NO164921B - Fremgangsmaate ved elektroutvinning av metall samt anordning for utfoerelse av fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved elektroutvinning av metall som angitt i krav l's ingress, samt en anordning for utførelse av fremgangsmåten som angitt i krav 5.

Det er tidligere kjent å foreta elektrolyse med bevegelige katoder, men ved slik elektrolyse vil det avleirede materialet gro på elektrodene (katodene), og vil etterhvert bli ubrukelige hvis ikke det avleirede metallet fjernes f.eks. på manuell eller automatisk mekanisk måte. Således har det tidligere blitt foretatt elektrolyse med sylindriske roterende katoder hvor det avleirede metall avsetter seg på yttersiden av elektroden, og etterhvert må fjernes for ikke at elektroden skal bli ubrukelig.

Dersom anoden ved en slik elektrolyse plasseres inne i en roterbar, f.eks. sylindrisk katode, skulle det forventes at katoden etterhvert ville gro igjen og bli ubrukelig av det avleirede metallet.

Det er imidlertid overraskende funnet at dette ikke finner sted dersom det finnes et fritt bevegelig, fast medium inne i katodetrommelen. Et slikt fritt bevegelig medium kan f.eks. bestå av metallpartikler eller -kuler av samme metall som i elektrolytten eller av et annet ledende eller ikke-ledende eller inert materiale. Ved rotering av katoden vil således partiklene "slipe" den innvendige overflate av katodetrommelen, samtidig som avstanden mellom anode og kuler vil være mindre enn mellom anode og katodetrommel.

Ved å anvende en slik fremgangsmåte og anordning ved elektrolysen, vil utskilt metall avleire seg på det innvendige medium (partiklene) og ikke på katodeoverflaten.

Det vil samtidig nevnes "en passent" at det frie, faste mediet inne i katodetrommelen ikke nødvendigvis behøver å være kuleformede eller sfæriske, men kan ha enhver annen form som tilveiebringer de ovenfor nevnte effekter, og som gjør at metall avleires på partikkeloverflaten til mediet.

Det vil også i denne forbindelse nevnes at mediet inne i den roterende eller på annen måte bevegelige, f.eks. skakende eller vibrerende, katoden også kan omfatte andre anordninger, f.eks. skraper eller kniver, som frembringer en tilsvarende effekt som det ovenfor beskrevne faste medium.

Ved å iføre i den roterbare katoden en elektrolytt, evt. inneholdende fri partikler av fast medium, kan det, ved å føre ut utarmet elektrolytt ved katodens andre ende, produseres kontinuerlig metallpartikler eller -slam uten at katodetrommelen gror igjen slik som angitt i krav l's karakteriserende del. Dette gjør i tillegg at det blir enkelt å fjerne eventuell skadelig eller forstyrrende gass som har blitt dannet under elektrolysen ved å utstyre den beskrevne elektrolysetrommel med et avtrekk eller en vifte for slik gass som kan være ønskelig eller nødvendig å oppbevare.

Eksempler på anordninger som er egnet til gjennomføring av ovenfor beskrevne elektrolysefremgangsmåte vil nedenfor bli beskrevet under henvisning til vedlagte figurer hvor: Fig. 1 viser en katodetrommel med iværende anodeskiver som stikker ned i elektrolytten. Fig. 2 viser en katodetrommel som i fig. 1 men sett fra siden og med angitte rullelagere. Fig. 3 viser en annen utførelsesform av en trommelkatode som vist i fig. 1, men hvor anoden består av et anoderør med huller for innføring og utføring av elektrolytt og gasser. Fig. 4 viser nok en utførelsesform av en katodetrommel, hvor trommelen er skråstilt for passende sedimentering av partikkelmaterialet, og hvor anoderøret er omgitt av en ikke-ledende duk for raffineringselektrolyse.

