NO166044B

NO166044B - Termoplast-polymerblanding.

Info

Publication number: NO166044B
Application number: NO831023A
Authority: NO
Inventors: Aldo Brancaccio; Angelo Rovella
Original assignee: Enichem Tecnoresine
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1991-02-11
Also published as: GB2118193A; SE8301493D0; ATA106483A; DK132383A; CA1196136A; NO166044C; ES8405051A1; DK132383D0; NL185672C; NL185672B; GB2118193B; JPS58176241A; GB8306970D0; AT381113B; SE8301493L; ES521356A0; NO831023L; IE830675L; CH653045A5; FR2523990B1

Description

Fungicid middel som inneholder pyrolderivater som aktivt stoff.

Oppfinnelsen vedrører fungicid middel til bekjempelse av sopp og skurvangrep på vekster, idet midlet er karakterisert ved at det består av eller som aktiv bestanddel inneholder en eller flere forbindelser med den generelle formel

eller salter herav, hvori

R-^ betyr et hydrogenatom, en rettlinjet eller forgrenet Kfr. kl. 12p-2 og 45 1-21/00 alkylrest, en cykloalkylrest med 5-8 karbonatomer, en benzylrest eller en eventuelt med et halog .atom eller en alkylgruppe substituert fenylrest eller en med en hydroksygruppe eller aminogruppe substituert lavere alkylrest,

R2 og ^r betyr begge tiocyangruppen eller én av disse, en tiocyan-gruppe og den andre et hydrogenatom eller en acetylgruppe

og

R^ og R^ betyr hydrogenatomer eller metylgrupper.

Forbindelser eller blandinger av forbindelser med ovennevnte formel har vist seg å være meget effektive mot soppdannelse på trær og planter. Man har også oppnådd positive effekter ved behandling av frø, og forbindelsene eller blandingene av forbindelsene har i denne forbindelse en lang rekke.fordeler fremfor kvikksølv. Grunnen til dette er at forbindelsene er langt mindre giftige.

Man har oppnådd meget gode resultater med N-fenyl-oc,a'-ditio-cyanopyrrol og dets tilsvarende N-para-klorfenylhomolog. Disse forbindelser og spesielt N-p-klorfenylderivatet er aktive mot Venturia inaequalis, Fasarium culmorum samt mot Podosphaera leucotricha. Det er fra litteraturen ikke kjent nærliggende forbindelser med fungicid virkning.

Avhengig av under hvilke omstendigheter preparatene brukes, kan saltene eller forbindelsene blandes med et passende bærestoff, som enten kan være fast, semifast eller flytende. Bærestoffet selv kan selvfølgelig bestå av en lang rekke forskjellige komponenter.

Ved fremstilling av substituerte tiocyanopyrroler adderes en eller to tiocyanogrupper til en substituert eller usubstituert pyrrolring, hvis substituenter ikke er tiocyanogrupper, og dette kan gjøres ved å la fritt tiocyanogen reagere med pyrrolringen. Det frie tiocyanogen kan oppnås ved en reaksjon mellom et alkalimetall-tio-cyanat eller et ammoniumtiocyanat og et passende oksydasjonsmiddel, som f.eks. halogen, et mondklorkarbamid eller et diklorkarbamid. Man kan også anvende elektrolytisk oksydasjon. Et.annet alternativ for fremstilling av fritt tiocyanogen er å dekomponere et tungmetall-cyanat, f.eks. kobbercyanat. Ved en slik dekomponering er det for-delaktig å bruke en katalysator, som f.eks. aluminiumtriklorid eller aluminiumtricyanat. Dannelsen av det frie cyanogen bør fortrinnsvis skje i et oppløsningsmiddel som f.eks. maursyre, eddiksyre, metyl-acetat, kloroform, karbontetraklorid, metanol eller saltsyre.

Tiocyanogruppene kan også adderes pyrrolringen ved hjelp av Sandmeyer's fremgangsmåte, eller ved å behandle et pyrrolderivat

med et halogentiocyanogen.

I det følgende vil det bli beskrevet forskjellige eksemp-ler på fremgangsmåter for fremstilling av de substituerte tiocyanopyrroler.

