FI81107B - Foerfarande foer framstaellning av utvecklade epoxihartser innehaollande triazin- eller baode triazin- och oxazolingrupper. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av utvecklade epoxihartser innehaollande triazin- eller baode triazin- och oxazolingrupper. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81107B FI81107B FI854029A FI854029A FI81107B FI 81107 B FI81107 B FI 81107B FI 854029 A FI854029 A FI 854029A FI 854029 A FI854029 A FI 854029A FI 81107 B FI81107 B FI 81107B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- groups
- group
- triazine
- epoxy
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Tea And Coffee (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
1 81107
Menetelmä tavanomaisten epoksirakennehartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiiniryhmiä tai triatsiini-ja oksatsoliiniryhmä 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää tavanomaisen epoksirakennehartsin valmistamiseksi, joka sisältää triatsiiniryhmiä tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä.
Epoksihartsit ovat difenolin tai polyfenolin reaktiotuotteita epihalogeenihydriinin ja emäksisesti vaikutit) tavan materiaalin kanssa. Mainittu reaktio käsittää yleensä kaksi erillistä vaihetta: epihalogeenihydriinin ja difenolin tai polyfenolin kytkentäreaktio halogeenihydrii-ni-välituotteen saamiseksi ja halogeenihydriinivälituot-teen dehydrohalogenointireaktio glysidyylieetterituotteen 15 saamiseksi.
On esimerkiksi tunnettua, kuten Bender et ai esittivät US-patentissa 2 506 486, että epoksihartsit voidaan saattaa reagoimaan difenolien kanssa. Mainittu reaktio käsittää hydroksyyliryhmien eetteröimisen epoksidiryhmien 20 kanssa tapahtuvan reaktion kautta. Tätä reaktiota nimitetään kehitysreaktioksi ja sen tuote on tavanomainen epok-sirakennehartsi.
Esillä olevan keksinnön avulla valmistetut epoksi-harsit, jotka sisältävät triatsiiniryhmiä tai sekä triat-25 siini-että oksatsoliiniryhmiä, johdetaan vastaavien triat-siinia sisältävien tai triatsiinia ja oksatsoliinia sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien reaktiosta epok-sihartsin kanssa.
Esillä oleva keksintö koskee menetelmä tavanomaisten epoksirakennehartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiiniryhmiä tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä, ja menetelmälle on tunnusomaista, että reagoite- taan (A) (1) ainakin yksi hydroksiaromaattinen oligomee- ri, joka sisältää ainakin yhden triatsiiniryhmän, tai 35 (2) ainakin yksi hydroksiaromaattinen oligomeeri, jo ka sisältää sekä ainakin yhden triatsiiniryhmän että 2 81107 ainakin yhden oksatsoliiniryhmän, tai (3) (1):n ja (2):n seos (B) ainakin yhden aineen kanssa, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi 1,2-epoksiryhmä molekyyliä kohti, jolloin komponentteja käytetään suhteissa, joissa 5 hydroksyyliryhmien suhde epoksiryhmiin on välillä 0,1:1 -1:1, edullisesti välillä 0,1:1 - 0,5:1.
Sopivia aineita, joissa on keskimäärin enemmän kuin yksi aromaattinen hydroksyyliryhmä molekyyliä kohti ja joita voidaan käyttää syanaattiseos-edeltäjäaineen 10 valmistamiseksi triatsiinifunktionaalisia oligomeerejä tai triatsiini- ja oksatsoliini-funktionaalisia oligomeerejä varten, ovat esimerkiksi ne, joita seuraavat kaavat edustavat: 15 “
i <*>nr@-=E
OH OH
2° n
OH OH
30 joissa A on 2-arvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-12, 0 0 0
Il II II
edullisesti 1-6 hiiliatomia, -S-, -S-S-, -S-, -S-, -C-,
II
o o
H
-O-C-O-, -o-, 3 81107 o /L o\ o / o\ Λ \ " I " _1 - /rÄ> - \ 2/ V ' ^ aT' 5 N R' ^m' \ R* 'm' X Rf / m' 10 ja niiden kaltainen; jokainen A' on 2-arvoinen hiilivety-ryhmä, jossa on 1-3 hiiliatomia, edullisesti 1 hiili-atomi; jokainen R on riippumattomasti vety, halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, hydrokarbyyliryhmä, jossa 15 on 1-6 hiiliatomia, tai hydroksyyliryhmä; jokainen R' on riippumattomasti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai halogeeni, edullisesti kloori tai bromi; m on arvoltaan 0-2; m' on arvoltaan 1-100, edullisesti 1-10; n on arvoltaan 0 tai 1 ja n' on arvoltaan 20 1,01-6.
