NO170592B

NO170592B - Belegningsmateriale som herder ved lav temperatur

Info

Publication number: NO170592B
Application number: NO843525A
Authority: NO
Inventors: Joseph Anthony Vasta
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1983-09-06
Filing date: 1984-09-05
Publication date: 1992-07-27
Also published as: NO843525L; CA1246777A; BR8404422A; NO170592C; JPS6072965A; AU561517B2; AU3268984A; DK426384D0; EP0136842A3; DK426384A; DE3483991D1; US4503174A; EP0136842B1; EP0136842A2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et belegningsmateriale

og spesielt et belegningsmateriale som herder ved lave temperaturer .

I nordiske klimaer er sesongen for maling av utvendige overflater av struktur som oljebrønnplattformer, broer, olje-eller kjemiske lagertanker, skip og lektere meget kort. For tiden anvendes belegningspreparater som herder ved omgivelsenes temperaturer på 10°C og over. Et slikt preparat er vist i US patentskrift nr. 3 558 564. Det trenges et belegningspre-parat som vil herde ved temperaturer så lave som 0 C, hvilket ville øke malesesongen med flere måneder i nordlige klimater. Et slikt preparat bør ha følgende egenskaper: utmerket kleb-ning til substratet, korrosjonsmotstandsdyktighet, oppløsnings-middelmotstandsdyktighet,værmotstandsdyktighet og generelt

gi utmerket varighet. Dessuten bør preparatet gi en overflate til hvilken andre belegg kan påføres og vil klebe ved.

Det nye preparat har de ovennevnte egenskaper.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et belegningsmateriale bestående av 10-80 vekt% bindemiddel og 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel, idet bindemidlet omfatter

(1) 20-60 vekt% acrylpolymer inneholdende et-meth-acrylat og/eller et alkylacrylat, hver med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen og inneholdende 0,1-10 vekt%, basert på vekten av acrylpolymeren, av

polymeriserte monomerer med reaktive grupper valgt fra gruppen bestående av acrylamid, meth-aorylamid, methacrylsyre, acrylsyre og glycidyl-methacrylat, og med en vektsmidlere molekylvekt på 5000-75000;

(2) 15-45 vekt% epoxyharpiks med formelen

hvor R er et aromatisk radikal og n er et positivt tall fra 0,5 til 4, eller med formelen hvor n er et positivt tall på 0,2 - 2, kjennetegnet ved at bindemidlet dessuten inneholder (3) 10-25 vekt% polyamin-herdemiddel med formelen

hvor R<1> er R<2>NH2 og R2 er en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe;

(4) 1-7 vekt% fenol, og

(5) 0,01-3 vekt% bicyklisk amidin.

En spesiell fordel ved preparatet er at det herder fullstendig ved temperaturer så lave som 0°C i ca. 24 timer. Herdingen er betraktelig hurtigere ved temperaturer over 0°C. Under normale temperaturbetingelser er preparatets brukstid minst flere timer, hvilket er tilstrekkelig for påføring av preparatet.

Acrylpolymeren som anvendes i preparatet inneholder 0,1 - 10 vekt%, beregnet på vekten av polymeren, av polymer iserte monomerer med reaktive grupper acrylamid, methacrylamid, methacrylsyre, acrylsyre eller glycidyl-metha-crylat. Andre monomerer anvendt for å danne acrylpolymeren er alkylmethacrylater med 1. - 12 carbonatomer i alkylgruppen, såsom methylmethacrylat, ethylmethacrylat, propylmethacrylat, isopropylmethacrylat, butylmethacrylat, isobutylmethacrylat, pentylmethacrylat, hexylmethacrylat, ethylhexylmethacrylat, nonylmethacrylat> decylmethacrylat, laurylmethacrylat og lignende. Det kan også anvendes alkylacrylater med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen, såsom methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, pentylacrylat, hexylacrylat, ethylhexylacrylat, nonylacrylat, decylacrylat, laurylacrylat og lignende.

Foruten de ovennevnte monomerer kan de følgende monomerer anvendes for å danne den acryliske polymer: styren, vinyltoluen, vinyloxazolinestere, maleatestere såsom diethylmaleat, fumaratestere såsom dimethylfumarat.

Den gjennomsnittlige molekylvekt av acrylforbindelsen er 5000 - 75.000. Molekylvekter på 40.000 - 60.000 foretrekkes .

Molekylvekt som anvendt her bestemmes ved gelgjennom-trengningskromatografi under anvendelse av polymethylmethacrylat som standard.

Monomerbestanddelene av den acryliske polymer er valgt for å gi en ønsket glassoverføringstemperatur og ønsket fleksibilitet av belegget dannet av belegningspreparatet.

Den reaktive monomer er valgt for å være reaktiv med andre bestanddeler i preparatet. Polymeren fremstilles ved metoder vel kjent i. faget hvor de aqyliske monomerer føres inn i et polymerisasjonskar ved forutberegnede hastigheter for å danne den ønskede polymer med oppløsningsmidler og polymerisasjonskatalysator, såsom en azopolymerisasjonskatalysator som azo-bisisobutyronitril eller en peroxy-polymerisasjonskatalysator, såsom benzoylperoxyd. Polymerisasjonstemperaturer som anvendes er 75 - 250°C i ca. 0,5 - 6 timer.

