JPH01501951A - ドラム式電気分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドラム式電気分解 本発明は、電極内に存在するゆるくて自由に移動する固体媒体に加えて、運動可 能な電極を用いる電気分解用の工程と、該工程を遂行するための装置に関する。

運動可能な陰極で電気分解を行うことはこれまでに知られているが、そのような 電気分解では、固定された物質が電極（陰極）上で成長し、分離した金属を、た とえば手動で、あるいは自動的な機械的方法で除去しないと、前記電極が時間と ともに使えないものとなってしまう。したがって、これまで、円筒形の回転陰極 で電気分解が行われてきており、そこでは、分離した金属を電極の外側に付着さ せ、電極が無用にならないように、間欠的に除去する必要があった。

このような電気分解で、陽極を回転可能な、たとえば円筒形の陰極の内部に置く と、陰極は徐々に固体に成長して、沈積した金属のために使えなくなることが予 想されるであろう。

しかしながら、驚くべきことに、陰極ドラムの中に自由に動くことのできる固体 媒体が存在すると、前記のようなことは起らないことを見出した。そのような自 由に動くことのできる媒体は、とりわけ、電解液中にあるのと同じ金属、あるい は別種の導電性または非導電性ないしは不活性物質の（金属）粒子または球から なるものであればよい。陰極を回転することによって粒子は陰極ドラムの内表面 を“研磨゛すると同時に、陽極と球の間の間隔は陽極と陰極との間のそれよりも 小さくなるであろう。

電気分解用のこのような工程と装置を用いることによって、分離した金属は内部 媒体（球）の上に沈積して、陰極表面には沈積しないであろう。

同時に°ついでに”、陰極内部の自由な固体媒体は必ずしも丸かったり球形であ ったりする必要はなく、前述の効果を完遂し、金属の沈積を媒体の粒子表面に起 させるものなら、どのような形をとついてもよい、ことを述べておく。

またこれに関連して、回転またはその他の方法によって運動可能な、たとえば振 とうあるいは振動する陰極内部の媒体は、上述の固体媒体と同様の効果を発揮す る、たとえばスクレーパやナイフのような装置からなっていてもよい、ことも述 べておく。

回転する陰極の中に、随意に固体媒体の自由な粒子を含む電解質を加え、品位の 劣る電解液を陰極の反対側の端から排水するとによって、陰極ドラムが固体に成 長することなく、金属粒子または金属の沈泥が連続的に成育するであろう。この 装置は、さらに、電解中に生成する有害あるいは妨害のありうるガス、あるいは 貯蔵することが望ましいかまたは貯蔵する必要のあるガス用に、出口またはファ ンをつけた本発明で開示する電解ドラムを装備することによって、そのようなガ スを除去することを容易にする。

本発明は、回転陰極ドラムの中に固体の自由に動くことのできる不溶性粒状物質 を存在させて、該ドラム内部の電解液から金属を電気分解することによって、電 解した金属がドラム壁に沈積せず、存在する微粒子状物質の上に沈積するように したことを特徴とするものである。

上に開示した電気分解工程を遂行するに適した装置の実施例を、添付した図面を 参照して以下に説明する。

第１図は電解液中にまで達している陽極円板を取付けた陰極ドラム、第２図は第 １図と同じであるが、側面から見たもので、ロールベアリングを目立たせた陰極 ドラム、第３図は第１図に示した陰極ドラムで陽極が、電解液やガスを添加した り放出したりするための孔を設けた陽極チューブからなるもう１つの実施態様、 第４図は粒状物質が適切に沈降するようにドラムを傾斜して置き、また陽極チュ ーブを精製電解用の非電導性シートによって囲んだ陰極ドラムのさらにもう１つ の実施態様を示す。

本発明に従って電気分解を遂行するに適した装置を第１図および第２図に示した が、そこでは電気的に絶縁された端板２のついた回転陰極ドラム１がロールベア リング３の上に懸垂している。挿入されている陽極は導電性の陽極ロッド４から なり随意に鉛またはその他二、三の適した材料でつくった陽極板５がついていて 、電解液中に垂れ下っている。陽極ロッドは、図には示されていない電源の正の 端子に接続されている。回転可能の端部をもつ回転陰極ドラム１の内側の自由に 移動できる微粒子状媒体は、参照番号の７によって示した。粒状物質は陽極板５ とは直接には接触しない。陰極ドラム１の内側には電解液８があり、この電解液 は、生成した沈泥および／または廃物を随意に伴って、廃水口１０から排出され るが、ｌＯで排出される電解液は、電解されつつあるそのときの陽イオンの乏し いものである。電気分解のための電解液で微粒子状の固体媒体を含むこともあり 得るものは、９で供給され、ドラム陰極１は１１で、たとえば、なかんずく滑り 接続によって、図には示されていない電源の負の端子に接続している。陰極ドラ ムの回転方向は第２図の外の矢印で与えられ、微粒子状媒体のそのときの運動は 第２図の内の矢印で示されている。

