NO165606B

NO165606B - Regulerbar form for stoeping av trappeloep i betong.

Info

Publication number: NO165606B
Application number: NO884650A
Authority: NO
Inventors: Bjoern O Thoresen
Original assignee: Bjoern O Thoresen
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1990-11-26
Also published as: AU4347689A; NO884650D0; EP0439481B1; US5133530A; NO884650L; ATE107728T1; DK71691A; NO165606C; JPH04503981A; DK164522C; EP0439481A1; WO1990004693A1; FI911890A0; CA2000920A1; DK164522B; DK71691D0; DE68916440D1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider.

Det er tidligere foreslått å fremstille polymere diguanider ved en fremgangsmåte som omfatter at et bisdicyandlamid med formelen

omsettes med et diamin med formelen

eller med et salt av et slikt diamin, hvor X og Y er brodannende grupper såsom polymetylenkjeder, eventuelt avbrutt av oksygen-

eller svovelatomer og eventuelt inneholdende mettede eller umettede cykliske grupper.

Denne fremgangsmåte er ved praktisk utførelse beheftet med visse ulemper. Således krever den at bis-dicyandiamidet fremstilles og isoleres på forhånd. For å frembringe omsetning mellom bis-dicyandiamidet og diaminet eller diaminsaltet, er det dessuten nødvendig å smelte de to bestanddeler sammen ved en temperatur i området 100 til 170°C, og for å fremme smeltningen og reaksjonen må bestanddelene bringes i en finpulverisert tilstand og blandes tørt før blandingen utsettes for varme. Disse operasjoner er bry-somme ved produksjon i stor målestokk. De to bestanddeler kan alternativt, etter pulverisering og blanding, oppvarmes sammen i nærvær av et inert oppløsningsmiddel med høyt kokepunkt, men dette er like uhensiktsmessig i praksis.

Det er nu funnet at de ulemper som denne fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider var beheftet med, kan av-hjelpes ved å anvende en fremgangsmåte ved hvilken et diamin, eller et salt av et slikt diamin med en uorganisk syre, omsettes med et diaminsalt av dicyanimid, idet minst den første del av reaksjonen utføres i nærvær av en hydroksylholdig væske som er et oppløsnings-middel for nevnte reagerende bestanddeler.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider, som karakteriseres ved at et diamin med formelen I^N-A-NI^, eller et salt av et slikt diamin med en uorgansik syre, omsettes med et eventuelt in situ dannet diaminsalt av dicyanimid med formelen

hvor A og B betyr toverdige alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske radikaler, idet minst den første del av reaksjonen utføres i nærvær av en hydroksylgruppeholdig væske som er et oppløsningsmiddel for nevnte reagerende bestanddeler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av særlig verdi for fremstilling av polymere diguanider i det tilfelle hvor A og B betyr brodannende grupper bestående av polymetylenkjeder, eventuelt avbrutt av oksygen- eller svovelatomer og eventuelt inneholdende mettede eller umettede cykliske grupper, hvor det totale antall karbonatomer som inneholdes i A og B sammen, og som ligger direkte på linje mellom nærliggende nitrogenatomer i diaminrestene, er mere enn 9 og mindre enn 17. I de tilfeller hvor radikalene A og/eller B inneholder en cyklisk gruppe eller grupper, beregnes antall karbonatomer som ligger direkte på linje mellom nærliggende nitrogenatomer, slik at de omfatter de karbonatomer som inneholdes i den del av den cykliske gruppe eller de cykliske grupper som utgjør den korteste vei mellom nitrogenatomene.

Eksempler på to-verdige radikaler som kan betegnes

med A og B, omfatter de radikaler som fremkommer ved fjernelse av Nl^-gruppene fra trimetylen-diamin, heksametylen-diamin, dekamety-len-diamin, bis-u>-aminopropyl-eter, 4 :4' -diaminodicykloheksylmetan, 1:4-di-(uj-aminopropoksy)benzen og N:N'-diisobutylaminoheksametylen-diamin.

