NO168374B

NO168374B - Fremgangsmaate for fremstilling av filt

Info

Publication number: NO168374B
Application number: NO880884A
Authority: NO
Inventors: Marcel Dufour; Jacques Piat
Original assignee: Cofpa
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1991-11-04
Also published as: FR2611752B1; EP0282379A1; US4842929A; ZA881475B; NO880884L; CA1311115C; DE3867261D1; FI880904A0; NO880884D0; FR2611752A1; GR3003561T3; FI880904A; ATE71163T1; EP0282379B1; KR880011393A; ES2028308T3; NO168374C

Description

Anvendelse av N-substituerte ftalimider til bekjempelse

av ekte meldugg.

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av N-substituerte

ftalimider, som har fungicide egenskaper.

Det er allerede kjent å anvende N-substituerte ftalimider som fungicid virksomme stoffer. I praksis har spesielt N-triklormetyltioftalimid fått en betraktelig betydning som virksomt stoff til bekjempelse av fytopatogene sopper. I en artikkel av Chien-Pen Lo i J.Org.Chem., vol. 26, 3591-95 (196l) er det omtalt at N-(p-klorfenyl)-ftalimid har vært vurdert som fungicid, men ble funnet å være av liten interesse som sådan på grunn av util-strekkelig virkning overfor Stemphylium sarcinaeforme og Monilinia fructicola;

Oppfinnelsen vedrører nå anvendelse av N-substituerte

Kfr. kl. 12p-2

ftalimider med formel

hvor R betyr en eventuelt med ett eller to klor- og/eller bromatom-er eller en eller to lavere alkyl- eller lavere alkylmerkaptogrupper substituert fenylrest, en cykloalkylrest med 5~8 karbonatomer eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, til bekjempelse av ekte meldugg.

Det har nå overraskende vist seg at ftalimidene som anvendes

ifølge oppfinnelsen,er betraktelig mer virksomme overfor ekte meldugg enn de kjemisk sett nærliggende, kjente N-substituerte ftalimider med fungicid virkning.

Man får de N-substituerte ftalimider med formel (I)

når man omsetter N-halogenmetyl-ftalimider med formel

hvori Hal betyr et halogenatom,

med merkaptoforbindelser med den generelle formel

hvori R har den ovenfor angitte betydning, og

X betyr hydrogen eller en ekvivalent av et metall,eventuelt i nærvar av et syrebindemiddel og eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel.

Reaksjonsforløpet kan gjengis ved følgende formelskjema:

De som utgangsstoffer anvendte ftalimider er entydig

karakterisert ved ovennevnte formel (II). Herved står Hal fortrinnsvis for brom og klor.

De for omsetningen nødvendige merkapto-forbindelser

er entydig karakterisert ved den ovenfor angitte formel (III). I denne formel betyr R fortrinnsvis fenyl, cykloalkyl med 5 til 8, fortrinnsvis 5 til 6 ringatomer, såvel som for alkyl med 1 til 4 karbonatomer.

Disse rester er fortrinnsvis en eller to ganger substituert ved klor, brom, lavere alkyl eller lavere alkylmerkaptogrupper.

De nødvendige utgangsstoffer er allerede kjent fra litteraturen.

Merkapto-forbindelsene kan ikke bare anvendes i fri form, men også i form av deres salter. I det vesentlige kommer det på tale alkalisaltene, som natrium- og kaliumsalt. Saltene kan også eventuelt først dannes i reaksjonsblandingen.

Som fortynningsmidler kan anvendes alle inerte organiske oppløsningsmidler, spesielt slike som har et høyt dipolmoment. Det kan som eksempler nevnes acetonitril, dimetylformamid og dioksan.

Anvender man de frie merkapto-forbindelser, så er

det hensiktsmessig å tilsette et vanlig syrebindemiddel, som et alkalikarbonat, f.eks. kaliumkarbonat og natriumkarbonat, og tertiære aminer, f.eks. trietylamin og pyridin.

Det er også mulig å arbeide i vannfritt medium og å tilsette alkalialkoholater, spesielt natriummetylat og natriumetylat.

Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 0 og 80°C, fortrinnsvis mellom 10 og 60°C.

