NO167211B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylklorid under anvendelse av hydroksypropylmetylcelluloseeter somsuspenderigsmiddel, og hydroksypropylmetylcelluloseeter for fremgangsmaatens utfoerelse. - Google Patents
Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylklorid under anvendelse av hydroksypropylmetylcelluloseeter somsuspenderigsmiddel, og hydroksypropylmetylcelluloseeter for fremgangsmaatens utfoerelse. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167211B NO167211B NO860753A NO860753A NO167211B NO 167211 B NO167211 B NO 167211B NO 860753 A NO860753 A NO 860753A NO 860753 A NO860753 A NO 860753A NO 167211 B NO167211 B NO 167211B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- substitution
- hydroxypropylmethylcellulose
- ethers
- methoxyl
- ether
- Prior art date
Links
- -1 HYDROXYPROPYLMETHYL Chemical class 0.000 title claims description 79
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 85
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 85
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 71
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 67
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 48
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 13
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 13
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DSTWFRCNXMNXTR-WAYWQWQTSA-N dipropyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCC DSTWFRCNXMNXTR-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCJYNBLLJHFIIW-MBABXGOBSA-N validoxylamine A Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)C[C@@H]1N[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(CO)=C1 YCJYNBLLJHFIIW-MBABXGOBSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L7/00—Fuels produced by solidifying fluid fuels
- C10L7/02—Fuels produced by solidifying fluid fuels liquid fuels
- C10L7/04—Fuels produced by solidifying fluid fuels liquid fuels alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D9/00—Chemical paint or ink removers
- C09D9/005—Chemical paint or ink removers containing organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid hvorved hydroksypropylmetylcelluloseeter anvendes som suspenderingsmiddel, og den vedrører også hydroksypropylmetylcelluloseeter for anvendelse ved fremgangsmåten.
Hydroksypropylmetylcelluloseetere (FPMC-etere) har vært kjent i lang tid.
Diverse hydroksypropylmetylcelluloseetere som er kommersielt tilgjengelige er slike som har: en metoksysubstitusjon av fra 27 til 30% og en hydroksypropoksylsubstitusjon av fra 4 til 7,5%; en metoksylsubstitusjon av fra 28 til 30% og en hydroksypropoksylsubstitusjon av fra 7 til 12%; og en metoksylsubstitusjon av fra 4 til 12%. Alle disse celluloseetere kan anvendes som primære suspenderingsmidler for suspensjonspolymerisering av vinylklorid. De er nyttige for regulering av størrelsen på de produserte polyvinylkloridpolymerpartikler. Dessverre er imidlertid, for noen anvendelser, porøsiteten til de resulterende polymerpartikler og som følge av dette deres evne til å absorbere mykningsmidler, ikke tilstrekkelige.
Fra europeisk patentsøknad 80.580 er det kjent å anvende
en hydroksypropylmetylcellulose som har en metoksylsubstitusjon på 20-32%, en hydroksypropoksylsubstitusjon på 2-10% og en viskositet på 30-70 mPa.s som suspenderingsmiddel for fremstilling av vinylklorid-(ko)polymerer, nemlig polymerer som anvendes for senkning av viskositeten til pastaformige polyvinyl-klor iddispers joner . Pastaer med lav viskositet er nyttige for produksjon av gjenstander som omfatter en lav mengde av mykningsmidler. Imidlertid er disse suspenderingsmidler ikke anvendelige for produksjon av vinylkloridpolymerer eller kopolymerer med høy porøsitet.
Fra DDR-patent DD 160354 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid. Kombinasjoner av oljeløselige fettsyreestere anvendes som suspenderingsmidler. Det er et forhold med nevnte patent å tilveiebringe polyvinylklorid som har evne til å absorbere store mengder av mykner. Imidlertid er det ikke klart fra patentets lære hva som er prosentområdene for metoksyl- og hydroksypropoksyl-substitusjon. Den eneste hydroksypropylmetylcelluloseeter som i henhold til patentet har en relativt høy metoksyl- og hydroksypropoksyl-substitusjon, angis å ha en metoksylgrad av substitusjon på 1,95 og en hydroksypropyl-molarsubstitusjon på 0,42.
Noen hydroksypropylcelluloseetere er kommersielt tilgjengelige som har en metoksylsubstitusjon på 16,5-20% og en hydroksypropoksylsubstitusjon på 23-32% såvel som hydroksypropylmetylcelluloseetere som har en metoksylsubstitusjon på 19-28% og en hydroksypropoksylsubstitusjon på 7,5-11,5%. Disse hydroksypropylmetylcelluloseetere er kjent å være anvendelige i emulsjonsmalinger.