Erityisen sopivia aromaattisia hydroksyylin sisältäviä yhdisteitä ovat esimerkiksi o-, m- ja p-dihydroksi-bentseeni, 2-tert.butyylihydrokinoni, 2,4-dimetyyli-resorsinoli, 2,5-di-tert.butyylihydrokinoni, tetrametyyli-25 hydrokinoni, 2,4,6-trimetyyliresorsinoli, 4-kloori- resorsinoli, 4-tert.butyylipyrokatekoli, 1,1-bis-(4-hyd-roksifenyyli)etaani; 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani; 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)pentaani; bis(4,4'-dihydroksi-fenyyli)metaani; 4,4'-dihydroksidifenyyli, 2,2'-dihydrok-30 sidifenyyli, 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,3',5,5'-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 3,31,5,5 ' -tetrakloori-2, 2 ' -dihydroksidifenyyli, 2,2 ', 6,6 ' -tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyyli, 4,41-bis((3-hydrok-si)fenoksi)-difenyyli, 4,4'-bis((4-hydroksi)fenoksi)-35 difenyyli, 2,2'-dihydroksi-1,1'-binaftyyli ja muut dihydroksidifenyylit; 4,4'-dihydroksidifenyylieetteri, 4 81107 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,4'-dihydroksidifenyylieetteri, 3,31,5,51-tetrakloori-4,4'-dihydroksidifenyylieetteri, 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)-difenyylieetteri, 4,41-bis-(p-hydroksif enyy1i-isopropyy1i)-difenyy1ieetteri, 5 4,4'-bis(p-hydroksifenoksi)-bentseeni, 4,4'-bis(p-hydrok sif enoksi)-difenyylieetteri, 4,41-bis(4(4-hydroksi-fenoksi)-fenyylisulfoni)-difenyylieetteri ja muut hydroksidifenyylieetterit; 4,41-dihydroksidifenyyli-sulfoni, 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,41-dihydroksidifenyyli-10 sulfoni, 3,3',5,51-tetrakloori-4,4'dihydroksidifenyylisulf oni, 4,4'-bis(p-hydroksifenyyli-isopropyyli)-difenyylisulfoni, 4,4'-bis((4-hydroksi)-fenoksi)-dife-nyylisulfoni, 4,4'-bis((3-hydroksi)-fenoksi)-difenyylisulfoni, 4,4'-bis(4-(4-hydroksifenyyli-isopropyyli)-15 fenoksi)-difenyylisulfoni, 4,4'-bis(4 (4-hydroksi)difenok-si)-difenyylisulfoni ja muut difenyylisulfonit; 4,4'-dihydroksidifenyylimetaani, 4,4'-bis(p-hydroksifenyyli)-difenyylimetaani, 2,2'-bis(p-hydroksifenyyli)-propaani, 3,3',5,5'-tetrametyyli-2,2'-bis(p-hydroksifenyyli)-20 propaani, 3,3',5,51-tetrakloori-2,2'-bis(p-hydroksi-fenyyli)-propaani, 1,1-bis(p-hydroksifenyyli)-syklo-heksaani, bis-(2-hydroksi-1-naftyyli)-metaani, 1,2-bis-(p-hydroksifenyyli)-1,1,2,2-tetrametyylietaani, 4,4'-dihydroksibentsofenoni, 4,4'-bis(4-hydroksi)fenoksi-25 bentsofenoni, 1,4-bis-(p-hydroksifenyyli-isopropyyli)-bentseeni, floroglusinoli, pyrogalloli, 2,2',5,5'-tetra-hydroksidifenyylisulfoni sekä muut dihydroksidifenyyli-alkaanit ja näiden seokset.
Sopivia syaanihalogenideja, joita voidaan käyttää 30 syanaattiseos-edeltäjäaineen valmistamiseksi, ovat esimerkiksi syaanikloridi, syaanibromidi ja näiden seokset.
Haluttaessa voidaan käyttää menetelmää, joka on selostettu teoksessa Organic Synthesis, Voi. 61, sivut 35-37 (1983), julkaisija John Wiley & Sons, tarvittavan 35 syaanihalogenidimäärän muodostamiseen in situ, joskin tämä on vähemmän suositeltua kuin puhtaan syaanihalogeni-din käyttäminen.
5 81107
Sopivia emäksisiä aineita, joita voidaan käyttää syanaattiseos-edeltäjäaineen valmistamiseen, ovat sekä epäorgaaniset emäkset ja tertiääriset amiinit, kuten esimerkiksi natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, tri-5 etyyliamiini, pyridiini, lutidiini ja näiden seokset.