Eksempel 1.

N- metvl- oco^- ditiocyanopyrrol.

300 g kaliumtiocyanat og 500 ml metanol ble plassert i en kolbe utstyrt med en mekanisk rører og et termometer og ble deretter avkjølt i et tørris-acetonbad til ca. -65°C. Blandingen ble rørt og holdt under -55°C mens man fra en dråpetrakt tilsatte en avkjølt bromoppløsning inneholdende 74»5 ml brom i 200 ml metanol. Så raskt som mulig ble ovennevnte oppløsning deretter tilsatt en oppløsning av 48,6 g nydestillert N-metylpyrrol (kokepunkt 114 - 117°C) i 200 ml metanol og avkjølt til -65°C. Etter ytterligere røring i ca. 40 minutter var temperaturen i reaksjonsblandingen ca. -40°C. Blandingen ble deretter helt over i 100 ml vann og rørt i ca. 30 minutter. Bunnfallet av N-metyl-<q>,<q>'-ditiocyanopyrrol ble oppsamlet i en Biichner-trakt, vasket med vann, tørket og rekrystallisert fra. alkohol til 91 g, sm.p. Il8 - 120°C. Ved fordampning av moderluten oppnådde man ytterligere et råprodukt som veide l8 g.

Eksempel 2.

q, q'- ditiocvanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 150 g kaliumtiocyanat ble oppløst i 200 ml metanol, 34 ml brom ble oppløst i 50 ffll metanol og 24.8 g pyrrol ble oppløst i 100 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble helt over 200 g knust is og a,<q>'-ditiocyanopyrrolet ble oppsamlet i en Biichner-trakt, vasket med vann, tørket og rekrystallisert fra vann. Sm.p. 114 - ll6 C.

Eksempel 3.

N- butvl- q, a'- ditiocvanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 25 g kaliumtiocyanat oppløst i 100 ml metanol, 6,5 ml brom oppløst i 50 ml metanol og 6,1 g N-butyl-pyrrol, kokepunkt ved 15 mm og Hg 62 - 70°C, oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble helt over 200 g knust is, og N-butyl-a,a'-ditiocyanopyrrolet ble ekstrahert med to porsjoner kloroform, hver på 50 ml. Oppløsningen ble tørket, filtrert og fordampet under redusert trykk. Residumet var en tykk olje som stivnet etter en viss tids henstand i et kjøleskap. Stoffet hadde et smeltepunkt på 24 - 28°C.

Eksempel 4.

N-( B- hydroksyetyl)- a , a '- ditiocvanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 25 g kaliumtiocyanat oppløst i 100 ml metanol, 6,5 g brom oppløst i 50 ml metanol og 5>5 g N-(B-hydroksyetyl)-pyrrol kokepunkt ved 3 mm Hg, 66 - rjS°G, oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. N-(B-hydroksyetyl)-a,a'-ditiocyanopyrrol ble rekrystallisert i alkohol. Smeltepunkt 78 - 80°C.

Eksempel 5.

N- cykloheksyl- q, a'- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 25 g kaliumtiocyanat oppløst i 100 ml metanol, 6,3 ml brom oppløst i 50 ml metanol, 7»! g N-cyklo-heksylpyrrol, kokepunkt ved 3 mm Hg 68 - 74°C > oppløst i 50 ml metanol

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 3. Residumet ble rekrystallisert i alkohol og hadde et smeltepunkt på 66 - 68°C.

Eksempel 6.

N- benzyl- a, a'- ditiocvanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 18 g kaliumtiocyanat oppløst i 50 ml metanol, 5>9 g brom oppløst i 50ml metanol og 5,7 g N-benzyl-pyrrol, kokepunkt ved 15 mm Hg 123 - 130°C,oppløst i 5° ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen-ligroin. Sm.p.

93 - 96°C

Eksempel 7.

N- f envl- oc, a' - ditiocvanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 25,2 g kaliumtiocyanat oppløst i 50 ml metanol, 6,2 ml brom oppløst i 5° ml metanol og 7»2 g N-fenyl-pyrrol, kokepunkt ved 15 mm Hg 110 - 115°C og sm.p. 60 - 6l°C, oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen-ligroin. Sm.p. 162 - 164°C.