Radikalene betegnet med A og B kan eventuelt være like, og en særlig foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen består i fremstilling av polyheksametylendiguanid ved omsetning av heksametylendiamin med heksametylendiaminsaltet av dicyanimid, idet minst den første del av reaksjonen utføres i nærvær av en hydroksylholdig væske som er et oppløsningsmiddel for nevnte reagerende bestanddeler, hvilket vil si at man utfører den ovennevnte fremgangsmåte hvor både A og B betegner radikalet - (CH2) g-.

Det hydroksylholdige oppløsningsmiddel i hvilket minst den første del av reaksjonen mellom diaminet med formelen H2N-A-NH2 og diaminsaltet av dicyanimid med formelen

finner sted, er fortrinnsvis vann, men lavere alifatiske alkoholer såsom metanol eller butanol kan anvendes, og også blandinger av vann med slike alkoholer eller blandinger av slike alkoholer med mindre mengder av ikke-hydroksylhoIdige oppløsningsmidler såsom toluen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig utføres ved å sette omtrentlig 1 moldel av diaminet med formel H2N-A-NH2 direkte til en oppløsning i et hydroksylholdig oppløs-ningsmiddel av 1 moldel av diaminsaltet av dicyanimid med formelen

Blandingen justeres deretter fortrinnsvis til en pH i området 6 til 8 ved tilsetning av en passende mengde av en mineralsyre, såsom saltsyre, for å omdanne det frie diamin til mineralsyresaltet. Oppløsningen oppvarmes deretter ved atmosfærisk trykk til en temperatur på ca. 100°C, slik at minst noe av det hydroksylholdige opp-løsningsmiddel avdestilleres. Deretter fortsettes oppvarmningen inntil blandingen når en temperatur på fra 120 til 170°C, ytter-

ligere hydroksylholdig oppløsningsmiddel kan få avdestillere fra blandingen på dette trinn, eller alternativt kan blandingen utset-

tes for trykk slik at det resterende oppløsningsmiddel beholdes.

Til slutt oppvarmes blandingen ved en temperatur på fra 120 til

170°C i en periode på mellom 1 og 8 timer. Vann kan deretter eventuelt tilsettes, og blandingen avkjøles. Den således erholdte vandige oppløsning av det polymere diguanid kan adskilles fra eventuelt tilstedeværende ikke-vannblandbart oppløsningsmiddel. For mange formål er det i praksis ikke nødvendig med isolering av det poly-

mere diguanid fra den vandige oppløsning.

Diaminsaltet av dicyanimid som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan erholdes ved å omsette diaminet med formelen H^N-B-Nt^, eller et uorganisk syresalt derav, med et metallsalt av dicyanimid. Fremstillingen av diaminsaltet av dicyanimid på denne måte kan hensiktsmessig utføres i et hydroksylholdig opp-løsningsmiddel, i hvilket tilfelle oppløsningen av det erholdte diaminsalt kan anvendes direkte for fremstilling av det polymere diguanid. Det således erholdte diaminsalt av dicyanimid vil nor-

malt, dvs. hvis ingen spesielle forholdsregler er tatt, være for-urenset med visse uorganiske kationer som kommer fra metallet tilstede i metallsaltet av dicyanimid som anvendes. Slik forurensning påvirker ikke direkte utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men tilstedeværelsen av uorganiske rester kan ha en skadelig innvirkning på oppløseligheten i vann av sluttproduktet ifølge fremgangsmåten, som senere kan hindre utnyttelse av de antibakteri-elle egenskaper som er verdifulle for visse av de polymere diguanider. For å avhjelpe denne ulempe kan det være hensiktsmessig å underkaste det erholdte polymere diguanid en rensningsprosess for å fjerne den uorganiske forurensning. I tilfelle hvor diaminsaltet av dicyanimid erholdes ved omsetning i vandig oppløsning av diamin-di-hydroklorid og natriumdicyanimid, kan natriumklorid som er tilstede i det polymere diguanid som deretter fremstilles, således f.eks. fjernes ved å oppløse produkter i metanol og deretter filtrering.