En egnet anordning for utførelse av elektrolysen ifølge foreliggende oppfinnelse, som angitt i krav 5, er vist i fig. 1 og 2, hvor den roterende katodetrommel 1 med elektrisk isolerte endeplater 2 er opphengt på rullelagere 3. Den gjennomgående anode omfatter en ledende anodestav 4 med i elektrolytten nedstikkende anodeplater 5, evt. av bly eller av annet egnet materiale. Anodestaven er tilkoblet en positiv pol 6 av en ikke vist strømkilde. Det fritt bevegelige, partikkelformige medium inne i den roterbare og roterende katodetrommelen 1, er angitt med henvisningstall 7. Partikkelmaterialet står ikke i direkte kontakt med anodeplatene 5. Inne i katodetrommelen 1 befinner det seg en elektrolytt 8, hvilken elektrolytt kan tappes ut, evt. sammen med dannet slam og/eller avfallstoffer ved en utløps-åpning 10, hvor elektrolytten som tappes ut ved 10 er utarmet m.h.t. det aktuelle kation som elektrolyseres/utvinnes. Elektrolytt for elektrolyse og evt. inneholdende partikkelformig fast medium, tilføres ved 9, og trommelkatoden 1 er tilkoblet en negativ pol av en ikke vist strømkilde ved 11, f.eks. via en glidesko e.l. Roteringsret-ningen for katodetrommelen er angitt med ytre piler i fig. 2, og strømningsforløpet av det partikkelformige medium er angitt med innvendige piler i fig. 2. Anodeplatene 5 er slik utformet at helningsvinkelen av nedre kant(er) av platene 5 er omtrentlig lik helningsvinkelen av det partikkelformige katodematerialet 7 under rotering av trommelen 1, som vist i fig. 2.

En annen mulig, utførelsesform av anordningen ifølge oppfinnelsen er hvor sideveggene 2 er fjernet, og hvor det partikkelformige materiale kan migrere mot de åpne endene av katodetrommelen 1 og derfra tas ut under rotering eller skaking/vibrering av katodetrommelen.

En annen utførelsesform av en anordning ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt i fig. 3, hvor de enkelte bestanddeler er angitt med samme henvisningstall som i fig. 1 og 2, men hvor anoden ikke omfatter anodeplater, men kun et rør som er perforert, og hvor elektrolyttløsningen står i direkte kontakt med røret 4. Denne utførelsesformen gjør det enkelt å fjerne dannet gass ved sug eller blåsning ved 10.

Nok en anordning for utførelse av fremgangsmåte ved elektrolyse ifølge oppfinnelsen er angitt i fig. 4, hvor anoderøret 4 også her er perforert, men der den midtre anodeseksjonen 16-17 er forsynt med en ikke-ledende duk 18, og der denne seksjonen 14 har egne innførelsesanordninger 13 og utførelsesanordninger 15 for partikkelmateriale, slam og løsninger. For fagmenn innen elektrolyse vil det være klart og innlysende at en slik anordning kan brukes ved raffiner-ing av metaller eller elektrolyse hvor såkalte red/ox-par opptrer, som f.eks. i elektrolyse av Cu(I)-kloridløsninger (Cupro-løsninger) der Cu(II)-klorid dannes ved anoden og kan suges gjennom duken og ut i anordningen 15, separat fra katoderommets utløpsanordning 10. Dannet gass, angitt ved bobler i figuren, tas ut i utløpsåpning 12. De enkelte henvisningstall viser forøvrig til tilsvarende elementer som i de andre figurene. Katodetrommelen vist i fig. 4 er dessuten skråstilt for å fremskaffe sedimentasjon av det partikkelformige medium ifølge partikkelstørrelsen, hvor store partikler samler seg i den underste delen av katodetrommelen, og kan derfra enkelt tas ut.