Fra US-patent 3.388.082 er det kjent vannløselige HMPC-etere som har en metoksylsubstitusjonsgrad (DS) på 0,4-1,3, en hydroksypropylmolarsubstitusjon (MS) på 0,2-1,4 og en total molarsubstitusjon på minst 1,0. DS/MS-verdiene på 0,4/0,2; 0,4/1,4; 1,3/0,2 og 1,3/1,4 kan beregnes som prosent av metoksylsubstitusj on/hydroksypropoksylsubstitusj on. De tilsvarende vektprosentverdier er 7%/8,3%; 4,8%/43%; 21%/7,8% og 15,2%/40,8%, respektive. HPMC-etere som har en metoksyl-substitusjon på 27-30% og en hydroksypropoksylsubstitusjon på 4-7,5%, HPMC-etére som har en metoksylsubstitusjon på 28-30% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 7-12%, HPMC-etere som har en metoksyl-substitusjon på 19-24% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 4—12% og HPMC-etere som har en metoksyl-substitusjon på 16,5-20% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 23-30% er kommersielt tilgjengelige. Disse hydroksypropylmetylcelluloseetere er velkjente som fortykningsmidler.
US-patent 3.617.588 beskriver et preparat av cellulose-eterfilmer, f.eks. farmasøytiske kapselskall. Celluloseeterne er C2-C4-hydroksyalkyl-C1-C2-alkylcelluloseetere som har en DS på 0,6-2,0 og en MS på 0,07-1,0 og som er karakterisert ved en viskositet på 2-20 mPa.s som en 2 vekt%ig vandig løsning ved 20°C. Spesifikt åpenbares HPMC-etere som har en DS på 1,8-2 og en MS på 0,15-0,35 som tilsvarer en metoksyl-substitusjon på 28-31% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 6-13%. US-patent 3.493.407 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av medisinske kapsler fra en løsning av HPMC-etere med et metoksylinnhold på 18-32 vekt% og et hydroksypropyl-innhold på 4-15 vekt% og som er karakterisert ved en viskositet på 2-20 mPa.s som en 2 vekt%ig vandig løsning ved 20'C.
Et anvendelig fortykningsmiddel av HPMC-eter-type for organiske løsningsmidler angis i US-patentskrift 3.839.319. HPMC-eterne har en DS på 0,2-1,0 og en MS på minst 1,5. Hydroksypropoksylsubstitusjonen til slike HPMC-etere, uttrykt som vekt%, er mer enn 40%.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye suspenderingsmidler av hydroksypropylmetylcellulosetype for suspensjonspolymerisering av vinylklorid som ikke har manglene ved de kjente suspenderingsmidler. Spesielt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse nye suspenderingsmidler av hydroksypropylmetyl-cellulosetypen for suspenderingsmidler av hydroksypropylmetyl-cellulosetypen for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, og disse suspenderingsmidler er nyttige for økning eller regulering av porøsiteten til de produserte polyvinylkloridpartikler.
Et aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for å utføre suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt blandet med monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, ved å anvende som suspenderingsmiddel en hydroksypropylmetylcelluloseeter med en metoksysubstitusjon på 21-35% og en hydroksypropoksylsubstitusjon på 15-3 5%. Det henvises forøvrig til krav 1.
Fra US-patent 4.389.393 er det kjent å anvende hydroksypropylmetylcelluloseetere som har en metoksylsubstitusjon på 16-24 vekt%, en hydroksypropoksylsubstitusjon på 4-32 vekt% og en midlere molekylvekt på minst 50.000 som bærer-basis-materiale som er anvendelig i terapeutiske preparater med forsinket frigivning. Imidlertid er det ikke foreslått å anvende disse hydroksypropylmetylcelluloseetere som suspenderingsmidler. I US-patentskrift 4.389.393 er også de ovenfor omtalte kommersielt tilgjengelige hydroksypropylmetylcelluloseetere kort diskutert. Det nevnes at de kommersielt tilgjengelige hydroksypropylmetylcelluloseetere har et metoksylinnhold på 16,5-30 vekt% og et hydroksypropoksylinnhold på 4-32 vekt%, men denne angivelse er feilaktig. De aktuelle nivåer for substitusjon i kommersielle celluloseetere er ikke blitt bemerket ovenfor.