Et slikt sluttrensningstrinn kan imidlertid unngås hvis diaminsaltet av dicyanimid fremstilles under slike betingelser at det i seg selv erholdes uten forurensning av uorganiske kationer.

Det er funnet at dette hensiktsmessig kan oppnås ved omsetning i

et hydroksylholdig oppløsningsmiddel av diaminet med formelen H2N-B-NH2, eller et salt derav med en uorganisk syre, med et metallsalt av dicyanimid, idet metallet som er tilstede i nevnte metallsalt, og reaksjonsbetingelsene som anvendes, velges slik at metallet utfelles fra reaksjonsblandingen i form av en forbindelse som er uoppløselig i nevnte blanding og som lett fjernes fra denne, f.eks. ved filtrering.

I henhold til et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider som ovenfor angitt, hvor diaminsaltet av dicyanimid bringes i kontakt med diaminet i form av en oppløsning i det hydroksylholdige oppløsningsmiddel, hvilken oppløsning er erholdt ved omsetning i nevnte oppløsningsmiddel av et diamin med formelen H2N-B-NH2, eller er uorganisk syresalt derav, og et salt av dicyanimid med et metall som kan utfelles fra reaksjonsblandingen i form av en forbindelse som er uoppløselig deri, idet reaksjonen utføres under slike betingelser at metallet fjernes fra re-aks jonsblandingen i form av nevnte uoppløselige forbindelse.

En metode til fremstilling av diaminsaltet av dicyanimid består i at det frie diamin omsettes i vandig oppløsning med et metallsalt av dicyanimid, hvis metall danner et vannuoppløselig hydroksyd» hydroksydet utfelles under reaksjonen og kan fjernes ved filtrering. Et eksempel på et metallsalt av dicyanimid som kan anvendes ved denne metode, er sinkdicyanimid.

En annen metode for fremstilling av diaminsaltet av dicyanimid omfatter at man utfører en dobbeltomsetning (metatese)

i et hydroksylholdig oppløsningsmiddel mellom et uorganisk syresalt av diaminet og et metallsalt av dicyanimid som er valgt slik at saltet som dannes ved kombinasjon av metallkationet og det uorganiske syreanion, kan fjernes ved utfeining og filtrering. De reagerende bestanddeler kan velges slik at det dannede uorganiske metallsalt er et som er uoppløselig i det hydroksylholdige opp-løsningsmiddel i hvilket reaksjonen utføres, og som deretter utfelles spontant, eller de kan velges slik at det uorganiske metall-, salt, selv om det er oppløselig i reaksjonsmediet, kan utfelles fra dette ved tilsetning av et egnet blandbart oppløsningsmiddel etter at reaksjonen er fullstendig. Således kan f.eks. diaminkar-bonatet omsettes i vandig oppløsning med sinksaltet -av dicyanimid, hvorved sink-karbonat utfelles, og diaminsaltet av dicyanimid går

i oppløsning. Alternativt kan det frie diamin omsettes med sinksaltet av dicyanimid mens en strøm av karbondioksyd føres inn i blandingen, hvorved diaminkarbonat dannes in ditu. Istedenfor sinksaltet av dicyanimid kan kobber- eller kalsiumsaltet derav anvendes. Som et ytterligere eksempel kan diaminhydroklorldét omsettes i vandig oppløsning med natriumsaltet av dicyanimid, og det dannede natriumklorid utfelles deretter ved tilsetning av meta--nol og frafiltreres, for å gi en vandig, alkoholisk oppløsning av diaminsaltet av dicyanimid.

Dannelsen av diaminsaltet av dicyanimid kan fremmes ved å utføre reaksjonen mellom diaminet, eller det uorganiske syresalt, derav, og metallsaltet av dicyanimid ved en moderat for-høyet temperatur, f.eks. ved ca. 30 til 70°C. Hvis filterresiduet vaskes med ytterligere oppløsningsmiddel og vaskevæskene forenes med filtratet etter at den utfelte metallforbindelse er fjernet ved filtrering av reaksjonsblandingen, er det mulig å oppnå et tilnærmet teoretisk utbytte av diaminsaltet, basert på det anvendte metallsalt.