Nedenfor skal beskrives enkelte forsøk for fremstilling av metall under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Forsøk l;

Formålet for dette forsøk var å undersøke effekten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under fremstilling av metall, d.v.s å undersøke at metall ikke avsatte seg på katodeveggene, men kun på partikkelmaterialet i katodetrommelen. Katodetrommelen (diameter = 20cm, lengde = lOOcm, laget av 316L rustfritt stål) ble fylt med 4,00 kg Cu-kuler (s.k. "prills") med en diameter på 3-5 mm og ca. 9 1 elektrolytt.

(Intervaller innenfor hvilket de enkelte generelle forsøks-parametere befinner seg er: H2S04 = 50-200 g/l, metallkonsentrasjon = 5-60 g/l i innløpet, temperatur = 25-30°C opp til 70-80°C, metallkationer = Cu<2+>, Ni<2+>, Zn<2+>, strømtetthet = 50-2000 A/m<2>, rotasjon av katodetrommelen = 1-20 rpm (tilsvarende 1-20 cm/sek perifert), mengde av fast medium = 1-10 kg (tilsvarende 100-1000 kg/m<3>)).

Anoden omfattet i dette forsøket 19 bly anodeplater med en innbyrdes avstand på 5 cm inne i katodetrommelen. Elektro-lyseanordningen ble montert på ruller og en variabel motor roterte trommelen med 17 rpm mens anoden var stasjonær. Anordningen ble oppvarmet ved hjelp av varmekabler som var festet rundt trommelen (2 x 400 W) og fikk energi via to glidekontakter på 220V. En kontakt termostat regulerte temperaturen med 5°C nøyaktighet.

Den positive ende av en likeretter ble koblet til anodestaven som stakk frem fra åpninger i endeveggene til

katodetrommelen. Den negative utgang ble koblet til en 5 mm blyplate som gled mot den roterende sylinderen og ble holdt på plass av en fjær, noe som gav god kontakt uten tendenser til gnistdannelse. Systemet var i stand til å tåle 200 A. Elektrolytt ble tilført gjennom katodetrommelens ene ende og tappet ut fra den andre ende. Strøm ble tilført når driftstemperaturen ble nådd mens trommelen roterte kontinuerlig. Kontinuerlig utskifting av det partikkelformige medium ble ikke foretatt i dette forsøket, og partiklene ble tillatt å vokse. Forsøket ble utført i løpet av 9V?. time ved kun 25-28°C ved å bruke 60 A. Dette gav en strømtetthet på 240 A/m<2> ved en cellespenning på 2,8 V.

Resultatene av forsøket er gitt i tabell 1. Ved disse driftsbetingelser ble det dannet 0,3 kg kobber utelukkende avleiret på kobberkulene i det faste medium i katodetrommelen. "Trommelveggene i seg selv var fullstendig rene for kobberavleiringer.

Under forsøket ble det også dannet hydrogen, men dette ble effektivt fjernet ved avsug. Forsøket viser at metall avsetter seg på det faste medium alene.

Forsøk 2:

Samme fremgangsmåte som ved forsøk 1 ble benyttet, men med øket temperatur og en tilføring til cellen på 32 g/l kobber og et utløp fra cellen på 5 g/l kobber for å undersøke om det faste medium (kobberkulene, "prills") fremdeles ble dannet ved høyere kobberkonsentrasjoner uten avleiring av kobber på trommelveggene ved 50°C. Resultatene er gitt i tabell 2. Ved forsøket var cellespenning = 2,4 V, strøm-tetthet = 240 A/m<2>, varighet = 37 timer, strømeffektivitet = 70%. Det ble dannet 1,82 kg metall på det faste medium alene.

Forsøk 3:

Sammen fremgangsmåte som ved forsøk 1 ble benyttet, bortsett fra at dette forsøket var en kopi av en sann elektrout-vinningsprosedyre for kobber hvor mateelektrolytten er ca. 60 g/l Cu og avløpet er 30-40 g/l Cu ved 55-60"C. Driftsbetingelsene var: cellespenning = 2,7 V, strømtetthet = 240 A/m<2>, varighet = 18 timer, strømeffektivitet = 55% (pga. Fe<3+>). Det ble ved forsøket dannet 0,7 0 kg kobber avleiret på mediematerialet (kobberkulene) alene. Driftsbetingelsene er gitt i tabell 3. Forsøket viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes under vanlige betingelser for elektroutvinning av metall.