Tertiääriset amiinit ovat edullisimpia emäksisenä aineena.
Sopivia trimerointikatalysaattoreita, joita voidaan käyttää syanaattiseoksen muuttamiseen triatsiini-funktionaalisiksi oligomeereiksi, ovat esimerkiksi 10 karboksyylihappojen metallisuolat, kuten esimerkiksi lyijyoktoaatti, sinkkistearaatti, sinkkiasetyyliaseto-naatti konsentraatioissa 0,001-5 %. Edullisimpia katalysaattoreita ovat kobolttinaftenaatti ja kobolttioktoaatti, näiden seokset ja niiden kaltaiset. Edellä mainittuja 15 katalysaattoreita käytetään myöskin syanaattiseoksen ko-oligomerointiin epoksihartsin kanssa oligomeerien saamiseksi, jotka sisältävät sekä triatsiini- että oksatsoliiniryhmiä.
Sopivia epoksihartseja ko-oligomerointiin syanaat-20 tiseoksen kanssa ovat ne, joita seuraavat kaavat edustavat: (H·) <R·) / (UM R“ 25 VCHi ‘ CH2 l CHa | CH2 30 R« \ Λ-R“ / /C-K"
O \ \° \ / <J
^ίΉ2 \StH, /n„ ^OH2
· Φ A
o-ch2-c-ch2 R" 6 81107 joissa A, R', m' ja n ovat samoja kuin edellä on määritelty, R" on riippumattomasti vety tai hydrokarbyyli-ryhmä, jossa on 1-3 hiiliatomia, x on arvoltaan 0-4 ja n” on arvoltaan 0-100, edullisesti 0-5.
5 Vaikkakin syanaattiseoksen ko-oligomerointi epoksihartsin kanssa antaa sekä triatsiini- että oksatso-liini-funktionaliteettia oligomeerituotteeseen, tuntuu siltä, että myös muita reaktioita voi tapahtua. Ei-rea-goineet fenoliryhmät saattavat kopolymeroitua epoksi-10 hartsin epoksidiryhmien osan kanssa ko-oligomeroitumis- reaktion aikana. Ei-reagoineet fenoliryhmät voivat reagoida syanaattiryhmien kanssa muodostaen iminokarbonaatti-sidoksia, jotka voivat vuorostaan reagoida jäljellä olevien epoksidiryhmien kanssa.
15 Reaktio syanaattiseoksen saamiseksi suoritetaan yleensä lämpötilassa, joka on välillä -40°C - 60°C, edullisesti välillä -20°C - 25°C reaktioajan ollessa välillä 10 minuuttia (600 s) - 120 minuuttia (7200 s), edullisesti välillä 10 minuuttia (600 s) - 60 minuut-20 tia (3600 s).
Haluttaessa voidaan reaktio syanaattiseoksen saamiseksi suorittaa reaktioväliaineena toimivan inert-tisen liuottimen läsnäollessa. Sopivia tällaisia liuottimia ovat esimerkiksi vesi, klooratut hiilivedyt, 25 ketonit ja näiden seokset.
Trimerointi- tai ko-oligomerointireaktiot suoritetaan yleensä lämpötilassa, joka on välillä 70°C-250°C, edullisesti välillä 70°C-200°C reaktioajan ollessa välillä 15 minuuttia (900 s) - 120 minuuttia (7200 s), 30 edullisesti välillä 30 minuuttia (1800 s) - 75 minuuttia (4500 s). Nämä reaktiot suoritetaan edullisesti edellä mainitun (mainittujen) katalysaattorin (-ien) läsnäollessa .
Sopivia epoksihartseja kehitysreaktiota varten 35 hydroksiaromaattisten oligomeerien kanssa, jotka sisältävät triatsiiniryhmän (-ryhmiä) tai triatsiini- ja li ’ 81107 oksatsoliiniryhmiä, edustavat edellä esitetyt kaavat IV, V ja VI. Kehitysreaktio suoritetaan mahdollisesti, vaikkakin edullisesti, siten, että läsnä on 0,01-2,0 paino-% sopivaa katalysaattoria. Sopivia katalysaatto-5 reita ovat emäkset, emäksisestä vaikuttavat aineet, hapot ja näiden tapaiset.
