NO163231B - Fremgangsmaate for fremstilling av triazin- eller trazin- og oksazolin-gruppeholdige epoksyharpikser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator omfattende silisiumdioksyd og et katalytisk metall ved hjelp av en ioneutvekslingsteknikk.

Det er tidligere kjent å behandle silisiumholdig materiale med alkali og deretter et metallsalt for oppnåelse av et katalysator-produkt. Materialet som behandles med alkali er imidlertid en silisiumdioksyd-hydrogel inneholdende et overskudd vann, mens slike hydrogeler spesielt utelukkes i foreliggende oppfinnelse.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator hvor silisiumdioksyd inneholdende hydrogenatomer behandles for å utveksle hydrogenatomene med kationer av et metall fra gruppe I (b), II (b), VII eller VIII i det periodiske system, og vaskes med vann for å fjerne vesentlig alle kjemisk ubundne kationer, hvoretter det sammensatte produkt torkes, kjennetegnet ved at det hydrogenholdige silisiumdioksyd i form av det torkede hydroksyd eller kalsinerte oksyd, behandles ved omgivelsestemperatur med en vandig alkalisk opplosning inneholdende kationer av alkalimetallene i gruppe I eller ammonium slik at hydrogenet utveksles med de alkaliske kationer og at silisiumdioksydet samtidig eller senere også ved omgivelsestemperatur bringes i kontakt med en opplosning av de nevnte metaller slik at de alkaliske kationene på i og for seg kjent måte utveksles med metallkationer.

Det hydrogenholdige oksyd, nemlig silisiumdioksyd som er tungtsmeltelig, har ikke sterke prot&ner, og kan ikke direkte ione-utveksles med et metall uten en mellomliggende behandling, og er derfor fordelaktig å benytte.

På grunn av at oksyder kan adskille seg betraktelig fra hverandre med hensyn til antall av og styrken på protonene de inneholder, var det nodvendig å utfore et eksperiment for å bestemme at silisiumdioksyd var egnet for bruk i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Således ble tilstedeværelsen av hydrogen lett bestemt ved en forutgående behandling med en alkalisk opplosning fulgt av vasking med vann og analyse av oksydet for bibeholdt alkali. Likeledes ble proton-styrken testet ved å behandle oksydet med en opplosning inneholdende metallkationer, uten en forutgående alkalibehandling, vaske og analy-sere for å se om metallkationene er blitt holdt tilbake. Siden de ikke ble holdt tilbake i en vesentlig mengde, var det Snskelig å fore-ta en forutgående behandling med alkalisk opplosning.

Det benyttede silisiumdioksyd er i form av det torkede hydroksyd eller det kalsinerte oksyd, og omfatter ikke de såkalte hydrogeler eller hydrosoler inneholdende overskudd vann. Oksydet gis partikkel-form med en egnet storrelse og konfigurasjon ved et hvilket som helst hensiktsmessig trinn i fremstillingen av katalysatoren, men fortrinnsvis for behandlingen ifolge foreliggende oppfinnelse.

Oksydet kan vaskes med vann for behandlingen med vandig alkalisk opplosning for å fjerne eventuelle lost holdte urenheter og for å fukte oksydet.

En vesentlig nSdvendighet ved foreliggende oppfinnelse er vaskingen med vann for å fjerne ubundne metallkationer. Denne vaskingen må utfores mens metallkationene enda er i en vannopplfiselig tilstand (dvs. f8r eventuelle dekomponering eller, kalsineringstrinn som ville omdanne ubundne metallkationer til en vannuopploselig tilstand). Dette vasketrinnet er forskjellig fra den konvensjonelle impregner-ingsteknikk hvor et dekomponerings- eller kalsineringstrinn folger impregneringen uten en mellomliggende vannvasking.

Silisiumdioksydet kan, hvis onsket, bringes i kontakt med de benyttede opplSsninger ved å nedsenkes i disse fortrinnsvis i en periode på fra 15 minutter til 24 timer. Man kan alternativt perkolere oppløsningen gjennom et lav av oksydpartikler. Denne alterna-tive teknikk representerer også en forskjell fra impregneringstek-nikkene hvor nedsenking er vanlig.

Den vandige alkaliske behandling uttrykt i styrke av alkali og kontakttid, bor tydeligvis ikke være slik at den odelegger selve oksydstrukturen.