En del av de hydroksypropylmetylcelluloseetere som er nyttige som suspenderingsmidler er nye. Følgelig er et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse nye hydroksypropylmetylcelluloseetere som har en metoksyl-substitusjon på 21-35% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 18-30%, og en antallsmidlere molekylvekt mindre enn 50.000.
Disse nye hydroksypropylmetylcelluloseetere er svært nyttige som suspenderingsmidler ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid. Følgelig gjelder et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse disse nye hydroksypropylmetylcelluloseetere for anvendelse som suspenderingsmidler for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt blandet med monomer som er kopolymeriserbare med vinylklorid. Ved anvendelse av de ovenfor omtalte suspenderingsmidler i suspensjonspolymerisa-sjonsprosessen kan polymerer reduseres som har høy partikkel-porøsitet. Det henvises forøvrig til krav 4.
Hydroksypropylmetylcelluloseeterne (HPMC-etere) i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Et eksempel på en slik fremgangsmåte omfatter: 1) å omsette cellulose med et vandig alkalihydroksyd, under anvendelse av 1-4, fortrinnsvis 1,5-3,5, vektdeler av det vandige alkalihydroksyd pr. vektdel cellulose, idet alkali-hydroksydet har en konsentrasjon av fra 30 til 55 vektdeler, ved en temperatur på fra 10 til 60'C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C, fulgt av 2) å omsette produktet fra trinn (1) ovenfor med metylklorid og propylenoksyd, under anvendelse av 0,3-0,9, fortrinnsvis 0,3-0,8, vektdel av propylenoksyd pr. vektdel av cellulose, under anvendelse av tilnærmet 1-3, fortrinnsvis 2,0-2,6, mer å foretrekke 2,1-2,4, vektdeler av metylklorid pr. vektdel cellulose, ved en temperatur på fra 20 til 100°C, fortrinnsvis 30-90°C.
Reaksjonen fra trinn (1) kan utføres ved hvilken som helst konvensjonell metode, så som å føre valser av cellulose gjennom et bad eller å sprøyte vandig alkalihydroksyd på opphakket cellulose.
Reaksjonen fra trinn (2) kan ha metylkloridet og propylen-oksydet tilsatt til reaksjonen enten sekvensielt eller samtidig, f.eks. enten den hele mengde av hver reaktant samtidig (i ett skudd) eller satsvis (trinnvis tilsetning).
Under både trinn (1) og (2) er det fordelaktig å regulere luften (oksygen) i reaksjonskaret for å regulere produktets molekylvekt.
Noe av den litteratur som er tilgjengelig for å beskrive fremstilling av HPMC-etere er US-patenter 2.949.452, 3.388.082, 2.831.852, 4.410.693 og 4.456.751.
Hydroksypropylmetylcelluloseeterne i henhold til foreliggende oppfinnelse defineres primært ved sin metoksylsubstitusjon og hydroksypropoksylsubstitusjon. Metoksyl- og hydroksypropoksylsubstitusjonen er målt og beregnet i henhold til henholdsvis ASTM-D 1347-72 og ASTM-D 2363-72. Alle substitu-sjonsprosentene er i vekt regnet på det endelige substituerte materiale.
Metoksyl-substitusjonen til hydroksypropylmetylcelluloseeterne varierer fra 21%, fortrinnsvis fra 22%, helst fra 25 til 35%, fortrinnsvis til 33%, helst til 31%.
Hydroksypropoksylsubstitusjonen til hydroksypropylmetylcelluloseeterne varierer fra 15%, fortrinnsvis fra 16%, mer å foretrekke fra 18%, helst 20%, til 35%, fortrinnsvis til 30%, helst til 27%.
Summen av prosent metoksyl- og hydroksypropoksyl-substitusjon er fortrinnsvis minst 42% og fortrinnsvis høyst 58%.
Foretrukne hydroksypropylmetylcelluloseetere for anvendelse som suspenderingsmidler har en metoksyl- og en hydroksypropoksyl-substitusjon på ca. 25% hver.