本発明による装置のもう１つの可能な実施態様においては、側壁２が取り除かれ 、微粒状物質が陰極ドラム１の開放端部に向って移動し、陰極ドラムの回転ある いは振とう／振動の間に、そこから取出されるようになっている。

本発明による装置のもう１つの実施態様を第３図に示した。

各部には第１図および第２図と同じ参照番号をつけたが、そこでは陽極は陽極板 を含まず穿孔したチューブだけであり、また電解液はチューブ４と直接接触して 位置している。この実施態様によれば、生成したガスを１０で吸引または吹き払 いによって除去することが簡単になる。

本発明によって電気分解の工程を遂行するためのさらにもう１つの装置を第４図 に示した。そこでは陽極チューブ４は同様に穿孔されているが、陽極中央部１６ −１７には非電導布１８が設けられており、この部分１４には微粒子状物質、沈 泥および溶液用の別々の供給装置１３と出口装置１５がついている。電気分解に 、熟練した人たちにとっては、そのような装置が、たとえば塩化第一銅溶液（キ ュプロ溶液）の電気分解のように、いわゆるレドックス対が存在する場合の金属 精練あるいは電気分解に用いられることは親近で明白なことであるが、その塩化 第一銅の電気分解においては、陽極に塩化第二銅が生成し、布を通り、別々にな って、陰極室１０の出口装置から装置１５に吸引されて出ていくのである。図で は気泡として描かれている生成したガスは、出口１２を通して取出す。各参照番 号は同様に他の図面の対応する要素にあてはまるものである。第４図に示した陰 極ドラムはそのうえ傾斜していて、粒子の大きさに応じて微粒子状媒体を沈降さ せるようなっており、大きな粒子を陰極ドラムの低い部分に捕集して、そこから 容易に除去することができるようになっている。

以下、本発明の工程を用いて行った金属生産の、二、三の試験を説明する。

実験１ 本実験の目的は、金属生産中の本発明による工程の効果を決定すること、すなわ ち、金属が陰極壁に沈積しないで、陰極ドラム中の微粒子状物質だけに沈積する かどうかを確定することであった。陰極ドラム（直径２０国、長さ１００　ｃｍ 、　３１６Ｌステンレスチール製）には、直径３〜５ｔＩＩ１１の銅球（いわゆ る“融解して筒口から出し、落下中に凝固させた小球”）４．０（１ｋｇと電解 液約９１満した（詳しい一般的な試験パラメータについての区間は、Ｈ２ＳＯ， ：５０〜２［１１］ｇ／ｆ、金属の濃度：入口で５〜６０ｇ／ｌ、温度＝２５〜 ３０℃から７０〜８０℃まで、金属陽イオン：Ｃｕ　”、Ｎｉ”、Ｚｎ”、電流 密度：　５Ｇ　〜２００ＯＡ／ｎｆ、陰極ドラム回転数：　１〜２［１ｒｐｍ　 （周速１〜２［１ａｎ　／　ｓｅｃに相当）、固体媒体の重量＝１〜１０ｋｇ　 （１００〜ｌ０００ｋｇ／ボに相当））。

この試験１９に含まれる陽極は、陰極ドラムの内部の相互間隔５ａｎの鉛陽極板 である。電気分解装置をロールの上に載せ、可変速モータでドラムを１７ｒｐｍ で回転させ、陽極は静止とした。

ドラムの周りに置き（２Ｘ４［１０Ｗ）　、そのエネルギーを２２０ｖの２つの 滑り接触子を経て受取る加熱ケーブルによって装置を加熱した。

整流器の正の端部は開口から陰極ドラムの末端壁に突出している陽極ロッドに接 続した。負極は、回転シリンダに対して滑り、火花を発生する傾向なく良好に接 触させるばねか何かによってその位置に保持されている５扉の鉛板に接続した。