Behandlingene med opplåsningene utfores fortrinnsvis etter hverandre. Litt forskjellig teknikk vil være nodvendig avhengig av om behandlingene er samtidig eller om de folger etter hverandre.

Hvis behandlinger som folger etter hverandre benyttes, kan de alkaliske opplosningene avledes fra alkalimetaller fra gruppe I, men den foretrukne opplosning er vandig ammoniakk. Opplosninger av natriumhydroksyd kan imidlertid brukes og også opplosninger av salter og svake syrer og sterke baser f.eks. natriumsalter av svake syrer, spesielt natriumbikarbonat. Den totale mengde av benyttet alkali vil avhenge av det antall protoner i det opprinnelige silisiumdioksyd som kan utveksles med alkaliske kationer, og dette kan hvis nodvendig bestemmes ved hjelp av et forutgående eksperiment. Det vil vanligvis bli brukt en alkalimengde i overskudd av den nodvendige teoretiske mengde for å sikre rask og effektiv utveksling av hydrogen med det alkaliske kation. Den totale mengde alkali som anvendes vil fortrinnsvis være opptil 20 vektprosent på basis av silisiumdioksydet. Behandlingstemperaturen er fortrinnsvis omgivelsestemperatur, skjSnt forhoyede temperaturer kan også brukes hvis dette er onskelig.

Når behandlinger som fSiger etter hverandre brukes, blir silisiumdioksydet vasket med vann etter behandlingen med den vandige alkaliske oppløsningen for å fjerne overskudd alkali som ikke er utvekslet med oksydets hydrogen.

Vaskingen bor fortsettes inntil pH-verdien i vaskeeluerings-midlet er under pH-verdien ved hvilken metallsaltet som brukes etter-på danner hydroksyder, fordi hvis denne pH-verdi ikke nåes kan metallet bunnfelles. pH-verdien varierer med det metall som brukes, f.eks. for kobolt og nikkel er den 7«7 og for mangan 8.5. Slike informa-sjoner er tilgjengelige i alminnelige tekstboker eller de kan lett bestemmes ved hjelp av eksperimenter.

Silisiumdioksydet som inneholder alkaliske kationer, blir deretter behandlet med en opplosning inneholdende kationer av en eller flere metaller fra de tidligere spesifiserte grupper. Valget av metallkation avhenger av den senere tilsiktede bruk for katalysatoren. Egnede kationer er de av metaller fra gruppe VIII i den periodiske tabell, særlig metallene i jerngruppen, jern, kobolt, og spesielt nikkel. Oppløsningene er fortrinnsvis opplosninger av salter av metallet, f.eks. nitratene, kloridene og sulfatene. Mengden av benyttet metallkation vil avhenge av det antall alkaliske kationer på oksydet som, som forklart ovenfor, avhenger av det opprinnelige silisiumdioksyd og de samme generelle betraktninger gjelder også for behandlingen med den alkaliske opplosning. Igjen kan temperaturen fortrinnsvis være omgivelsestemperaturen, skjont forhoyede temperaturer også kan benyttes .

Etter tilsetningen av metallkationene blir det således dann-ede sammensatte produkt som angitt ovenfor, vasket med vann for å fjerne i det vesentlige alle de kjemisk ubundne kationer. Anioner vil også bli fjernet når en saltopplosning har vært brukt. Det sammensatte produkt blir deretter torket for å fjerne vann, fortrinnsvis ved 100° - 120°C.

Det vann som blir benyttet for vaskingen, er helst fri for ioner andre enn de som allerede er tilstede på katalysatoren og til å begynne med kan derfor avionisert vann brukes. Fjerning av i det vesentlige alle metallkationer som ikke er kjemisk bundet til bæreren, vil oppstå når vaskingen fortsettes inntil ingen ytterligere kationer fjernes fra katalysatoren. Dette kan lett bestemmes ved analyse av avlopet fra vaskingen. Andre betingelser for vaskingen er ikke av-gjørende, de påvirker bare hastigheten av katalysatorfremstillingen istedenfor det endelige resultat. En egnet temperatur er i området fra 15°C til kokepunktet for vann ved det benyttede trykk, fortrinnsvis 15°-100°C. Det er foretrukket å bruke atmosfæretrykk, men trykk over eller under atmosfæretrykk kan også anvendes. Den benyttede vannmengden er fortrinnsvis fra 2 - 100 ml per ml katalysator og vasketiden kan variere fra 10 minutter til 10 timer.