Foretrukne acryliske polymerer er som følger: methylmethacrylat, alkylmethacrylat eller alkylacrylat som hver har 2-8 carbonatomer i alkylgruppen og methacrylsyre med en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000 - 75.000;

methylmethacrylat, butylmethacrylat, methacrylsyre

med en molekylvekt på ca. 40.000 - 60.000; 50 - 69,9 vekt%, beregnet på vekten av den acryliske polymer, av methylmethacrylat, 30 - 4 7 vekt%, beregnet på vekten av den acryliske polymer, av butylmethacrylat, 0,1 - 3 vekt%, beregnet på vekten av den acryliske polymer av methacrylsyre .

En epoxyharpiks som kan anvendes i preparatet har formelen: hvor n er et positivt tall fra 0,5 til 4. Fortrinnsvis er epoxyharpiksen polymerisasjonsproduktet av epiklorhydrin og bisfenol A. Med denne foretrukne epoxyharpiks, er R i ovenstående formel:

Typisk for disse foretrukne epoxyharpikser er "Epon" 828

som har en ekvivalentvekt på ca. 185 - 192, fremstilt av Shell Chemical Company og "DER 331" med en ekvivalent vekt på ca. 182 - 190, markedsført av The Dow Chemical Company. Ekvivalent-vekten er det antall gram harpiks som inneholder 1 g ekvivalent epoxyd.

En epoxy-novolakkharpiks som kan anvendes i preparatet har formelen:

hvor n er et positivt tall på 0,2-2. Foretrukne epoxy-novolakkharpikser er "DEN 431" hvor n har en gjennomsnitts-^ verdi på 0,2, "DEN 438", hvor n har en gjennomsnittsverdi på 1,6 og "DEN 439" hvor n har en gjennomsnitssverdi på 1,8. Disse harpikser markedsføres av Dow Chemical Company.

Belegningsmaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder dessuten et amin-herdemiddel med formelen:

hvor R1 er R2NH2 og R2 er en alifatisk eller cycloalifatisk hydrocarbongruppe.

Herdemidlet fremstilles ved å omsette 3 mol av et alifatisk eller cycloalifatisk polyamin med 1 mol av et dialkyl-maleat. Reaksjonstemperaturer på ca. 100 - 150°C anvendes i ca. 1 - 6 timer for å danne herdemidlet mens en alkanol som stammer fra reaksjonen, fjernes.

Typiske polyaminer som anvendes for å danne herdemidlet er isoforondiamin som er 3-aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, hexamethylendiaminer, ethylendiamin, 1,4-cyclohexan-bis(methylamin), 1,2-diaminopropan, propylendiamin, diethyletherdiamin og trimethyl,hexamethylmethylendiamin. Typiske dialkylmaleater er dimethylmaleat, diethylmaleat, ethyl-methylmaleat, dipropyImaleat og dibutylmaleat.

Et foretrukket herdemiddel er reaksjonsproduktet av isoforondiamin og dimethylmaleat og har følgende strukturformel:

For å nedsettes herdetiden og øke seigheten av preparatet anvendes fenol og - et bicyklisk amidin i preparatet. Et foretrukket bicyklisk amidin er 1,8-diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7.

Som nevnt består bindemidlet i belegningspreparatet i det vesentlige av 20 - 60 vekt% av den acryliske polymer, 15 - 45 vekt% av en epoxyharpiks eller epoxy-novolakkharpiks, 10 - 25 vekt% av polyamin-herdemidlet, 1-7 vekt% fenol og 0,01 - 3 vekt% bicyklisk amidin.

Ca. 0,5 - 5 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en kloridionfjerner, kan tilsettes til preparatet. Metall-ionet i rensemidlet reagerer med eventuelle gjenværende klorider som kan være på et substrat som males og derved nedsetter korrosjonen av substratet. Eksempelvis dekkes stålet på oljebrønnplattformer i havet med et saltbelegg. Hvis saltet på overflaten av stålet ikke bindes på en eller annen måte, begynner korrosjonen og øker hurtig.

Typiske kloridionfjernere som kan anvendes er følgende: blynafthenat som foretrekkes, blytallat og blyoctat.

Ofte påføres preparatet over substrater som er fuktige eller våte. For å sikre omhyggelig væting av overflaten og inntrengning til metallet--tilsettes ca. 0,1 - 3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et silikon-fuktemiddel til preparatet. Typiske silikon-fuktemidler er som følger: oxyethylen-methylsiloxaner.som "Silwet L-77" og "Silwet L-7607". markedsført av Union Carbide, og andre kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd og alkylsiloxan.