Edullisia katalysaattoreita ovat kvaternääriset ammoniumsuolat ja fosfoniumsuolat. Edullisin katalysaattori on bentsyylitrimetyyliammoniumkloridi. Reaktio-10 ajat ja -lämpötilat vaihtelevat riippuen käytetyn epoksihartsireaktantin koostumuksesta; mahdollisesti käytetyn katalysaattorin tyypistä ja sen määrästä; inerttisen liuottimen mahdollisesta läsnäolosta. Kehitys-reaktio suoritetaan, mikäli se katalysoidaan, tyypilli-15 sesti lämpötilassa, joka on välillä 50°C-150°C, edullisesti välillä 90°C-120°C reaktioajan ollessa välillä 15 minuuttia (900 s) - 240 minuuttia (14400 s), edullisesti välillä 30 minuuttia (1800 s) - 90 minuuttia (5400 s). Kehitysreaktioajät ja -lämpötilat ovat yleensä pitempiä 20 ja vastaavasti korkeampia ei-katalysoidulle reaktiolle.
Sopivia kovetusaineitä ja/tai katalysaattoreita epoksihartsien kovettamiseksi ja/tai valmistamiseksi on selostettu teoksessa Handbook of Epoxy Resins, Lee ja Neville, McGraw-Hill, (1967), samoin kuin US-patenteissa 25 3 477 990, 3 948 855 ja 4 366 295. Edullisia kovetus- aineita ja/tai katalysaattoreita ovat aromaattiset amiinit, kuten esimerkiksi metyleenidianiliini.
Tämän keksinnön mukaisille kovetetuille, kehitetyille epoksihartseille on saatu parannuksia yhden tai 30 useamman fysikaalisen tai mekaanisen ominaisuuksien osalta, joita ovat esim. vetolujuus, taivutuslujuus, prosentuaalinen venymä ja/tai lämpölujuus. Sitäpaitsi keksintö tekee mahdolliseksi triatsiiniryhmien tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmien sisällyttämisen 35 epoksihartsiin epoksidoimatta (so. reagoimatta epihalo-geenihydriinin kanssa ja ilman että sen jälkeen tapahtuu β 81107 dehydrohalogenoituminen) hydroksiaromaattisia oligo-meerejä, jotka sisältävät triatsiini- tai triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä.
Esillä olevan keksinnön mukaisia epoksihartseja 5 voidaan käyttää valukappaleiden, päällysteiden, laminaat-tien tai kapselointien valmistukseen ja ne ovat erityisen sopivia käytettäväksi sovellutuksissa, joissa vaaditaan suurta mekaanista lujuutta.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, mutta 10 eivät ole tarkoitetut millään tavalla rajoittamaan sen piiriä.
Esimerkki 1 A. Difenolisyanaattiseoksen valmistus
Syaanibromidia (1,10 moolia, 116,52 g) lisättiin 15 reaktioastiaan, jossa oli hämmennettyä liuosta, joka sisälsi bisfenoli A:ta (2,00 moolia, 456,60 grammaa) asetonissa (1050 ml) ja joka oli jäähdytetty -5°C:seen, typpiatmosfäärin alaisena. Hämmennetyn liuoksen annettiin tasapainoittua -5°C:ssa. Trietyyliamiinia (1,00 moo-20 lia, 101,19 g) lisättiin sen jälkeen reaktioastiaan 17 minuutin (1020 s) kuluessa siten, että reaktiolämpö-tila säilyi välillä -2° - -5°C. Sen jälkeen kun trietyy-liamiinin lisäys oli suoritettu, pysytettiin reaktio-astian lämpötila välillä -2° - 5°C vielä 30 minuutin 25 (1800 s) ajan, jonka jälkeen reaktiotuote lisättiin jäähdytettyyn veteen (1,5 gallonaa, 5,7 litraa) samalla hämmentäen. 5 minuutin (300 s) kuluttua vedelle ja tuoteseokselle suoritettiin moninkertainen uuttaus kolmella 800 ml:n suuruisella erällä metyleenikloridia.
30 Yhdistetyt metyleenikloridiuutokset pestiin peräkkäisesti 500 ml:11a laimeata kloorivetyhapon 5 %:ista vesiliuosta, 1000 ml:11a vettä ja sen jälkeen kuivattiin kidevedet-tömän natriumsulfaatin avulla. Kuiva metyleenikloridi-uutos suodatettiin ja liuotin poistettiin kiertojääh-35 dyttimen avulla tyhjössä. Difenolisyanaattiseos (416,0 g) saatiin talteen vaaleankeltaisena, huoneen lämpötilassa
II
9 81107 (25°C) kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti nitriiliryhmien samoin kuin ei-reagoi-neiden hydroksyyliryhmien läsnäoloa. Nestekromatografinen analyysi osoitti, että läsnä oli 56,00 pinta-ala-% 5 bisfenoli A:ta, 34,89 pinta-ala-% bisfenoli A-mono- syanaattia ja 9,11 pinta-ala-% bisfenoli A-disyanaattia.