このシステムは２００Ａに耐えることができた。電解液は陰極ドラムの一方の端 を通して供給し、他方の端から排出した。作動温度に達したとき電流を通し、一 方ドラムは連続的に回転させた。この実験では微粒子状媒体の連続的な入れ替え を行わなかったので、粒子は成長した。実験は６０Ａを使用し、２５〜２８℃の みで９．５ｈｒ行ツタが、コノ際、摺電圧２．８　Ｖテ１ｌｌＪ［［２４０Ａ／ ｒｄが得られた。

実験の結果を第１表に示した。これらの作業条件によって銅０．３ｋｇができ、 陰極ドラム中の固体媒体の銅球だけに沈積した。

ドラム壁それ自体は、銅の沈積に対して完全にきれいであった。

第　１　表 実験中水素も生成したが、これは吸引によって効果的に除去した。金属が固体媒 体にみに沈積したことを、実験は示している。

実験２ 実験１と同様の操作を用いたが、温度を上げ、檜への銅供給を３２ｇ／ｊ、檜か らの銅排出を５　ｇ　／　ｉとして、固体媒体（８球、上述の°小球°）がそれ でも５０℃でドラム壁に銅を沈積す第２表に示した。試験では、槽電圧２．４ｖ 電流密度２４０　Ａ／ｄ、時間３７ｈｒ、電流効率７０％とし、固体媒体のみに 金属１．８ｋｇが生成した。

第　２　表 実験３ 本実験を銅に対する真の電解抽出操作に模し、５５〜６０℃で、送り電解液６０ ｇ／ｊＩＣｕ、排出：ｌ（１〜４０ｇ／　Ｉ　Ｃｕとした以外は、実験１と同様 の操作を用いた。作業条件は、摺電圧２．７Ｖ、電流密度２４０　Ａ１０ｆ、時 間１８ｈｔ、　・電流効率５５％（Ｆｅ″４のため）であった。この試験で！０ ．７［１ｋｇが媒体物質（銅球）のみに沈積した。作業条件は第３表のとおりで ある。試験は、本発明による工程が金属を電解製造する通常の条件下で使用でき ることを示している。

第　３　表 電流密度を８０ＯＡ／、ｔｒｆに増加し、一方温度は５５〜６０℃に保って、供 給を３２ｇ／ｊＩＣｕとした以外は実験１と同様の操作を用いた（摺電流２ＧＯ Ａ、供給原料中に鉄はなし）。作業条件は第４表のとおりである。銅０．６６ｋ ｇが生成し、ドラム中鍋媒体のみに沈積した。試験は摺電圧３．３Ｖ、電流密度 ８００Ａ／ｒｒｆ、時間４　ｈｒ、電流効率フθ％で行った。

第　４　表 実験４に関連して排水中の金属イオンの最低含有量が０、ｌ〜Ｌ４ｇ／ｌである ことを観察するのは興味がある。このことは、本発明の装置による工程の効率が この分野、でのこれまでの技術に比べて強く改善されていることを示す。

寒竺ｌ 銅球（上述の“小球”）の量を４．１１０ｋｇから８．０（１ｋｇに増やし、実 験４からの送り電解液を少量のアンチモン（Ｓｂ）とヒ素（Ａｓ）でドーピング し、アンチモンやヒ素に対する銅沈積の選択性を測定した以外は、実験１と同様 の操作を用いた。

試験＋ｔ、ｍＷ圧３．０〜３．６　Ｖ、　ｌｉ流密度８００　Ａ／ａｌ、　ｌ１ Ｉｒ、１３ｂ「、温度６０℃、溶液の送り速度３．３１／ｂＴ、電流２００Ａで 行った。試験条件と結果を第５表に示した。

実験５は、実験４と同様に、排出された溶液がきわめて少量の金属イオンしか含 まず、アンチモンやヒ素に対する沈積銅の選択性がきわめて良好であることを示 す。

第　５　表 これに関して、本発明が、たとえば、とりわけ電解液の浄化というような金属の 単なる電解生産や電解精練を越えたそれ以上の用途の可能性に対して門戸をひら くものであることを観察するのは興味がある。

実験６ 陰極ドラム内部の固体媒体を銅球（上述の“小球゛）から、ドラムがつくられて いるのと同じ材料である小片（５Ｘ５ＸＩＯｍ）のステンレススチール（：ｌ］ ６７）に変えた以外は、実験４と同じ操作を用いた。試験条件は第６表のとおり である。試験中、０１４７ｋｇの量の銅粉が生成したのと同時に、スチール小片 上に０．３６ｋｇの量の銅の層が沈積した。この実験で、陰極ドラムの壁には銅 の沈積はなかった。試験は、摺電圧３．９Ｖ、電流密度８ＨＡ／ｄ、時間５．Ｉ ｈｒ、電流効率７０％で行った。