Mengdeforholdene av diaminet, eller det uorganiske syresalt derav, og metallsaltet av dicyanimid som omsettes, vil normalt være avhengig av de mengdeforhold som svarer til produkt-formelen

dvs. omtrentlig 1 ekvivalent (basert på amingrupper) av diaminet og 1 ekvivalent (basert på dicyanimidgrupper) av metallsaltet. I det særlige tilfelle hvor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes til fremstilling av et polymert diguanid hvor radikalene A og B som ovenfor angitt er like, med andre ord når diaminet som er tilstede som en bestanddel av diaminsaltet av dicyanimid, og diaminet som dette salt skal omsettes med, er identiske, er det mulig å innføre alt det nødvendige diamin ved en enkel tilsetning til metallsaltet av dicyanimid og utføre dannelsen av diaminsaltet og det polymere diguanid i et enkelt trinn. Under disse betingelser vil mengdeforholdene av de anvendte reagerende bestanddeler være omtrentlig to ekvivalenter av diaminet, eller uorganisk syresalt derav, og 1 ekvivalent av metallsaltet , og det derved erholdte diaminsalt av dicyanimid vil ha formelen

eller et uorganisk syresalt derav. Ved oppvarming av dette salt under de tidligere angitte betingelser for de tilfeller hvor A og B er forskjellige, dannes det polymere diguanid direkte.

i

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider, som omfatter at 2 ekvivalenter av et diamin med formelen H2N-A-NH2, hvor A er som ovenfor definert, eller et uorganisk syresalt av et slikt amin, omsettes i et hydroksylholdig oppløsningsmiddel med 1 ekvivalent av et salt av dicyanimid med et metall som kan utfelles fra reaksjonsblandingen i form av en forbindelse som er uoppløselig deri, idet reaksjonen utføres under slike betingelser at metallet fjernes fra reaksjonsblandingen i form av nevnte uoppløselige forbindelse.

Ved utførelse av denne ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan metallsaltene av dicyanimid og reaksjonsbetingelsene som anvendes, være de samme som de som er beskrevet for det tilfelle hvor dannelsen av diaminsaltet og av det polymere diguanid finner sted i adskilte trinn. Fjernelsen ved filtrering eller på annen måte av metallforbindelsen som er uoppløselig i reaksjonsblandingen, kan utføres enten før oppvarmningen ved fra 120 til 170°C, eller etter denne oppvarmning, etter ønske.

De følgende eksempler hvor alle deler er etter vekt, skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.

EKSEMPEL 1

29,2 deler heksametylendiamin oppløses i 200 deler vann, og 49,4 deler sinkdicyanimid settes til oppløsningen. Blandingen oppvarmes til 60°C, og blandingens pH-verdi er på dette trinn ca. 11. Karbondioksydgass føres gjennom blandingen inntir pH-verdien er 6,8 til 7. Blandingen avkjøles, filtreres og det uoppløselige residuum vaskes med vann for å ekstrahere den optimale mengde av heksametylendiaminsaltet av dicyanimid som erholdes i tilnærmet kvantitativt utbytte fra det anvendte sinkdicyanimid. 29,0 deler heksametylendiamin settes til blandingen av filtrater og vaskevæsker, og ca. 50,7 deler 36%ig vandig saltsyre tilsettes inntil oppløsningen har en pH på 6,8 til 7. Deretter destilleres oppløsningen ved atmosfærisk trykk for å fjerne vann, inntil tempe-raturen i blandingen er 150 - 155°C. Den omrøres deretter ved 150 til 155°C i fire timer. Produktet erholdes som en vandig opp-løsning inneholdende 107 deler polyheksametylendiguanid-hydroklorid ved tilsetning av vann til reaksjonsblandingen og avkjøling.