Forsøk 4:

Samme fremgangsmåte som ved forsøk 1 ble benyttet, bortsett fra at strømtettheten ble øket til 800 A/m<2>, mens temperaturen ble holdt på 55-60°C med en tilførsel på 32 g/l Cu. (Cellestrømmen = 200 A, intet jern i tilført materiale). Driftsbetingelsene er gitt i tabell 4. Det ble dannet 0,66 kg kobber som var avsatt på kobbermediet i trommelen alene. Forsøket ble utført med cellespenning = 3,3 V, strømtetthet = 800 A/m<2>, varighet = 4 timer, strømeffektivitet = 70%.

I forbindelse med forsøk 4 er det av interesse å merke seg

det minimale innhold av metallioner i avløpet, som ligger på 0,1-0,4 g/l. Dette viser at virkningseffekten ved fremgangsmåten og med anordningen ifølge foreliggende oppfinnelse er vesentlig forbedret i forhold til tilsvarende tidligere

teknikk på området.

Forsak 5:

Samme fremgangsmåte som ved forsøk 1 ble benyttet, bortsett fra at mengden kobberkuler ("prills") ble øket fra 4,00 kg til 8,00 kg og fødeelektrolytten fra forsøk 4 ble dopet med små mengder antimon (Sb) og arsen (As) for å teste selektiviteten av utfellingen av kobber mot antimon og arsen.

Forsøket ble utført med en cellespenning på 3,0-3,6 V, strømtetthet = 800 A/m<2>, varighet = 3 timer, temperatur = 60"C, fødehastighet løsning =3,3 l/t, strøm = 200 A. Forsøksbetingelsene og -resultatene er vist i tabell 5.

Forsøk 5 viser, som i forsøk 4, at den avløpende løsningen inneholder meget lite metallioner og at selektiviteten for utfelling av kobber mot antimon og arsen er meget god.

I denne forbindelse er det interessant å bemerke at foreliggende oppfinnelse åpner for anvendelsesmuligheter ut over kun elektroutvinning og elektroraffinering av metall, såsom f.eks. opprenskning av elektrolytter o.l.

Forsøk 6.

Samme fremgangsmåte som ved forsøk 4 ble benyttet, bortsett fra at det faste medium på innsiden av katodetrommelen ble forandre fra kobberkuler ("prills") til små biter (5 x 5 x 10 mm) av rustfritt stål (316L), det samme materiale som trommelen var laget av. Forsøksbetingelsene er gitt i tabell

6. Under forsøket ble det avleiret på stålbitene et kobberlag i en mengde på 0,3 6 kg samtidig som det ble dannet kobberstøv i en mengde på 0,47 kg. Det ble heller ikke i dette forsøket avleiret noe kobber på veggene av katodetrommelen. Forsøket ble utført med cellespenning = 3,9 V, strømtetthet = 800 A/m<2>, varighet = 5,1 time, strøm-ef fektivitet = 70%.

Forsøket viser at mediet i katodetrommelen behøver å være tilstede, men kan være av et forskjellig materiale enn det metall som skal utskilles. Det forhindrer likevel avleiring av materiale på trommelveggene.

Forsøk 7.