Molekylvekten til hydroksypropylmetylcellulose kan uttrykkes som viskositeten til løsningen derav i et løsnings-middel for denne. Med mindre annet er angitt, er molekylvekten til hydroksypropylmetylcellulose her gitt som viskositeten til en 2 vekt%ig løsning av hydroksypropylmetylcellulose i vann, målt med et UBBELOHDE-viskosimeter ved 20°C. Viskositeten er generelt fra 5 til 200.000 mPa.s. Hydroksypropylmetylcelluloseeterne har fortrinnsvis en viskositet på fra 5 mPa.s, helst en viskositet på fra 10 mPa.s til ca. 400 mPa.s, helst til 100 mPa.s. Viskositetene på 5, 10, 100 og 400 mPa.s tilsvarer en antallsmidlere molekylvekt (Mn) henholdsvis på 10.000, 13.000, 26.000 og 41.000.
Den antallsmidlere (Mn) kan bestemmes ved osmotisk trykk-bestemmelser.
De nyé hydroksypropylmetylcelluloseetere i henhold til foreliggende oppfinnelse har en antallsmidlere molekylvekt mindre enn 50.000. Den antallsmidlere molekylvekt er fra 5.000, helst fra 10.000 til 40.000, helst opp til 30.000. Et spesielt foretrukket molekylvektområde er 13.000-26.000,
hvilket tilsvarer en viskositet på 10 mPa.s-100 mPa.s.
De nye hydroksypropylmetylcelluloseetere i henhold til foreliggende oppfinnelse er f.eks. anvendelige som suspenderingsmidler for suspensjonspolymerisering av vinylklorid.
De hydroksypropylmetylcelluloseetere som anvendes som suspenderingsmidler for formålet med foreliggende oppfinnelse kan produseres i henhold til kjente metoder, f.eks. som beskrevet i US-patentskrifter 2.949.452 og 3.388.082. Substitu-sjonsnivåene for hydroksypropylmetylcelluloseeterne i henhold til foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved å øke mengdene av propylenoksyd og metylklorid og reaksjonstidene inntil det ønskede substitusjonsnivå er nådd.
Grenseflatespenningsverdiene til vandige løsninger av hydroksypropylmetylcelluloseeterne som anvendes som suspenderingsmidler for formålet med foreliggende oppfinnelse, målt mot polare organiske løsningsmidler, er generelt lavere enn grenseflatespenningverdiene til de kommersielt tilgjengelige hydroksypropylmetylcelluloseetere. Når hydroksypropylmetylcelluloseetere anvendes som suspenderingsmidler for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, er det generelt ønskelig å anvende hydroksypropylmetylcelluloseetere som har lave grense-flatespenningverdier i den hensikt å tilveiebringe høy porøsitet hos de produserte polyvinylkloridpartikler.
Med mindre annet er nevnt, måles grenseflatespenningverdiene til vandige løsninger av 0,075 vekt% hydroksypropylmetylcelluloseetere mot n-klorbutan ved 25'C under anvendelse av et KRUESS Spinning Drop Tensiometer.
Vandige løsninger av 0,075 vekt% av hydroksypropylmetylcelluloseetere anvendt som suspenderingsmidler for formålet med foreliggende oppfinnelse har en grenseflatespenningverdi på fortrinnsvis under ca. 10 mN/m, helst mindre enn ca. 6 mN/m, målt mot n-klorbutan ved 25°C.
Eksempler 1- 10
I tabell I er vist grenseflatespenningverdiene fra eksemplene 1-10 og for sammenl-igningseksempel A, målt som definert ovenfor.
Hydroksypropylmetylcelluloseeterne fra eksemplene 1 til
10 er nye.
De hydroksypropylmetylcelluloseetere som her er beskrevet kan anvendes som suspenderingsmidler for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt blandet med monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid. Fortrinnsvis anvendes disse hydroksypropylmetylcelluloseetere som sekundære eller ko-suspenderingsmidler, d.v.s. sammen med andre suspenderingsmidler, for suspensjonspolymerisering av vinylklorid.
For produksjon av noen artikler må vinylkloridpolymerer eller -kopolymerer ha evne til å absorbere myknere. Følgelig er partikkelporøsitet en viktig egenskap ved disse harpikser, da den bestemmer harpiksens evne til å absorbere flytende myknere.
Porøsiteten til polymerpartiklene kan lett reguleres eller økes ved anvendelse av de nye suspenderingsmidler eller ved anvendelse av de nye hydroksypropylmetylcelluloseetere i henhold til foreliggende oppfinnelse som suspenderingsmidler.
Suspenderingsmidlene anvendes generelt i. en mengde av 0,02-0,3%, fortrinnsvis 0,05-0,1%, basert på vekten av monomerene.
Fremgangsmåter for fremstilling av polyvinylklorid ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid er kjent på fagområdet.