EKSEMPEL 2

29 deler heksametylendiamin oppløses i 200 deler vann, og 48 deler sinkdicyanimid tilsettes. Blandingen oppvarmes til 60°C og holdes i 30 minutter ved denne temperatur. Blandingen avkjøles til 25°C, filtreres og de uoppløselige residuuer vaskes med kaldt vann for å fjerne alle oppløselige produkter. De samlede filtrat og vaskevæsker inneholder 20 deler av heksametylendiaminsaltet av dicyanimid. Til denne vandige oppløsning settes 9,3 deler heksametylendiamin og ca. 16,3 deler 36 prosentig saltsyre for å få en endelig oppløsning med en pH på 6,8 til 7. Denne opp-løsning oppvarmes for å fjerne vann inntil blandingens temperatur er 150 - 155°C, og den holdes i 4 timer ved denne temperatur. Der etter settes vann til reaksjonsblandingen for å gi en vandig opp-løsning inneholdende ca. 41,5 deler polyheksametylendiguanid-hydroklorid.

EKSEMPEL 3

89 deler natriumdicyanimid og 116 deler heksametylen-diamin blandes med 73 deler vann. Omtrentlig 190 deler 36 prosentig saltsyre tilsettes, slik at den endelige oppløsning har en pH på 6,5 til 7,5. Oppløsningen oppvarmes for å fjerne vann inntil blandingens temperatur holder seg på 120°C, reaksjonskaret lukkes, og innholdet oppvarmes til 150°C ved trykk på ca. 2 atm. Blandingen holdes ved denne temperatur i 4 h time og avkjøles deretter til 120°C. 500 deler metanol settes til blandingen for å oppløse det dannede diguanid, og blandingen filtreres for å fjerne natriumklorid. Filtratet oppvarmes ved atmosfærisk trykk for å fjerne metanol, og vann tilsettes for å gi en vandig oppløsning inneholdende 142 deler polyheksametylendiguanid-hydroklorid.

EKSEMPEL 4

116 deler heksametylendiamin settes til en blanding

av 380 deler isobutanol og 67 deler toluen. Diaminet nøytraliseres ved tilsetning av ca. 200 deler 36 prosentig saltsyre, og vann fjernes deretter fra blandingen ved azeotropisk destillasjon, idet det øvre oppløsningsmiddellag av destillatet returneres til blandingen. 98 deler natriumdicyanimid tilsettes, og blandingen kokes under tilbakeløpskjøling i 8 timer. Reaskjonskaret ble deretter lukket og oppvarmet til 120 - 125°C (trykk på ca. 14 atm.) og

holdt ved 122 - 2°C i 7 timer. Etter avkjøling tilsettes vann under omrøring, og saltoppløsningen som dannes ved ekstrahering av biproduktet natriumklorid, for avsettes. Saltoppløsningen fra-skilles, og mer vann settes til reaksjonsblandingen for å oppløse det polymere diguanid, hvoretter den resulterende, vandige oppløs-ning skilles fra det øvre lag av isobutanol/toluen. Den erholdte vandige oppløsning inneholder ca. 160 deler polyheksametylendiguanid-hydroklorid.

EKSEMPEL 5

15,5 deler heksametylendiamin oppløses i 80 deler

vann, og karbondioksydgass føres inn i oppløsningen inntil pH-verdien er 8,8 - 9,0. En oppløsning av 23 deler kalsiumdicyanimid i 80 deler vann tilsettes, og den samlede blanding oppvarmes til 60°C. Blandingen avkjøles, filtreres og det uoppløselige residuum av kalsiumkarbonat vaskes med vann for å ekstrahere den optimale mengde av heksametylendiaminsaltet av dicyanimid, som erholdes i tilnærmet kvantitativt utbytte fra det anvendte kalsiumdicyanimid. 15,3 deler heksametylendiamin settes til blandingen av filtrater og vaskevæsker, og ca.26,7 deler 36%ig vandig saltsyre tilsettes inntil oppløsningen har en pH på 6,8 - 7. Deretter destilleres oppløsningen ved atmosfærisk trykk for å fjerne vann, inntil blandingens temperatur er 150 - 155°C. Den omrøres deretter ved 150 - 155°C i 4 timer. Produktet erholdes som en vandig oppløs-ning inneholdende 56,5 deler polyheksametylendiguanid-hydroklorid ved tilsetning av vann til reaksjonsblandingen og avkjøling.