第　６　表 この試験は、陰極ドラム内部に媒体が存在する必要はあるが、分離しようとする 金属と異なる材料のものであってもよいことを示している。これはドラム壁へ物 質が同じように沈積するのを防止する。

実験７ 陰極ドラム内部の固体媒体を粉砕した岩石（２５±４ｍ）で置き替えた以外は、 実験４と同じ操作を用いた。これは、不活性媒体（導電性のない）でも陰極ドラ ムの壁への沈積を防止できるかどうかを決定するために行った。試験条件を第７ 表に示した。試験では、主要部分（約４５０〜５（ｉａｇｃｕ）はドラム壁の内 側に沈積したが、０．１０ｇの銅粒子はドラム中の固体媒体に見出された。試験 は、摺電圧５〜６Ｖ、電流密度Ｈ１ｔ　Ａ／ｄ、時間３．６ｂｒで行った。

第　７　表 上記の実験は、陰極中で条件が妥当であれば（たとえば、金属の濃度、温度、か くはん、電流密度など）、陰極ドラム内部の導電性媒体のみがドラム壁への金属 の沈積を効果的に防止することを示している。しかしながら、電解による条件が 沈泥／粒子沈積に都合のよいものであれば（たとえば一般に、金属の低濃度、低 温、高電流密度、かくはんの減少）、固体媒体は機械的な研摩機として働き、媒 体が電導性であってもなくても、差を生ぜしめない。固体媒体は、電解液から除 かれる金属と同じ性格のものであることが好ましい。したがって、本発明による 工程と装置は、低電流密度を使用しての精製の目的に有利に使用することができ る。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．所望の金属を含む電解液中に微粒子化した物質を導入、水没し、陰極／陽極 の配列に適切な電圧を印加するとき、上記微粒子化した陰極物質に所望の金属が 沈積するように、ドラム陰極の内部に回転ドラム陰極と少なくとも１つの陽極配 列を位置せしめ電解液をドラムの一方の端から連続的に導入し、所望の金属を部 分的に奪い取った電解液を他方の端から排出し、前記隆極の配列が、ドラムの長 手方向に沿って間隔を置いて配置されていて、電解液に曲りくねった径路を与え る多数のバッフル板からなることを特徴とする電解採取用の工程。
2. ２．陰極物質の粒子の成長に応じて、微粒子状の陰極物質を導入し、ドラム陰極 から連続的に除去することを特徴とする請求項１記載の工程。
3. ３．陽極板の下縁の傾斜角が、ドラムの回転中に陰極物資がとる該物質の傾斜角 にほぼ等しくなるように、各陽極板を幾何学的に形成することを特徴とする請求 項１もしくは２記載の工程。
4. ４．陰極物質が金属および／または金属合金、好ましくは電解液から分離するも のと同じ種類の金属からなることを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれ か１つに記載の工程。
5. ５．随意に生成するガスを、電解採取中に排気することを特徴とする請求項１な いし４のうちのいずれか１つに記載の工程。
6. ６．電源に接続した回転ドラム陰極（１）からなり、装置は新しい電解液を導入 し低品位の電解液を除去するための供給、排出導管（９，１０）と陰極ドラム（ １）の内部に位置する陽極配列（４，５）とを備え、ドラムは、該ドラム（１） の残部から電気的に絶縁した端壁（２）を備え、陽極配列ほ、ドラム（１）の長 手方向に沿って間隔を置いて配置した陽極バッフル板（５）を備えていることを 特徴とする請求項１ないし５のうちのいずれか１つに記載の前記工程を実施する ための装置。
7. ７．前記装置が、追加的に、陰極物質を連続的に除去する手段（１５）を含むこ とを特徴とする請求項６記載の装置。
8. ８．微粒子状の陰極物質を除去するための装置が、微粒子状陰極物質（７）の粒 子の大きさを識別するすくい取りであることを特徴とする請末項７記載の装置。
9. ９．陽極バップル板（５）の上縁が、陰極ドラム（１）内部の電解液（８）に曲 りくねった径路を与えるために、電解液（８）より上に出ていることを特徴とす る請求項６ないし８のうちのいずれか１つに記載の工程。
10. １０．前記装置が、さらに加えて、電解採取中電極で生成するガスを排気するた めの装置（１２）を含むことを特徴とする請求項６ないし９のうちいずれか１つ に記載の装置。
11. １１．排気装置（１２）がファンからなることを特徴とする請求項１０記載の装 置。