B. Difenolisyanaattiseoksen trimerointi
Osa edellä kohdasta A saatua difenolisyanaatti-seosta (415,0 g) ja 6,0 %:ista kobolttinaftenaattia 10 (0,10 paino-%, 0,42 g) sekoitettiin perusteellisesti keskenään ja pantiin lasikaukaloon. Kaukalo pantiin sen jälkeen kiihdytetyllä ilmapuhalluksella toimivaan, konvektiotyyppiseen uuniin ja pidettiin 1,25 tuntia (4500 s) 177°C:ssa. Triatsiiniryhmiä sisältäviä hydroksi-15 aromaattisia oligomeerejä saatiin kvantitatiivinen saanto läpikuultavana, huoneen lämpötilassa (25°C) hauraana kiinteänä aineena. Oligomeereillä oli katalysaattorista johtunut vihertävä ulkonäkö. 170°C:n lämpötilassa oligo-meerit olivat täysin nestemäisiä. Infrapunaspektrofoto-20 metrinen analyysi osoitti nitriiliryhmien täydellistä häviämistä, triatsiiniryhmien ilmaantumista ja ei-reagoi-neiden hydroksyyliryhmien läsnäoloa.
C. Epoksihartsin kehittäminen triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien 25 avulla
Osa (15,92 g, 0,10 hydroksyyliekvivalenttia) edellä kohdasta B saaduista, triatsiiniryhmiä sisältävistä hydroksiaromaattisista oligomeereistä, bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (219,60 g, 1,2 ekviv.), jonka 30 epoksidi-ekviv.-paino (EEW) oli 183, ja katalysaattorina käytettyä 60 %:ista bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (0,236 g) vesiliuosta lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpiatmos-fäärin alaisena. Sen jälkeen kun reaktioseosta oli 35 pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilas-sa, reaktioastia jäähdytettiin ja triatsiiniryhmiä 10 81107 sisältävien oligomeerien avulla kehitetty epoksihartsi saatiin talteen läpikuultavana, vaaleankeltaisena nesteenä. Epoksidin titraus osoitti hartsin sisältävän 18,28 % epoksidia (235,23 EEW).
5 D. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat- tisten oligomeerien avulla kehitetyn epoksi-hartsin kovettaminen
Osa (230,31 g, 0,9791 epoksidiekviv.) edellä kohdasta C saadusta, triatsiiniryhmiä sisältävien 10 hydroksiaromaattisten oligomeerien avulla kehitetystä epoksihartsista kuumennettiin 75°C:seen ja sekoitettiin metyleenidianiliinin (48,47 g, 0,2448 moolia) kanssa, joka myös oli kuumennettu 75°C:seen. Tätä seosta käytettiin kirkkaan, täyteaineita sisältämättömän 0,3175 cm:n 15 (1/8 tuumaa) valukappaleen valmistamiseksi määrityksiä varten, joissa määritettiin lämpölujuus (1820 kPa, 264 psi), veto- ja taivutuslujuus, taivutusmoduuli, prosentuaalinen venymä sekä keskimääräinen Barcol-kovuus (934-1 asteikko). Valukappaletta kovetettiin 75°C:ssa 20 2,0 tuntia (7200 s), sen jälkeen jälkikovetettiin 125°C:ssa 2,0 tuntia (7200 s), 175°C:ssa 2,0 tuntia (7200 s) ja sen jälkeen 200°C:ssa 2,0 tuntia (7200 s). Veto (8)- ja taivutus (6)-koekappaleiden mekaaniset ominaisuudet määritettiin Instron-konetta käyttäen 25 standardikoestusmenetelmillä (ASTM D-638 ja D-790).
Kirkkaiden valukoestuskappaleiden (2) lämpölujuus määritettiin käyttämällä Aminco Plastic-taivutuskoetta (American Instrument Co.) standardikoestusmenetelmillä (ASTM D-648 muutettuna). Tulokset on esitetty taulu-30 kossa I.