Slike polymerisasjonsprosesser er f.eks. beskrevet i
DE 2153727-B og i DD-patent 160354.
Monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid er f.eks. vinylestere av en alifati.sk monokarboksylsyre, idet nevnte syre inneholder 1-18 karbonatomer, f.eks. vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylpelargonat, vinyl-laurat og vinylstearat; alkylestere av akryl- eller metakrylsyrer, f.eks. metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat og lauryl-metakrylat; monoolefiner, f.eks. etylen eller propylen; vinylidenhalogenider, f.eks. vinylidenklorid; akrylnitril; metakrylnitril; estere av maleinsyre, f.eks. dietyl- og dipropylmaleinat; og blandinger av disse monomerer.
Den ønskede mengde av suspenderingsmidlet dispergeres fortrinnsvis i vann ved en temperatur på 70-95°C, helst over ca. 80°C. Den resulterende oppslemming avkjøles deretter under agitering til en temperatur på fortrinnsvis 5-20°C, helst til under 15°C, inntil det oppnås en løsning med konstant viskositet.
Den vandige løsning av suspensjonsmidlet kan deretter tilsettes til suspensjonspolymeriseringssystemet. Polymerisa-sjonen kan utføres i. henhold til kjent metode.
Det er ofte ønskelig at ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid eventuelt blandet med monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, produseres polymerpartikler som har høy porøsitet kombinert med relativt høy romdensitet. For å oppnå denne kombinasjon av egenskaper anbefales det å anvende de nye suspenderingsmidler eller de nye hydroksypropylmetylcelluloseetere i. henhold til foreliggende oppfinnelse som sekundære suspenderingsmidler i kombinasjon med andre suspenderingsmidler .
Suspenderingsmidlene i. henhold til foreliggende oppfinnelse av hydroksypropylmetylcellulosetype anvendes fortrinnsvis sammen med kjente hydroksypropylmetylcelluloseetere som har en metoksyl-substitusjon på 19-30%, fortrinnsvis 27-30%, og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 4-12%, fortrinnsvis 4-7,5%. Siden slike hydroksypropylmetylcelluloseetere har de samme funksjonelle grupper, er de forlikelige med de nye suspenderingsmidler av typen hydroksypropylmetylcellulose, d.v.s.
at de nye og de kjente suspenderingsmidler ikke reagerer ugunstig med hverandre.
Disse kjente hydroksypropylmetylcelluloseetere og de nye suspenderingsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse blandes generelt i et vektforhold på fra 9:1 til 1:4 slik at man får en blanding ved hvilken visse ønskede egenskaper av polyvinylklorid fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon kan oppnås. Et foretrukket vektforhold mellom de omtalte kjente hydroksypropylmetylcelluloseetere og de nye suspenderingsmidler av hydroksypropylmetylcellulosetype er fra 4:1 til 1:3.
Slike blandinger av suspenderingsmidler av hydroksypropylmetylcellulosetype anvendes generelt i mengder på 0,02-0,3 vekt%, fortrinnsvis i mengder på 0,05-0,15 vekt%, basert på vekten av monomerer som skal polymeriseres.
Eksempel 11
Fremstilling av polyvinylklorid i henhold til en kjent suspensjonspolymeriseringsprosess er beskrevet.
I det sammenlignende forsøk anvendes 0,15% av kjent hydroksypropylmetylcelluloseeter fra sammenligningseksempel A (se tabell I), basert på vekten av vinylklorid, som suspenderingsmiddel .
I ytterligere forsøk anvendes dette suspenderingsmiddel i. kombinasjon med eller er delvis erstattet av den nye cellu-loseeter fra eks. 1 (se tabell I).
Konsentrasjonene av suspenderingsmidler som anvendes, partikkelstørrelsen og partikkelstørrelsefordelingen, porøsi-teten og romdensiteten til det produserte polyvinylklorid er angitt i. tabell II. Med mindre annet er angitt, er alle prosenter basert på vekten av vinylklorid. Oppfinnelsen er ikke begrenset til dette utførelseseksempel.
750 g vinylklorid, 1500 g avionisert vann, 0,10% bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, kommersielt tilgjengelig som "Percadox 16W40",
0,08% natriumbikarbonat og konsentrasjonen av suspenderingsmiddel fra blandingene i henhold til sammenligningseksempel A og eksempel 1 angitt i tabell II ble satset i en 3-liters reaktor av rustfritt stål med kappe, utstyrt med turbin-agitatorer og to kni.v-ledeplater. Agi tatorhastigheten var 450 opm. Blandingen ble omsatt ved ca. 55°C inntil et trykk-fall på 69 mbar ble observert i reaktoren, hvilket indikerte at i. det vesentlige alt av den monomere reaktant var blitt forbrukt.