Med samtidig behandling er den foretrukne alkaliske opplosning igjen vandig ammoniakk og de foretrukne metaller og de benyttede mengder er også de samme som for de suksessive behandlinger. Således er en opplosning av nikkelformiat i vandig ammoniakk spesielt egnet.

Med den samtidige behandling er det imidlertid onskelig å vaske med

den alkaliske opplosning fri for metaller for vannvaskingen.

Den egentlige mengden av metall på den ferdige katalysator

avhenger av silisiumdioksydet og kan være 0.01 til 2 vektprosent hvis natrium er det alkaliske stoff, og 0.01 til 4 vektprosent hvis ammo-

niakk er alkaliet.

Den torkede katalysator har metallet fordelt over bæreren'

som individuelle kationer eller bare i små aggregater. Det kan være spesielle bruksområder for slike katalysatorer i denne ioniske form,

men fortrinnsvis er metallkationene redusert til elementært metall.

Når metallene er således redusert, er det i en meget findelt foim

med et hoyt forhold av metalloverflate til totalt metall. Denne fin-

delte tilstand mener man gir betydelige fordeler i bruk i forhold til katalysatorer som er fremstilt ved hjelp av konvensjonell impregner-ingsteknikk og tillater bruken av lavere totalmengder metall for å

oppnå en gitt effekt.

Det er imidlertid funnet at ioneutvekslingskatalysatorer

ikke lett lar seg redusere ved en enkel behandling med hydrogen. Katalysatoren kan derfor fremstilles som omtalt ovenfor og deretter re-duseres i det minste en del av metallkationene til det elementære metall ved å fjerne bundet vann som er tilknyttet metallkationene,

og oppvarme silisiumdioksydet inneholdende metallkationene i en reduserende atmosfære.

Det forutsettes således at vanskeligheten med å redusere ioneutvekslede kationer, er resultatet av forbindelse av bundet vann med metallkationene. Dette vann blir ikke fjernet ved enkel konven-

sjonell torkning av katalysatoren ved temperaturer på 100°-120°C.

Det trenges en kraftigere behandling for å fjerne dette vann og spe-

siell teknikk som er funnet å være egnet er:

(a) oppvarming i en reduserende atmosfære ved en temperatur,

på minst 350°C og fortrinnsvis minst 50Q°C,

(b) oppvarming i en strom av en inert gass, slik som nitrogen,

(c) fortrengning av vann ved behandling med et hydrokarbon.

I metode (a) forekommer fjerningen av vann og reduksjonen

samtidig, men metoden har den ulempe at hoye temperaturer på minst 350°C, fortrinnsvis minst 500°C, er nodvendig. I metode (b) fjernes vannet i et separat trinn for reduksjon, og dette tillater at etter-følgende reduksjon kan forekomme lettere ved lavere temperaturer. I

metode (c) kan reduksjonen være samtidig med eller folge etter vann-fjerningen, og i det ene eller det andre tilfelle kan reduksjonen ut-

fores ved lavere temperaturer hvis dette er onsket.

I metode (a) vil den ovre temperaturgrensen være fastsatt av den temperatur ved hvilken silisiumdioksydet sannsyneligvis vil bli odelagt av f.eks. tap av overflatestorrelse eller omdannelse til en mindre egnet krystallinsk form, og en hensiktsmessig praktisk 6vre grense er 900°C.

Oket tid oker graden av reduksjon og helst anvendes fra 3 - 50 timer.

Egnet behandling med en inert gass, metode (b), kan foretas ved temperaturer på fra 300°-600°C i 3 - 30 timer, idet kortere tid er nodvendig ved hoyere temperaturer.

Egnet fortrengningsteknikk, metode (c), kan være kontakt med et hydrokarbon spesielt et umettet hydrokarbon, f.eks. isopren ved temperaturer på 250°-400°C i 3 - 8 timer.

Når det gjelder behandlinger med metoder av typen (b) og (c), kan reduksjonen utfores ved temperaturer på fra 250°-600°C, fortrinnsvis 250°-400°C i 3 - 30 timer.

