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation method and catalytic composite for use therein |
| US3880776A (en) * | 1971-06-10 | 1975-04-29 | Phillips Petroleum Co | Highly calcined support for catalytic dehydrogenation |
| US3909451A (en) * | 1973-03-05 | 1975-09-30 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation catalyst |
| US4133839A (en) * | 1975-09-18 | 1979-01-09 | Uop Inc. | Dehydrogenation with a nonacidic multimetallic catalyst |
| FR2457318A1 (fr) * | 1979-05-22 | 1980-12-19 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications desdits catalyseurs |
| US4409417A (en) * | 1982-07-26 | 1983-10-11 | Texaco Inc. | Process of dehydrogenation of hydrocarbons |
-
1988
- 1988-02-11 BE BE8800157A patent/BE1002043A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-02-07 NO NO890484A patent/NO176475C/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO176475C (no) | 1995-04-12 |
| BE1002043A3 (fr) | 1990-06-05 |
| NO890484L (no) | 1989-08-14 |
| NO890484D0 (no) | 1989-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4962265A (en) | Process and catalyst for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons | |
| CA1211098A (en) | Conversion of methane to olefins and hydrogen | |
| CA1262720A (en) | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith | |
| CA1289125C (en) | Upgrading low molecular weight alkanes | |
| KR101477413B1 (ko) | 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법 | |
| US20140309470A1 (en) | PREPARATION METHOD OF PLATINUM/TIN/ALUMINA CATALYST FOR DIRECT DEHYDROGENATION OF n-BUTANE AND METHOD FOR PRODUCING C4 OLEFINS USING SAID CATALYST | |
| EP0205117A1 (en) | Methane conversion | |
| EP3892369A1 (en) | Alkali metal and/or alkaline earth metal-doped transition metal-hydrogen active metal composite oxide catalyst and process for preparing butadiene using the same | |
| EP0206043A1 (en) | Methane conversion | |
| US2328275A (en) | Catalytic process for purifying ethylene | |
| JPH04247042A (ja) | エテノリシスによるα−オレフインの製造 | |
| NO171116B (no) | Fremgangsmaate til cracking av matestroemhydrokarboner omfattende propan og/eller butaner for selektivt aa bringe paa et maksimum produksjonen av en av eten og propen | |
| US3836594A (en) | Hydrocarbon conversion process and silica and/or alumina-containing catalyst therefor | |
| US20050228204A1 (en) | Process for the preparation of xylene | |
| JPH05504096A (ja) | 含塩素アルミナをベースとする触媒およびｃ↓４―ｃ↓６ノルマルパラフィン類の異性化におけるその利用 | |
| US6034020A (en) | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof | |
| NO176475B (no) | Framgangsmåte for katalytisk dehydrogenering av parafiner | |
| JPH0669969B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| KR101419995B1 (ko) | 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| US3662018A (en) | Process of improving the selectivity of dehydrogenation catalysts | |
| US4918257A (en) | Catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons | |
| EP0556489A1 (en) | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| NO173856B (no) | Framgangsmaate for framstilling av en katalysator inneholdende et metall fra pt-gruppen og anvendelse derav | |
| NO301364B1 (no) | Fremstilling av hydrokarbonsyntesekatalysator | |
| KR102544676B1 (ko) | 알킬할라이드로부터 경질 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN AUGUST 2002 |