<y>tterligere satser av polyvinylklorid ble produsert i henhold til dette eksempel. 0,15 vekt% av hydroksypropylmetylcelluloseeteren i henhold til sammenligningseksempel A og 0,075% av hydroksypropylmetylcelluloseeteren i henhold til eksemplene 4, 5 og 6 (se tabell I) ble anvendt som suspenderingsmidler. Partikkelstørrelsefordeling, romdensitet og porøsitet for det produserte polyvinylklorid er sammenlignet med et sammenligningsforsøk hvor bare 0,15 vekt% hydroksypropylmetylcelluloseeter i henhold til sammenligningseksempel A ble anvendt som suspenderingsmiddel.
Som vist i tabellene II og III, kan porøsiteten til det polyvinylklorid som produseres ved suspensjonspolymeriseringen av vinylklorid økes betydelig ved anvendelse av de nye hydroksypropylmetylcelluloseetere i tillegg til, eller delvis som erstatning for, de kjente hydroksypropylmetylcelluloseetere som anvendes som suspenderingsmidler for å regulere partikkel-størrelsen til polymerpartiklene. Romdensiteten reduseres derved ikke drastisk.
Eksempel 12
Fremstilling av en HPMC- eter
I et reaksjonskar av passende størrelse utstyrt med agitator, temperatur-regulering og vakuumlinje ble 2 kg malt cellulose alkalisert med 6,3 kg av 50 vekt%ig vandig natrium-hydroksyd ved ca. 30°C.
Karet ble deretter evakuert og etter evakueringen ble
4,6 kg metylklorid og 1,2 kg propylenoksyd tilsatt. Tempera-turen i karet ble etterpå øket fra 30°C til 90°C. Etter ca. 8 timer ble HPMC-eteren vasket med vann av ca. 90°C og utvunnet og tørket.
Den resulterende HPMC-eter hadde en metoksyl-substitusjon på 28% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 21%. Viskositeten til en 2 vekt%ig vandig løsning av den frem-stilte HPMC-eter er 75000 mPa«s, målt med et UBBELOHDE-vi skosimeter.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for suspensjonpolymerisasjon av vinylklorid, eventuelt blandet med en eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med vinylklorid, under anvendelse av en hydroksypropylmetylcelluloseeter som suspensjonsmiddel, karakterisert ved at det anvendes en eter med metoksylsubstitusjon på 21-35% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 15-35% og eventuelt i tillegg vannløselig hydroksypropylmetylcelluloseeter med en metoksyl-substitusjon fra 19-30% og en hydroksypropoksylsubstitusjon fra 4-12% som suspensj onsmiddel.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes en eter med en metoksylsubstitusjon på 22-33% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 16-30%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at man anvender den ytterligere vannløselige hydroksypropylmetylcelluloseeter med en metoksylsubstitusjon på 27-30% og en hydroksypropoksyl-substitusjon på 4-7,5%.
4. Hydroksypropylmetylcelluloseeter for utførelse av fremgangsmåten i henhold til ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den har en metoksyl-substitusjon på 21-35% og en hydroksypropoksylsubstitusjon på 18-30%, og en antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 50.000.
5. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav 4, karakterisert ved at metoksylsubstitusjonen er 22-33% og hydroksypropoksylsubstitusjonen er 18-30%.
6. Hydroksypropylmetylcelluloseter ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at summen av metoksyl- og hydroksypropoksylsubstitusjonen er 42-58%.
7. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav 6, karakterisert ved at metoksylsubstitusjonen er 25-31% og hydroksypropoksylsubstitusjonen er 18-27%.
8. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge ett av kravene 4 til 7, karakterisert ved at eteren har en antallsmidlere molekylvekt fra 5.000 til 40.000.
9. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav 8, karakterisert ved at den antallsmidlere molekylvekt er fra 10.000 til 30.000.
10. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav 9, karakterisert ved at den antallsmidlere molekylvekt er fra 13.000 til 26.000.
11. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav ett av kravene 4 til 10, karakterisert ved at grense-spenningen av dens 0,075 vekt%-ige løsning i vann målt mot n-klorbutan ved 25°C lavere enn 10 mN/m.