Esimerkki 2 A. Epoksihartsin kehittäminen triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien avulla 35 Osa (31,84 g, 0,20 hydroksyyliekviv.) esimerkistä 1-B saaduista triatsiiniryhmiä sisältävistä hydroksi- li 11 81107 aromaattisista oligomeereistä, bisfenoli A:n diglysi-dyylieetteriä (219,60 g, 1,2 ekviv.), jonka EEW oli 183, ja katalyyttinä 60 %:ista bentsyylitrimetyyliammonium-kloridin (0,251 g) vesiliuosta lisättiin reaktioastiaan 5 ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpi-atmosfäärin alaisena. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilassa, reaktioastia jäähdytettiin ja triatsiiniryhmiä sisältävien oligomeerien avulla kehitetty epoksihartsi saatiin 10 talteen läpikuultavana nesteenä. Epoksidin titraus osoitti hartsin sisältävän 15,38 % epoksidia (279,58 EEW) .
B. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat-tisten oligomeerien avulla kehitetyn epoksi-hartsin kovettaminen 15 Osa (241,13 g, 0,8374 epoksidiekviv.) edellä koh dasta A saadusta triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksi-aromaattisten oligomeerien avulla kehitetystä epoksi-hartsista kuumennettiin 100°C:seen, ja sekoitettiin metyleenidianiliiniin (41,45 g, 0,2093 moolia) kanssa, 20 joka myös oli kuumennettu 100°C:seen. Tätä seosta käytettiin kirkkaan, täyteaineita sisältämättömän valukappaleen valmistamiseen käyttämällä esimerkin 1-D menetelmää. Mekaaniset ominaisuudet arvioitiin käyttämällä esimerkin 1-D menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa I.
25 Esimerkki 3 A. Difenolisyanaattiseoksen valmistus Syaanibromidia (1,10 moolia, 116,52 g) lisättiin reaktioastiaan, joka sisälsi bisfenoli A:n (2,00 moolia, 456,60 g) hämmennettyä asetoniliuosta (1050 ml), joka 30 oli jäähdytetty -5°C:seen, typpiatmosfäärin alaisena. Hämmennetyn liuoksen annettiin tasapainoittua -5°C:ssa. Trietyyliamiinia (1,00 moolia, 101,19 g) lisättiin reaktioastiaan 18 minuutin (1080 s) kuluessa niin, että reaktiolämpötila pysyi välillä 0° - -5°C. Sen jälkeen 35 kun trietyyliamiinin lisäys oli suoritettu, pysytettiin reaktioastian lämpötila välillä 0°-5°C vielä 30 minuutin 12 81107 (1800 s) ajan ja sen jälkeen reaktiotuote lisättiin jäähdytettyyn veteen (5,7 litraa, 1,5 gallonaa) samalla hämmentäen. 5 minuutin (300 s) kuluttua vedelle ja tuoteseokselle suoritettiin moninkertaiset uuttamiset 5 kolmella 800 ml:n suuruisella erällä metyleenikloridia. Yhdistetyt metyleenikloridiuutokset pestiin peräkkäisesti 500 ml :11a laimeata kloorivetyhappoa (5 %:inen vesi-liuos), 1000 ml:lla vettä ja sen jälkeen kuivattiin kidevedettömän natriumsulfaatin avulla. Kuiva metyleeni-10 kloridiuutos suodatettiin ja liuotin poistettiin kierto-haihduttimen avulla tyhjössä. Tulokseksi saatu difenoli-syanaattiseos (398,0 g) saatiin talteen vaaleankeltaisena, huoneen lämpötilassa (25°C) kiinteänä aineena.
Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti nitriili-15 ryhmien samoin kuin ei-reagoineiden hydroksyyliryhmien läsnäoloa. Nestekromatograafinen analyysi osoitti, että läsnä oli 57,11 pinta-ala-% bisfenoli A:ta, 35,33 pinta-ala-% bisfenoli A-monosyanaattia ja 7,56 pinta-ala-% bisfenoli A-disyanaattia.
20 B. Difenolisyanaattiseoksen ja epoksihartsin ko- oligomerointi
Osa edellä kohdasta A saadusta difenolisyanaatti-seoksesta (388,7 g), epoksihartsia (25,64 g) ja 6,0 %:ista kobolttinaftenaattia (0,10 paino-%, 0,41 g) sekoitettiin 25 keskenään perusteellisesti ja pantiin lasikaukaloon. Epoksihartsin epoksidiekvivalenttipaino (EEW) oli 340,4 ja se valmistettiin reagoittamalla bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (EEW = 183, 0,8 ekviv., 146,4 g) bisfenoli A:n (0,4 ekviv., 45,66 g) kanssa ja kataly-30 saattorina käytetyn bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (60 %:nen vesiliuos, 0,19 g) kanssa 120°C:ssa 50 minuuttia (3000 s). Kaukalo pantiin sen jälkeen kiihdytetyllä ilmanpuhalluksella toimivaan, konvektiotyyppiseen uuniin ja pidettiin siinä 1,25 tuntia (4500 s) 177°C:ssa. 35 Triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävää hydroksi-aromaattista ko-oligomerointituotetta saatiin kvantita- 13 81107 tiivinen saanto läpikuultavana, vaalean meripihkan-värisenä, huoneen lämpötilassa (25°C) hauraana kiinteänä aineena. Infrapunaspektrofotometrinen analyysi osoitti nitriiliryhmien täydellistä häviämistä, triatsii-5 niryhmien ilmaantumista, oksatsoliiniryhmien ilmaantumista ja ei-reagoineiden hydroksyyliryhmien läsnäoloa.