I alminnelighet pigmenteres preparatet. Pigmentene dispergeres i preparatet ved konvensjonelle metoder som kule-møllebehandling, maling med sand, avskrubning og lignende. Typiske pigmenter som kan anvendes er som følger: metalliske oxyder som titandioxyd, jernoxyd, sinkoxyd, kromatpigmenter som blykromat, fyllstoffpigmenter som barytter, talkum, kaolin og lignende, fosfatpigmenter som sinkfosfat, kjønrøk, sorte molybdatoxydpigmenter, bariummetaboratpigmenter og lignende.

En spesiell nyttig kombinasjon av pigmenter for korro-sjonsmotstandsdyktig grunning er følgende: titandioxyd, barytter, talkum, kjønrøk og sinkfosfat.

Preparatet er i alminnelighet i to bestanddeler. Bestanddel A inneholder den acryliske polymer og epoxyharpiks og pigmenter. Bestanddel B inneholder polyamin-herdemidlet, fenol og bicyklisk amidin. De to bestanddeler blandes sammen relativt kort før påføring. Brukstiden for preparatet ved en temperatur på 0°C er minst 1 uke og ved 25°C er den ca. 24 timer.

Oppløsningsmidler anvendt i preparatet velges for å

gi herdning ved lave temperaturer og har en høy fordampnings-hastighet ved disse lave temperaturer. Typisk nyttige opp-løsningsmidler er følgende: alkoholer som methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzylalkohol, acetater som ethyl-acetat, toluen, xylen og lignende.

Belegningspreparatet kan påføres ved konvensjonelle metoder som spraying, elektrostatisk spraying, påstrykning med kost, dypping, strømningsbelegning og lignende. Preparatet kan påføres på en rekke substrater som stål, jern,

malt stål, behandlet stål som fosfatisert stål, aluminium, plast, treglass og lignende. Preparatet kan herdes fullt som demonstrert ved motstandsdyktighet overfor oppløsnings-midler som methylethylketon ved ca. 0°C i ca. 24 til 48 timer. Høyere herdetemperaturer nedsetter herdetiden. Det dannede

belegg har utmerket vedheftning til substratet, god korrosjons-bestandighet, er værbestandig og er varig, og med passende pigmentering kan det anvendes som en grunning eller som et toppstrøk. Preparatet er særlig nyttig som toppstrøk-grunning for stålsubstrater belagt med en uorganisk sinkgrunning.

Preparatet er særlig nyttig i kalde klimaer for maling av oljebrønnplattformer i havet, oljerigger på land, skip, lektere, olje- og kemikalietanker, broer, oljeraffinerier og lignende.

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er på vektbasis hvor annet ikke er anført. Molekylvekter er bestemt ved gelinntrengningskromatografi under anvendelse av polymethylmethacrylat som standard.

Eksempel

Et belegningsmateriale ble fremstilt ved å fremstille Preparat A og Preparat B og derpå blande preparatene A og

B sammen.

Preparat A ble fremstilt ved å føre følgende bestanddeler inn i en kulemølle og male i ca. 36 timer og derpå ta ut og filtrere det dannede materiale.

Ovenstående bestanddeler ble innført i et blandekar

og blandet omhyggelig sammen.

Et grunningsmiddel ble fremstilt ved å blande 1000 deler av Preparat A med 100 deler av Preparat B og den dannede grunning ble redusert med toluen til en sprayviskosi-tet på 25 sekunder målt med Nr. 2 Zahn cup. Grunningen ble sprayet på sandblåste stålpaneler og stålpaneler belagt med et uorganisk sinkpreparat. Panelene ble herdet ved 0°C i ca. 48 timer. Det dannede grunningsbelegg var fullt herdet og var ca. 125 u tykt. Panelene ble så belagt med et polyurethan-belegningspreparat beskrevet i US patentskrift nr. 3 558 564 som ga et varig værbestandig korrosjonsbestandig belegg.

Ovenstående grunning ble sprayet på sandblåste stålpaneler og herdet ved ca. 0°C. Den resulterende grunning var fullt herdet i løpet av ca. 48 timer.

Claims

1. Belegningsmateriale bestående av 10-80 vekt% bindemiddel og 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel, idet bindemidlet omfatter (1) 20-60 vekt% acrylpolymer inneholdende et-meth-acrylat og/eller et alkylacrylat, hver med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen og inneholdende 0,1-10 vekt%, basert på vekten av acrylpolymeren, av polymeriserte monomerer med reaktive grupper valgt fra gruppen bestående av acrylamid, meth-atrylamid, methacrylsyre, acrylsyre og glycidyl-methacrylat, og med en vektsmidlere molekylvekt på 5000-75000; (2) 15-45 vekt% epoxyharpiks med formelen hvor R er et aromatisk radikal og n er et positivt tall fra 0,5 til 4, eller med formelen hvor n er et positivt tall på 0,2 - 2, karakterisert ved at bindemidlet dessuten inneholder (3) 10-25 vekt% polyamin-herdemiddel med formelen hvor R<1> er R<2>NH2 og R2 er en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe; (4) 1-7 vekt% fenol, og (5) 0,01-3 vekt% bicyklisk amidin.

2. Belegningsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> er

3. Belegningsmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det bicykliske amidin er 1,8-diaza-bicyklo-(5,4,0)-undecen-7.