En egnet reduserende atmosfære for alle disse metoder er en atmosfære bestående av hydrogen, som hvis onsket er statisk, men som fortrinnsvis er en strom av hydrogen.

Det faktum at vann er forbundet med metallkationene og at dette er ansvarlig for vanskeligheten med å redusere kationene, vises av dannelsen av vann og ved en forandring i det ultrafiolette ab-sorbsjonsspektrum av kationene under oppvarming. Denne forandring i spekteret viste i tilfelle for nikkelioner, at de strukturelle omgiv-elser for nikkelionene ble omdannet fra heksa-aqua oktaedrisk to-verdig nikkel til blandet oksy-aqua oktaedrisk to-verdig nikkel.

Vann blir således fjernet fra nikkel-koordineringssfæren, som deretter blir forbundet med oksygenatomene i silisiumdioksydgitteret.

En egnet måte for å bestemme mengden av tilstedeværende elementært nikkel er å ta en liten prove av katalysatoren og behandle den med en syre slik som saltsyre og måle mengden av produsert hydrogen, Ionisk metall dekomponerer ikke HC1 på denne måten, men metall-ionene blir istedenfor utvekslet med hydrogen. Noen ganger kan det være andre kvalitative indikasjoner på om metallet er i ionisk eller krystallinsk grunnstoff-form, som f.eks. fargen eller tilstedeværelsen eller fraværet av ferromagnetiske egenskaper.

Som angitt tidligere har de reduserte ioneutvekslede katalysatorer metallet tilstede i en findelt tilstand. De kan brukes i en hver reaksjon som er kjent for å katalyseres av de spesifiserte metaller og på grunn av den findelte tilstand av metallet er det sannsyne-lig at katalysatorene viser en hoyere aktivitet enn tilsvarende katalysatorer fremstilt ved impregnering. Foreliggende oppfinnelse er illustrert ved folgende eksempler.

Eksempel 1

20 ml silikagel (44 - 100 mesh BSS Hopkins og Williams kommersiell silisiumdioksyd) ble plasert i en glasskolonne og folgende opplosninger fikk anledning til å perkolere gjennom laget ved romtemperatur.

1. 100 ml destillert vann,

2. 100 ml 25 volumprosent 0.88 sp.v. ammoniakkopplosning i vann,

3. 100 ml destillert vann,

4. 200 ml M/10 nikkelnitratopplosning,

5. 100 ml destillert vann.

Det resulterende faste stoffet ble torket ved 110°C i 8 timer. Det hadde en gronn farge og når det ble analysert ved hjelp av emisjonsspektroskopi ble det funnet å inneholde 3*3 vektprosent nikkel.

Eksempel 2

En porsjon på 500 ml av 72 - 100 mesh silisiumdioksyd ble bragt i kontakt med to aliquoter på 750 ml av mettet natriumbikarbo-natopplosning ved romtemperatur og deretter vasket med fire aliquoter på 750 ml av avionisert, destillert vann. Nikkel ble innfort ved å bringe det vaskede faste stoffet i kontakt med to aliquoter på 750 ml av M/10 nikkelnitratopplosning og overskudd salt ble vasket vekk ved hjelp av åtte suksessive behandlinger med 750 ml aliquoter vann.

Hver av de ovenfor nevnte behandlinger varte fem minutter og det faste stoffet ble agitert for å sikre effektiv utveksling eller vasking. Det resulterende faste stoffet ble torket i 16 timer ved 110°C, og nikkelinnholdet var 1.47 vektprosent. Etter reduksjon i 4 timer i 1000 vol/vol/timer hydrogen ved forskjellige temperaturer, ble mengden av elementært nikkel bestemt ut fra mengden av hydrogen som ble avgitt fra en prove på 3 g av katalysatoren behandlet med N saltsyre.

Eksempel 3

En prove på 50 ml av 60 - 72 mesh (BSS) kommersiell silisiumdioksyd fikk stå i 100 ml av en 50 volumprosent opplosning av 0.88 sp.v. ammoniakk i en halv time. Silisiumdioksydet ble deretter fjernet og vasket med to 250 ml aliquoter avionisert vann. Deretter ble den vaskede proven behandlet med 300 ml aliquoter av IM solvnitratopplosning idet hver behandling varte i en halv time. Til slutt ble proven grundig ekstrahert med vann i en Soxhlet apparatur (7timer) og torket i 16 timer ved 110°C i en luftovn. Solvinnholdet var 9 «6 vektprosent.