Ved omsetningens gjennomføring anvender man i omtrent ekvimolare mengder utgangsstoffene og eventuelt syrebindemidlet. Reaksjonsblandingen kan man f.eks. opparbeide, idet man utheller

den i vann, utvasker reaksjonsproduktet med et organisk oppløsnings-middel og inndamper den dannede oppløsning i vakuum. De virksomme stoffer som anvendes ifølge oppfinnelsen viser en sterk fungitoksisk virkning og er egnet til bekjempelse av slike sopper som er frem-bringere av ekte melduggsykdommer. Ptalimidene har overraskende en meget lav fytotoksisitet og pattedyrtoksisitet. Således er det f.eks. mulig å påføre en mangdobbelt av den til bekjempelse av fytopatogene sopper nødvendige mengde av virksomt stoff for bladene av plantene, såvel som også på blomstene uten at det inntrer noen som helt beskadigelse av plantene.

Ptalimidene er som nevnt virksomme mot ekte meldugg-sopp. De er f.eks. egnet til bekjempelse av eplemeldugg, (Podosphaera leucotricha), rosemeldugg (Sphaerotheea pannosa) og agurkmeldugg (Erysiphe cichoracearum).

De virksomme stoffer kan anvendes i form av de vanlige formuleringer, som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer, granulater m.v. Disse fremstilles på kjente måter, f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmidler kommer" det i det vesentlige på tale: aromater som xylen og benzen, klorerte aromater som klorbenzener, parafiner, som jordoljefraksjoner, alkoholer, som metanol og butanol, sterkt polare oppløsningsmidler, som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd, såvel som vann; som faste bærestoffer: naturlige stenmel, som kaolin, leirjord, talkum og kritt og syntetiske stenmel som høydispergert kiselsyre og silikater; som emulgeringsmidler: ikke ionogene og anioniske emulgatorer, som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, f.eks. alkylaryl-polyglykol-etere, alkylsulfonater og arylsulfonater; som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfit-avlut og metylcellulose.

De virksomme stoffer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringene i blanding med andre fungicide virksomme stoffer, som f.eks. har en spesielt god virkning ved ikke melduggsopper, såvel som i blanding med akaricider og insekticider.

Preparatene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vektprosent virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form

av deres formuleringer eller de herav tilberedte anvendelsesformer som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte ved sprøytning, utsprøytning, forstøvning og helling.

Anvendelseskonsentrasjonene kan alt etter anvendelses-formål variere innen betraktelige grenser. De ligger vanligvis mellom 0,0005 og 5}0 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,001 og 1 vektprosent.

Eksempel A.

Podosphaera-prøve (eplemeldugg)/protektiv

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter Vann: 95 vektdeler.

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige stoffmengde med den angitte mengde oppløsningsmiddel og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann, som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken besprøyter man unge eplefrøplanter som befinner seg i 4.-6. bladstadium, inntil dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70% i veksthus. Deretter inokuleres de ved bestøvning med konidier av eplemelduggfrembringeren (Podosphaera leucotricha Salm.) og bringes i et veksthus med en temperatur på 21-23°C og en relativ luftfuktighet på ca. 70%. 10 dager etter inokuleringen bestemmes angrepet av stiklingene i % av ubehandlede imidlertid likeledes inokulerte kontrollplanter.

0% betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøyaktig like stort som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer, virksom stoffkonsentrasjon og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel

Erysiphe-prøve

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter

Vann: 95 vektdeler.

Med sprøytevæsken besprøyter man unge agurkplanter

(type delikatesse) med ca. tre løvblader inntil dråpefuktighet. Agurkplantene forblir for tørkning i 24 timer ved veksthus. Derpå be støves de for inokulasjon med konidier av soppen Erysiphe poly-phaga. Plantene oppstilles deretter ved 23-24°C og en ca. 75$-ig relativ luftfuktighet i veksthus.

Etter 12 dager bestemmes angrepet på agurkplanter i prosent av ubehandlede, men imidlertid likeledes inokulerte kontrollplanter. 0% betyr intet angrep, 100$ betyr at angrepet er nøyaktig så stort som ved kontrollplantene.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:

F ksenyel I .

240 g (1 mol) N-brommetylftalimid (smeltepunkt 149°C) oppløses i 600 cm^ acetonitril. Til oppløsningen setter man ved 20°C under omrøring en blanding av 145 g p-klortiofenol, 1 mol natriummetylatoppløsnmg og 200 cm 3 acetonitril. Man omrører i 2 timer ved værelsetemperatur, og heller deretter reaksjonsproduktet i 1000 cm^ vann. Den utskilte olje opptas med 600 cm^ benzen. Benzenoppløsningen vaskes med vann og tørkes deretter over natriumsulfat. Ved benzenets avdestillering får man 280 g ftalyl-N-metyl-p-klorfenyltioeter av smeltepunkt 102°C. Utbytte: 92$ av det teoretiske.