Eksempel 8.

q- tiocvano- q'- acetylpyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten i eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 24 g kaliumtiocyanat oppløst i 50 ml metanol, 5»8 ml brom oppløst i 50 ml metanol og 8,5 g metyl-q<->pyrrylketon, sm.p. 92 - 93°C» oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen-ligroin, sm.p. 110 - 138°C. Svovelinnholdet stemmer overens med det beregnede. Det er dog en mulighet for at produktet er en isomerblanding. Etter gjen-tatt rekrystallisering steg imidlertid smeltepunktet til 142 - 143°c«

Eksempel Q.

N- metyl- q- tiocvanopyrrol.

75 g kaliumtiocyanat og 150 ml metanol ble plassert i en kolbe utstyrt med en mekanisk rører og et termometer, og ble deretter avkjølt i et tørris-acetonbad til ca. -60°C. Blandingen ble rørt og holdt under r55°C, mens man fra en dråpetrakt tilsatte en avkjølt bromoppløsning inneholdende 16,5 ml brom i 50 ml metanol. Røringen ble fortsatt i ytterligere 10 minutter, hvoretter reaksjonsblandingen

ble tilsatt en oppløsning av 24,3 g N-metylpyrrol (kokepunkt 114 - 117°C) i 200 ml metanol som på forhånd var avkjølt til -65°C. Etter røring i ca. 50 minutter var temperaturen i reaksjonsblandingen steget til ca. -30°C, og den ble deretter helt over i 200 ml mettet saltopp-løsning. Etter at oppløsningen var ekstrahert med to 50 ml's porsjoner kloroform, ble sistnevnte tørket, filtrert og destillert. Oppløs-ningens kokepunkt var 108 - 110°C ved 13 mm Hg.

Eksempel 10.

2, 5- dimetyl- 3, 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 60 g kaliumtiocyanat oppløst i 75 ml metanol, 13,8 ml brom oppløst i 50 ml metanol og 14,1 g 2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt 129 - 131°C, oppløst i 40 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert fra eter-ligroin og deretter fra benzen-ligroin, sm.p. 134 - 136°C.

Eksempel 11.

N- etyl- 2, 5- dimetyl- 3, 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 20 g kaliumtiocyanat oppløst i 25 ml metanol, 8,1 ml brom oppløst i 25 ml metanol og 7»° g N-etyl-2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 10 mm Hg 6l°C, oppløst i 25 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen, sm.p. 132 - 133°C.

Eksempel 12.

N- propyl- 2, 5- dimetyl- S. 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel T med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 20 g kaliumtiocyanat oppløst i 25 ml metanol, 8,1 ml brom oppløst i 25 ml metanol og 7,0g N-propyl-2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 15 mm Hg 78 - 83°C, oppløst i 25 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i

/i

eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen-ligroin, sm.p. 55

- 58°c.

Eksempel 13.

N- butvl- 2, 5- dimetvl- ci, 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 20 g kaliumtiocyanat oppløst i 25 ml metanol, 8,1 ml brom oppløst i 25 ml metanol og 7,5 g N-butyl-2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 13 mm Hg 83 - 85°C, oppløst i 5° ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 3» Residumet ble rekrystallisert i benzen-ligroin, sm.p. 82

- 83°C.

Eksempel 14-.

N- ( B- hydroksyetyl) - 2, 5- dimetyl- 3, 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 20 g kaliumtiocyanat oppløst i 25 ml metanol, 8,.l ml brom oppløst i 25 ml metanol, 7,0 g N-( B-hydroksyetyl) -2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 7 mm Hg 112 - 113°C, oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble krystallisert i benzen, sm.p. 153 - 156°c-

Eksempel 15.

N- karbmetoksvmetyl- 2, 5- dimetyl- 3, 4- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende.kjemikalier ble brukt: 25 g kaliumtiocyanat oppløst i 100 ml metanol, 6,2 ml brom oppløst i 50 ml metanol og 8,3 g N-karb-metoksy-2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 12 mm Hg 126°C, sm.p. 42 - 46°C, oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i benzen-ligroin, sm.p. 131 - 135°C.