Eksempel 4

Eksempel 3 hie gjentatt med unntagelse av at istedenfor

300 ml aliquoter av IM solvnitratopplosning, ble tre 200 ml aliquoter av M/4 merkuri kloridopplosning benyttet. Kvikksolvinnholdet i den ferdige katalysatoren var 17.1 vektprosent.

Eksempel 5

En prove på 50 ml av 60 - 72 mesh (BSS) kommersielt silisiumdioksyd fikk stå i 100 ml av en 50 volumprosent opplosning av 0.88 sp.v. ammoniakk i en halv time. Silisiumdioksydet ble deretter fjernet og vasket med to aliquoter på 500 ml av avionisert vann. Den vaskede proven ble deretter behandlet med 200 ml aliquoter av M/2 ferrosulfatopplosning, idet hver behandling varte i en halv time.

Til slutt ble proven grundig ekstrahert med vann i en Soxhlet apparatur (7 timer) og torket i 16 timer ved 110°C i luftovn. Jerninn-holdet var 1.4 vektprosent.

Eksempel 6

En prove på 10 ml av 60 - 100 mesh (BSS) kommersiell silisiumdioksyd ble plasert i en glasskolonne og, etter fukting med ammoniakkopplosning, ble 65 ml av en mettet opplosning av nikkelformiat i 0.88 sp.v. ammoniakkopplosning perkolert langsomt gjennom laget. Dette ble fulgt av 65 ml ammoniakkopplosning og deretter avionisert vann. Etter ekstrahering i 8 timer med vann i en Soxhlet apparatur, ble det faste stoffet torket ved 110°C. Nikkelinnholdet var 2.45 vektprosent.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator hvor silisiumdioksyd inneholdende hydrogenatomer behandles for å utveksle hydrogenatomene med kationer av et metall fra gruppe I(b), II(b), VII eller VIII i det periodiske system, og vaskes med vann for å fjerne vesentlig alle kjemisk ubundne kationer hvoretter det sammensatte produkt torkes, karakterisert ved at det hydrogenholdige silisiumdioksyd i form av det torkede hydroksyd eller kalsinerte oksyd behandles ved omgivelsestemperatur med en vandig alkalisk opplosning inneholdende kationer av alkalimetallene i gruppe I eller ammonium slik at hydrogenet utveksles med de alkaliske kationer og at silisiumdioksydet samtidig eller senere også ved omgivelsestemperatur bringes i kontakt med en opplQsning av de nevnte metaller slik at de alkaliske kationene på i og for seg kjent måte utveksles med metallkationer.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som alkalisk opplosning anvendes vandig ammoniakk.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som alkalisk opplosning anvendes en opplosning av et natriumsalt av en svak syre.

4. Fremgangsmåte ifolge krav l-3>karakterisert ved' at mengden anvendt alkali utgjor opptil 20 vektprosent av silisiumdioksydet .

5. Fremgangsmåte ifQlge krav 1 - 4> hvor behandlingene er suksessive, karakterisert ved at silisiumdioksydet vaskes med vann mellom behandlingene for å fjerne ubundne.alkaliske kationer.

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1 - 4> hvor behandlingene er samtidige, karakterisert ved at silisiumdioksydet fSrst vaskes med den alkaliske opplosning, fri for metallkationer, og deretter med vann.

7. Fremgangsmåte ifSlge hvilket som helst av kravene 1 - 6, karakterisert ved at det anvendte metallkation er et jerngruppe-metallkation, spesielt nikkel.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at vannmengden som brukes i vaskingen for å fjerne ubundne metallkationer, er fra 2 til 100 ml per ml katalysator. Anførte publik a sjoner: Norsk patent nr. 116.965 Fransk patent nr. 1.308.775, 1.310.179, 1.310.180 Tysk patent nr. 365.366 Tysk uti. skrift nr. 1.112.047, 1.162.332 U.S. patent nr. 1.577.187, 1.925.820, 2.331.338, 2.971.104, 2.955.090 Østerriksk patent nr. 72.523