Eksempel 2.

72 g o-klortiofenol oppløses i 300 cm^ acetonitril.

Til oppløsningen setter man § mol natriummetylat. Under omrøring tilsetter man nå ved 25°C 120 g (0,5 mol) N-brommetylftalimid.

Man omrører i to timer og opparbeider deretter som omtalt i eksempel 1. Man får således 129 g ftalyl-N-metyl-o-klorfenyltioeter. Utbytte: 85$ av det teoretiske. Den nye tioeter smelter ved 104°C.

Eksempel 3-

90 g (0,5 mol) 3,4-diklortiofenol oppløses i 300 cm^ acetonitril. Man tilsetter \ mol natriummetylatoppløsning. Under omrøring tilsetter man nå 120 g (0,5 mol) N-brommetylftalimid. Man omrører i 3 timer og opparbeider da som angitt i eksempel 1. Det fåes således 92 g ftalyl-N-metyl-3,4-diklorfenyltioeter med smp. 127°C. Utbytte: 54$ av det teoretiske.

Eksempel 4.

72 g (0,5 mol) 3-klortiofenol oppløses i 400 cm^ acetonitril. Man setter til oppløsningen \ mol av en natriummetylatoppløs-ning. Under omrøring setter man til reaksjonsproduktet 120 g N-brommetylftalimid. Man lar det videreomrøre i 2 timer og opparbeider da som omtalt i eksempel 1. Det fåes således 142 g ftalyl-N-metyl-3-klor-fenyltioeter med smp. 98°C. Utbytte: 93$

av det teoretiske.

Ekeempel 5»

62 g (0,5 mol) p-tiokresol oppløses i 300 cm^ acetonitril. Man tilsetter 0,5 mol av en natriummetylatoppløsning. Deretter setter man under omrøring ved 25°C til 125 g (0,5 mol) N-brommetylftalimid. Man videreomrører i 2 timer og opparbeider deretter som angitt i eksempel 1. Det fåes således 130 g ftalyl-N-metyl-4-metylfenyltioeter med smp. 96°C. Utbytte: 92$ av det teoretiske.

Eksempel 6.

58 g (0,5 mol) cykloheksylmerkaptan oppløses i 300 cm^ acetonitril. Man tilsetter 0,5 mol av en natriummetylatoppløsning og tilsetter deretter under omrøring ved 20°C 120 g (0,5 mol) N-brommetylftalimid. Man videreomrører i tre timer og opparbeider deretter på vanlig måte. Det fåes således 107 g ftalyl-N-metyl-cykloheksyltioeter med smp. 68°C. Utbytte: 78$ av det teoretiske. Eksempel 7» 85 g (0,5 mol) natriumetylmerkaptid oppløses i 600 cm^ acetonitril. Ved 20°C tilsetter man under omrøring 120 g (0,5 mol) N-brommetylftalimid. Man videreomrører i 2 timer og opparbeider deretter reaksjonsproduktet som omtalt i eksempel 1. Man får således 90 g ftalyl-N-metyltioetyleter med smp. 82°C. Utbytte: 82$ av det teoretiske.

Eksempel 8.

78 g (0,5 mol) p-metylmerkaptotiofenol oppløses i

300 cm^ acetonitril. Hertil setter man 0,5 mol av en natrium-metylatoppløsning. Deretter innrører man ved 30°C 120 g N-brom-metyl-ftalimid. Man lar det omrøre i 2 timer og opparbeider deretter på vanlig måte. Det fåes således 135 g ftalyl-N-metyl(4-metyl-merkaptofenyl)-tioeter med smeltepunkt l44°C. Utbytte: 86$ av det tei^etiske.

Claims

Anvendelse av N-substituerte ftalimider med formel

hvor R betyr en eventuelt med ett eller to klor- og/eller brom atom-er eller en eller to lavere alkyl- eller lavere alkylmerkaptogrupper substituert fenylrest, en cykloalkylrest med 5-8 karbonatomer eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, til bekjempelse av ekte meldugg.