12. Hydroksypropylmetylcelluloseeter ifølge krav 11, karakterisert ved at grenseflatespenningen er lavere enn 6 mN/m.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO900268A NO900268D0 (no) | 1985-02-28 | 1990-01-19 | Hydroksypropylmetylcellulose-etere. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/706,829 US4612345A (en) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | Hydroxypropyl methyl cellulose ethers useful as suspending agents for suspension polymerization of vinyl chloride |
| US06/765,788 US4614545A (en) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | Hydroxypropyl methyl cellulose thickening agents for organic liquids |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860753L NO860753L (no) | 1986-08-29 |
| NO167211B true NO167211B (no) | 1991-07-08 |
| NO167211C NO167211C (no) | 1991-10-16 |
Family
ID=27107770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860753A NO167211C (no) | 1985-02-28 | 1986-02-28 | Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylklorid under anvendelse av hydroksypropylmetylcelluloseeter somsuspenderigsmiddel, og hydroksypropylmetylcelluloseeter for fremgangsmaatens utfoerelse. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0353789A1 (no) |
| CN (2) | CN1005059B (no) |
| BR (1) | BR8600836A (no) |
| CA (1) | CA1280413C (no) |
| DE (1) | DE3674234D1 (no) |
| ES (2) | ES8705471A1 (no) |
| GR (1) | GR860550B (no) |
| NO (1) | NO167211C (no) |
| PT (1) | PT82093B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696617B2 (ja) * | 1987-04-22 | 1994-11-30 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| CN1040841C (zh) * | 1990-08-24 | 1998-11-25 | 信越化学工业株式会社 | 制剂涂层用基剂的制造方法 |
| DE102007016783A1 (de) | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Dow Wolff Cellulosics Gmbh | Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) für mineralisch gebundene Baustoffsysteme |
| JP6039861B2 (ja) * | 2013-07-17 | 2016-12-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒドロキシアルキルメチルセルロースを含む粘膜適用組成物 |
| US10610491B2 (en) * | 2013-09-25 | 2020-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Composition comprising an organic liquid diluent and a specific hydroxyalkyl methylcellulose |
| JP6623090B2 (ja) * | 2016-03-15 | 2019-12-18 | 信越化学工業株式会社 | 高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース及びその製造方法並びにこれを含む食品 |
| CN111548778B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-06-02 | 中海油田服务股份有限公司 | 一种液体悬浮液形式的提粘剂及其制备方法 |
| CN115227601A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-10-25 | 厦门海马化妆品有限公司 | 一种沐浴露及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2831852A (en) | 1954-05-27 | 1958-04-22 | Dow Chemical Co | Water-soluble thermoplastic cellulose ethers |
| US2949452A (en) | 1956-04-30 | 1960-08-16 | Dow Chemical Co | Process for preparing alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers and the product obtained thereby |
| GB1144225A (en) | 1965-09-07 | 1969-03-05 | Dow Chemical Co | Preparation of medicinal capsule shells from hydroxyalkyl-alkyl cellulose ethers |
| US3388082A (en) | 1965-11-01 | 1968-06-11 | Dow Chemical Co | Novel hydroxypropyl methyl cellulose ethers, a process for preparing the same, and compositions utilizing such ethers |
| US3617588A (en) | 1969-06-16 | 1971-11-02 | Dow Chemical Co | Dip-coating process for preparing cellulose ether capsule shells |
| SU397519A1 (ru) * | 1971-03-12 | 1973-09-17 | Способ получения .мети локси проп и л целлюлозы | |
| US3839319A (en) * | 1973-01-26 | 1974-10-01 | Dow Chemical Co | Hydroxypropyl methylcellulose ethers and method of preparation |
| JPS5147991A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-24 | Toa Gosei Chem Ind | Enkabiniruno kendakujugoho |
| CA1080576A (en) | 1976-02-02 | 1980-07-01 | Charles H. Nicol | Nonionic surfactant-containing detergent composition with cellulose ether |
| US4096325A (en) * | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
| JPS56129640A (en) * | 1980-03-15 | 1981-10-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Glaze composition |
| DD160354A3 (de) | 1980-05-06 | 1983-06-15 | Helmut Martin | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
| DE3147672A1 (de) | 1981-12-02 | 1983-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids und deren verwendung |