Eksempel 16^

NT( B- aminoetvl)- 2, 5- dimetyl- 3, 4- ditiocyanopyrrol..

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med det unntak at følgende kjemikalier ble brukt: 20 g kaliumtiocyanat oppløst i 25 ml metanol, 8,1 ml brom oppløst i 25 ml metanol og 7,0 g N-((3-amino-etyl)-2,5-dimetylpyrrol, kokepunkt ved 10 mm Hg 106°C oppløst i 50 ml metanol.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 2. Produktet ble rekrystallisert i alkohol.

Eksempel 17.

N- p- klorfenyl- q, a'- ditiocyanopyrrol.

Man anvendte fremgangsmåten fra eksempel 1 med følgende unntak: kjemikalier: 8,5 g kaliumtiocyanat i $ 0 ml metanol, 2,7 ml brom i 25 ml metanol og 3 g N-p-klorfenylpyrrol i 75 ml metanol. Reaksjonstemperatur: -25 - -30°C.

Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som i eksempel 2.

Produktet ble rekrystallisert fra alkohol. Sm.p. 133 - 135°C

Eksempel 18.

I dette eksempel prøvet man forbindelsenes

. virkning. Hver forbindelse ble malt i 15 minutter.

Til de malte forbindelser ble det tilsatt 3 mg av et overflateaktivt middel samt 10 ml vann. Et par dråper av en suspensjon av forbindelsene ble plassert på to glassplater. Et par dråper med.sporer av Fusarium culmorum (dyrket på agar) eller Venturia inaequalis (samlet fra infiserte epleblader) ble blandet med forbindelsene.

Disse blandinger ble så inkubert i 48 timer. De negative logaritmer til den konsentrasjon som ga fullstendig inhibering av spiring er angitt i følgende tabell:

Som det fremgår av denne tabell har forbindelsene med den generelle formel angitt innledningsvis, hvori R^ og R^ er hydrogenatomer og Rg og R^ begge er tiocyanogrupper i stillingene 2 og 5, bedre virkning, og den mest interessante virkning har forbindelsene N-metyl-a,a'-ditiocyanopyrrol og N-para-klorfenyl-a,a'-ditiocyanopyrrol eller et salt herav.

Eksempel 19.

Suspensjoner (fremstilt som beskrevet i eksempel 18) av forskjellige forbindelser ble sprøytet på undersiden av tre tomatblad (cultivar Bonny Best), plassert i vann (50 ml's flasker). Det ble anvendt tre flasker for hver konsentrasjon. Etter tørking ble undersiden av bladene infisert ved å sprøyte dem med en suspensjon, av zoo-sporer (100.00 ml) av Phytophtora infestans, oppnådd fra sporangier som var dyrket på poteter.

Flaskene med bladene ble deretter plassert i et klimarom hvor det i de første 24 timer var en temperatur på 15°C og en relativ fuktighet på 95 % og fullstendig mørke, hvoretter det i 48 timer var l8°C, en relativ fuktighet på 85 % og en kontinuerlig belysning ved 3000 - 6000 lux. Resultatene ble oppnådd ved å anslå begynnende vekst av mørkt mycel på bladene. Resultatene er i den følgende tabell uttrykt i prosent av infeksjon på kontrollblader som ikke var behandlet med kjemikalier.

Eksempel 20.

Eplestiklinger M II med et eller to 20 cm skudd ble infisert med suspensjoner av conidiasporer av Venturia inaequalis samlet fra infiserte blader. Kirsebærsaft ble tilsatt suspensjonene. Kjemi-kaliene ble påsprøytet umiddelbart før infeksjonen (forhindrende prøve) eller 24 timer etter infeksjonen (helbredende prøve). Man anvendte ca. 3 ml av en passende fortynnet suspensjon pr. skudd.

Plantene ble holdt fuktig i 24 timer etter infeksjonen, deretter plantet og beskyttet mot regn under eksperimentet. Etter to til tre ukers vekst ble mycelet på bladene anslått og er i neste tabell uttrykt som prosent av mycelveksten på skudd som var infisert på samme måte men ikke behandlet med kjemikalium.