EKSEMPEL 6

19,3 deler heksametylendiamin oppløses i 133 deler vann, og 32 deler kobberdicyanimid tilsettes. Blandingen oppvarmes til 65°C, og karbondioksydgass føres gjennom blandingen i 1 time slik at pH-verdien holder seg på 7 - 8 under reaksjonen. Blandingen avkjøles, filtreres og det uoppløselige residuum vaskes med vann for å ekstrahere den optimale mengde av heksametylendiaminsaltet av dicyanimid, som erholdes i ca. 90% utbytte fra det anvendte kobberdicyanimid. Deretter tilsettes en mengde heksametylen-diamin svarende til mengden av det dannede heksametylendiaminsalt, og1 omdannelse av blandingen til polyheksametylendiguanid-hydroklorid utføres deretter i det vesentlige som beskrevet i eksempel 1.

EKSEMPEL 7

Karbondioksydgass føres inn i en blanding av 18 deler dekametylendiamin og 150 deler vann inntil blandingens pH-verdi er 7,5. Blandingen oppvarmes til 60°C, pg 20 deler sinkdicyanimid tilsettes. Blandingen avkjøles, filtreres og det uoppløselige residuum vaskes med vann for å ekstrahere den optimale mengde av de-kametylendiaminsaltet av dicyanimid, som erholdes i ca. 87% ut-

bytte fra det anvendte sinkdicyanimid. 10,5 deler heksametylendi-

amin tilsettes blandingen av filtrater og vaksevæsker, og ca. 19

deler 36%ig vandig saltsyre tilsettes inntil oppløsningen har en pH-verdi på 6,8 - 7. Deretter destilleres oppløsningen ved atmosfærisk trykk for å fjerne vann inntil blandingens temperatur er 150 - 155°C. Den holdes deretter ved 150 - 155°C i 4 timer. Produktet erholdes som en vandig oppløsning av polymert diguanidsalt ved tilsetning av vann til reaksjonsblandingen og avkjøling. Man får et uoppløselig lilla-lyserødt kobberderivat.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymere diguanider, karakterisert ved at et diamin med formelen HjN-A-Nl^» eller et salt av et slikt diamin med en uorganisk syre, omsettes med et eventuelt in situ dannet diaminsalt av dicyanimid med formelen

hvor A og B betyr toverdige alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykiiske radikaler, idet minst den første del av reaksjonen utføres i nærvær av en hydroksylgruppeholdig væske som er et oppløsningsmiddel for nevnte reagerende bestanddeler.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1#karakterisert ved at man anvender utgangsforbindelser hvor både A og B betegner heksametylenradikalet, -{ Ctt^}

3. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at reaksjonen frembringes ved at det til blandingen av diaminet, diaminsaltet av dicyanimid og det hydroksylgruppeholdige oppløsningsmiddel settes tilstrekkelig av en mineralsyre til å bringe blandingens pH-verdi til en verdi i området 6 - 8 og deretter å oppvarme blandingen ved en temperatur på 120 - 170°C i en periode på fra 1 til 8 timer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at dannelsen av diaminsaltet av dicyanimid med formelen og omsetningen av dette salt med et diamin med formelen HjN-A-NHj, hvor A er som angitt i krav 1, utføres i ett enkelt trinn, omfatt-ende at 2 ekvivalenter av nevnte diamin, eller et uorganisk salt derav, omsettes i et hydroksylgruppeholdig oppløsningsmiddel med en ekvivalent av et salt av dicyanimid med et metall som kan utfelles fra reaksjonsblandingen i form av en forbindelse som er uoppløselig deri, idet reaksjonen utføres under slike betingelser at metallet fjernes fra reaksjonsblandingen i form av nevnte uopp-løselige forbindelse.