Samme fremgangsmåte som i forsøk 4 ble benyttet, bortsett fra at det faste medium på innsiden av katodetrommelen ble erstattet med knust stein (opp til 25 mm i diameter + 4mm). Dette ble foretatt for å undersøke om et inert (ikke elektrisk ledende) medium ville forhindre avleiring på veggene av katodetrommelen. Forsøksbetingelsene er gitt i tabell 7. Ved forsøket ble det avleiret størstedelen (ca. 450-500 g Cu) på innsiden av trommelveggene, mens det ble gjenvunnet 0,10 g kobberpartikler i det faste medium inne i trommelen. Forsøket ble foretatt med cellespenning = 5-6 V, strømtetthet = 800 A/m<2>, varighet = 3,6 timer.

De ovenfor angitte forsøk viser at dersom betingelsene er riktige (dvs. metallkonsentrasjon, temperatur, omrøring, strømtetthet osv.) i katoden, vil bare et elektrisk ledende medium inne i katodetrommelen effektivt hindre avleiring av metall på trommelveggene. Dersom betingelsene ved elektrolysen imidlertid begunstiger slam/partikkelavleiring (dvs. generelt lav metallkonsentrasjon, lav temperatur, høy strømtetthet og liten omrøring), virker det faste medium som et mekanisk slipemiddel, og det spiller ingen rolle om mediet er elektrisk ledende eller ikke. Det er foretrukket at det faste medium bør være av samme karakter som det metallet som fjernes fra elektrolytten. Fremgangsmåten og anordningen ifølge oppfinnelsen kan derfor fordelaktig brukes til opprenskningsformål under anvendelse av lav strømtetthet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved elektroutvinning av metall, fortrinnsvis kobber, under anvendelse av en roterende trommelkatode (1) samt minst en anordnet anode (4,5,6) beliggende innenfor katodetrommelen (1), inn i hvilken katodetrommel (1) det innføres og neddykkes et partikkelformig katodemateriale (7), fortrinnsvis av samme type som metallet som utvinnes, i en elektrolytt (8) inneholdende det ønskede metall, og på hvilket katodemateriale (7) det ønskede metall avleires når en passende spenning tilføres over katode/anode-arrangementet, karakterisert ved at elektrolytten (8) kontinuerlig blir tilført ved en ende av trommelkatoden (1) og hvor elektrolytten (8), delvis fri for det ønskede metall/metaller, fjernes ved motsatt ende (10), og hvor anodeanordningen (4,5,6) omfatter et antall strømningshindrende plater (5) anbragt i intervaller langs lengden av trommelen (1).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det partikkelformige katodemateriale (7) tilføres fra en side (13) av trommelen (1) og fjernes kontinuerlig fra den andre side (15) av trommelen (1) avhengig av veksten til partiklene i katodematerialet (7).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hver anodeplate (5) er gitt en geometrisk form slik at helningsvinkelen til nedre kant(er) av platene (5) vil være omtrentlig lik helningsvinkelen til katodematerialet (7) under rotering av trommelen (1).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1.-3, karakterisert ved at den eventuelt produserte gass fjernes under elektroutvinningsprosessen.

5. Anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge kravene 1 - 4(omfattende en roterbar trommelkatode (1) som er tilkoblet en strømkilde, karakterisert ved at at anordningen har tilførings- og ut-førselsrør (9,10) for å tilføre fersk elektrolytt og fjerne utarmet elektrolytt, samt en anodeanordning (4,5,6) som er anbragt inne i katodetrommelen (1), og hvor trommelen (1) har endevegger (2) som er elektrisk isolert fra resten av trommelen (1), og hvor anodeanordningen (4,5,6) har har strømningshindrende anodeplater (5) anbragt ved intervaller langs lengden av trommelen (1).

6. Anordning ifølge krav 5, karakterisert ved at anordningen i tillegg omfatter anordninger (15) for å fjerne katodematerialet (7) kontinuerlig.

7. Anordning ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at toppkanten av de strømningshindrende anodeplater (5) ligger over elektrolytten (8)..

8. Anordning ifølge krav 5-7, karakterisert vedat anordningen ytterligere omfatter en anordning (12) for å fjerne gass som er dannet ved elektrodene under elektroutvinningen.