Eksempel 21.

Bladene av ca. 10 cm høye og unge selleriplanter (kulti-var Balder) ble sprøytet med passende fortynnede suspensjoner av forbindelsene. Hver konsentrasjon ble anvendt på 6 planter. Etter behandlingen ble plantene infisert ved at de ble sprøytet med en suspensjon av sporer (150.000/ml) av Septoria apii, samlet fra infiserte blader. Plantene ble inkubert i 14 dager i et klimarom (l8°C, 16 timers lys, 8 timers mørke, høy fuktighet).

Resultatene ble oppnådd ved å anslå antall flekker pr.

blad og uttrykke dette tall i prosent av hva som ble observert på infiserte kontrollblader som ikke var behandlet.

De oppnådde resultater er angitt i følgende tabell

Eksempel 22.

10 g N-metyl-a,a'-ditiocyanopyrrol sammen med 10 g talkum ble malt i en glassmølle. 20 mg av dette preparat ble blandet med 5 g bønnefrø naturlig infisert med Thoma betae. Frøene ble sådd i sterilisert jord som ble holdt på 10°C i 12 dager i en isboks og deretter 12 dager i en wisconsin-tank i et drivhus (jordtemperatur 10°C). To eksperimenter viste at 97 °g 100 % henholdsvis, av frøplantene ble beskyttet mot Thoma betae.

Eksempel 2^.

10 g a,a'-ditiocyanopyrrol ble malt i en glassmølle sammen med 10 g talkum. 10 g maisfrø med relativt lav vitalitet ble behandlet med 50 mg av dette preparat. De behandlede frø (hundrede pr. eksperiment) ble sådd i et jordsmonn som var naturlig infisert med jordsopp (Pythium spee.) og holdt på 10°C i lukkede bokser i 10 dager. Boksene ble deretter åpnet og holdt på 25 - 3°°c 1 tre dager.

I tre eksperimenter var 91, 98 og 100 %, henholdsvis, av frøene spirt.

I eksemplene 24 og 25 vil det bli beskrevet hvordan pulver-preparater ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles.

Eksempel 24.

Et.fuktbart pulver av N-metyl-ct, a'-ditiocyanopyrrol ble

fremstilt ved å blande 500 g av dette kjemikalium, 440 g kaolin, 50 g av et ligninsulfonat (Polyfon H) og 10 g oleyl-N-metylnatriumtaurat.

Blandingen ble malt i en luftmølle inntil 95 % av partiklene målte

mindre enn 325 mesh.

Eksempel 25.

I dette eksempel anvendte man 250 g a,a'-ditiocyanopyrrol

som ble blandet og malt sammen med 65O g kaolin, 70 g ligninsulfonat ("Polyfon H") og 30 g av et fettalkoholsulfat ("Nifapon").

Claims

1. Fungicid middel til bekjempelse av sopp- og skurvangrep på vekster, karakterisert ved at midlet består av eller som aktiv bestanddel inneholder en eller flere forbindelser med den generelle formel

eller salter herav, hvori R^ betyr et hydrogenatom, en rettlinjet eller forgrenet alkylrest, en cykloalkylrest med 5-8 karbonatomer, en benzylrest eller en eventuelt med et halogenatom eller en alkylgruppe substituert fenylrest eller en med en hydroksygruppe eller aminogruppe substituert lavere alkylrest, R2°S R5 betyr begge tiocyangruppen eller én av disse en tio- cyangruppe og den andre et hydrogenatom eller en acetylgruppe, og og R. betyr hydrogenatomer.eller metylgrupper.

2. Fungicid middel ifølge krav 1, karakt e r i- s e r t ved at og R. er hydrogenatomer og Rg og Rc er begge tiocyanogrupper i stillingene 2 og 5*3« Fungicid middel ifølge krav 1, k a r a k t e r i- s e r t ved at det som aktivt stoff inneholder N-metyl-a,a<»->ditiocyanopyrrol eller et salt av denne forbindelse. 4- Fungicid middel ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aktivt stoff inneholder N-paraklorfenyl-a,a<*->ditiocyanopyrrol eller et salt av denne forbindelse.