| US4389393A (en) * | 1982-03-26 | 1983-06-21 | Forest Laboratories, Inc. | Sustained release therapeutic compositions based on high molecular weight hydroxypropylmethylcellulose |
| US4410693A (en) | 1982-08-12 | 1983-10-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing cellulose derivatives |
| US4456751A (en) | 1983-09-22 | 1984-06-26 | The Dow Chemical Company | Multiple stage process for preparing mixed hydroxyalkylcellulose ethers |
-
1986
- 1986-02-26 GR GR860550A patent/GR860550B/el unknown
- 1986-02-26 PT PT8209386A patent/PT82093B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-26 EP EP89117671A patent/EP0353789A1/en not_active Withdrawn
- 1986-02-26 DE DE8686301393T patent/DE3674234D1/de not_active Revoked
- 1986-02-26 EP EP86301393A patent/EP0198582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-27 CA CA000502873A patent/CA1280413C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-27 BR BR8600836A patent/BR8600836A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 CN CN86101979.2A patent/CN1005059B/zh not_active Expired
- 1986-02-28 ES ES552535A patent/ES8705471A1/es not_active Expired
- 1986-02-28 NO NO860753A patent/NO167211C/no unknown
- 1986-11-03 ES ES557191A patent/ES8707742A1/es not_active Expired
-
1989
- 1989-03-22 CN CN 89101622 patent/CN1039811A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES557191A0 (es) | 1987-08-16 |
| EP0353789A1 (en) | 1990-02-07 |
| BR8600836A (pt) | 1986-11-11 |
| PT82093A (en) | 1986-03-01 |
| CN86101979A (zh) | 1986-11-19 |
| NO860753L (no) | 1986-08-29 |
| NO167211C (no) | 1991-10-16 |
| EP0198582B1 (en) | 1990-09-19 |
| ES8707742A1 (es) | 1987-08-16 |
| CA1280413C (en) | 1991-02-19 |
| ES8705471A1 (es) | 1987-05-01 |
| CN1039811A (zh) | 1990-02-21 |
| CN1005059B (zh) | 1989-08-30 |
| DE3674234D1 (de) | 1990-10-25 |
| EP0198582A1 (en) | 1986-10-22 |
| GR860550B (en) | 1986-06-24 |
| PT82093B (pt) | 1988-07-01 |
| ES552535A0 (es) | 1987-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1089597A (en) | Process for suspension polymerization of vinyl chloride employing mixed protective colloids | |
| US5478900A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality | |
| US4507474A (en) | Process for highly substituted carboxyalkyl celluloses and mixed ethers thereof | |
| CN111732911B (zh) | 一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和应用 | |
| CN101175779B (zh) | 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固体树脂的制备方法 | |
| US4612345A (en) | Hydroxypropyl methyl cellulose ethers useful as suspending agents for suspension polymerization of vinyl chloride | |
| NO167211B (no) | Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylklorid under anvendelse av hydroksypropylmetylcelluloseeter somsuspenderigsmiddel, og hydroksypropylmetylcelluloseeter for fremgangsmaatens utfoerelse. | |
| US4525559A (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride wherein suspension agent is added after the monomer charge | |
| EP2497787B1 (en) | Vinyl chloride-based polymer | |
| US5308911A (en) | Secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| JPS58173109A (ja) | ペ−ストにすることができる塩化ビニルのポリマ−の製法 | |
| EP0705847A2 (en) | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| SK98898A3 (en) | Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride | |
| CN110467681B (zh) | 邻苯二甲酸羟丙甲纤维素及其制备方法 | |
| US5883209A (en) | Vinyl chloride polymerization with carboxylic acid ester of polyol and suspension agents | |
| GB1565626A (en) | Process for the manufacture of vinyl chloride polymers | |
| EP0421150B1 (en) | Dispersant system for making low-colour chlorinated polyvinyl chloride | |
| US3879365A (en) | Hydroxyethyl hydroxypropyl methylcellulose as a protective colloid in vinyl chloride polymerization | |
| CN109608584A (zh) | 一种氯乙烯多元共聚树脂及其制备方法 | |
| US4965328A (en) | Preparation of paste forming vinyl chloride polymers with high pressure homogenization | |
| US5096988A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer with two-stage addition of dispersion stabilizers | |
| US4910273A (en) | Method for charging stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride | |
| US4540759A (en) | Polymerization of vinyl chloride in the presence of a catalyst solubilized prior to exposure to monomer | |
| US5448004A (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| US4294945A (en) | Reduction of scale formation during vinyl chloride polymerization with tin mercaptides |