C. Epoksihartsin kehittäminen triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattis-ten oligomeerien avulla 10 Osa (16,62 g, 0,10 hydroksyyliekviv.) edellä koh dasta B saaduista triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävistä hydroksiaromaattisista oligomeereistä, bis-fenoli A:n diglysidyylieetteriä (219,60 g, 1,2 ekviv.), jonka EEW-arvo oli 183, ja katalysaattorina käytettyä 15 60 %:ista bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (0,236 g) vesiliuosta lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpiatmosfäärin alaisena. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilassa, reaktioastia jäähdytettiin 20 ja triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävien oligomeerien avulla kehitetty epoksihartsi saatiin talteen läpikuultavana vaaleankeltaisena nesteenä. Epoksidin titraus osoitti hartsin sisältävän 18,28 % epoksidia (235,23 EEW) .
25 D. Triatsiini- ja Oksatsoliiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattlsten oligomeerien avulla kehitetyn epoksihartsin kovettaminen
Osa (231,64 g, 0,9847 epoksidiekviv.) edellä kohdasta C saadusta triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä 30 sisältävillä hydroksiaromaattisilla oligomeereillä kehitetystä epoksihartsista kuumennettiin 75°C:seen ja sekoitettiin metyleenidianiliinin (48,75 g, 0,2462 moolia) kanssa, joka myös oli kuumennettu 75°C:seen.
Tätä seosta käytettiin kirkkaan, täyteainetta sisältä-35 mättömän valukappaleen valmistukseen käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Mekaaniset ominaisuudet arvioitiin 14 81107 käyttämällä esimerkin 1-D menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa I.
Esimerkki 4 A. Epoksihartsin kehittäminen triatsiini- ja 5 oksatsoliiniryhmiä sisältävien hydroksiäromaat- tisten oligomeerien avulla
Osa (33,24 g, 0,20 hydroksyyliekviv.) esimerkistä 3-B saaduista triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävistä hydroksiaromaattisista oligomeereistä, bisfenoli 10 A:n diglysidyylieetteriä (219,60 g, 1,2 ekviv.), jonka EEW-arvo oli 183, ja katalysaattorina käytettyä 60 %:ista bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (0,253 g) vesiliuosta lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpiatmosfäärin alaisena. Sen jälkeen 15 kun seosta oli pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilassa, reaktioastia jäähdytettiin ja triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävillä oligomeereil-lä kehitetty epoksihartsi saatiin talteen läpikuultavana keltaisena nesteenä. Epoksidin titraus osoitti 20 hartsin sisältävän 15,32 % epoksidia (280,68 EEW) .
B. Triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien avulla kehitetyn epoksihartsin kovettaminen
Osa (238,64 g, 0,8502 epoksidiekviv.) edellä 25 kohdasta A saadusta triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten oligomeerien avulla kehitetystä epoksihartsista kuumennettiin 100°C:seen ja sekoitettiin metyleeni-dianiliinin (42,09 g, 0,2126 moolia) kanssa, joka myös oli kuumennettu 100°C:seen.
30 Tätä seosta käytettiin kirkkaan, täyteaineita sisältämättömän valukappaleen valmistukseen käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Mekaaniset ominaisuudet arvioitiin käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa I.
is 81107
Vertailukoe A
A. Kehitetyn epoksihartsin valmistus, joka ei sisällä triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä Bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (292,80 g, 5 1,6 ekviv.), jonka EEW-arvo oli 183, reagoitettiin bis fenoli A:n (30,44 g, 0,2666 ekviv.) kanssa kehitetyn epoksihartsin saamiseksi. Bisfenoli A:n diglysidyyli-eetteri, bisfenoli A ja katalysaattorina käytetty 60 %:inen bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (0,32 g) 10 vesiliuos lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpiatmosfäärin alaisena. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilassa, reaktioastia jäähdytettiin ja bisfenoli A:n avulla kehitetty epoksihartsi saatiin 15 talteen läpikuultavana, vaaleankeltaisena nesteenä. Epoksidin titraus osoitti hartsin sisältävän 17,04 % epoksidia (252,35 EEW).
B. Triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä sisältämättömän, kehitetyn epoksihartsin kovettaminen 20 Osa (250,0 g, 0,9907 epoksidiekviv.) edellä koh dasta A saadusta, bisfenoli A:n avulla kehitetystä epok-sihartsista kuumennettiin 75°C:seen ja sekoitettiin metyleenidianiliinin (49,04 g, 0,2477 moolia) kanssa, joka myös oli kuumennettu 75°C:seen. Tätä seosta käytet-25 tiin kirkkaan, täyteainetta sisältämättömän valukappaleen valmistamiseen käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Mekaaniset ominaisuudet arvioitiin käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa I. Esimerkki 5 30 A. Epoksihartsin kehittäminen triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaattisten ollgomeerien avulla
Osa (46,42 g, 0,30 hydroksyyliekviv.) triatsiiniryhmiä sisältävistä hydroksiaromaattisista oligomeereistä, 35 jotka oli valmistettu esimerkissä 1-A ja 1-B kuvatulla tavalla, bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä (219,60 g, ie 81107 1,2 ekviv.), jonka EEW-arvo oli 183, ja katalysaattorina käytettyä 60 %:ista bentsyylitrimetyyliammoniumkloridin (0,27 g) vesiliuosta lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 120°C:seen samalla hämmentäen typpiatmosfäärin 5 alaisena. Sen jälkeen kun seosta oli pidetty 60 minuuttia (3600 s) 120°C:n reaktiolämpötilassa, reaktioastia jäähdytettiin ja triatsiiniryhmiä sisältävien oligomeerien avulla kehitetty epoksihartsi saatiin talteen läpikuultavana keltaisena kiinteänä aineena. Epoksidin titraus 10 osoitti hartsin sisältävän 12,73 % epoksidiryhmiä (337,78 EEW) .
B. Triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksiaromaat-tisten oligomeerien avulla kehitetyn epoksihartsin kovettaminen 15 Osa (252,60 g, 0,7478 epoksidiekviv.) edellä koh dasta A saadusta, triatsiiniryhmiä sisältävien hydroksi-aromaattisten oligomeerien avulla kehitetystä epoksi-hartsista kuumennettiin 100°C:seen ja sekoitettiin mety-leenidianiliinin (37,02 g, 0,1870 moolia) kanssa, joka 20 myös oli kuumennettu 100°C:seen. Tätä seosta käytettiin kirkkaan, täyteainetta sisältämättömän valukappaleen valmistukseen käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Mekaaniset ominaisuudet arvioitiin käyttäen esimerkin 1-D menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa I.
17 81107
< H
I h en 3 x ro <—i λ; m •HM \ O' f» vt vO O Ό 3 Φ ro ro o» ro o o <T>
-P ε «-NOH t^-OOO
M -H O' « - in « lO « « <l) in co en iHt^-θ'Π on >0) m h h r- m ή ή n vt
•H
Ai O'
X CO f' P« PIVOON
M n rn σ' co n o O' 0) m \ o o vt o *» o m 6 n »«O' «in ««
•H H vt H VO *· H vt VON
M en H rH Γ«· Vt NiH f' w en ro •H «.
Ai
Ai O' CO H O CO o o
Jh N O' CO CO vt O N
<D vt \ vt en O vO ·» O CO
£ vo « «ro «o> ««
•H O vt ON- H vt O' N
W vt rH H M vt N H O
W vt vt v ro •h o>
Ai N
Ai \ n en ro o o ro M o vt ro enroovt a>en ·« ro t" ro vt ·« o ro g O' **H «O ««
•H co Vt O vt - O Vt en N
tn n h Hr^vt n h h W Vt ro •H O'
Ai N
Ai \ o ro roro o en M ro Nro h ro o o cd n - ro ro o vt — o o ε r« « * ro « r*« ««
•H CO vt H H *« H vt HN
tn rn h h ro ro nh n W vt
iH
M H*
•H O
O Ai en
Ai Ai \ en ro ro n o *t
Ai M menen co vt o en 0 <u r-i » en h en r^-oro rH ε O' « * h «ro «» 0 <-> o vt Hco-oten «h n
(0 tn vt rH rH vt rH rH rH
MW vt •H (0 •h 3 in cu M CU as r-« as |~r « »
O *H <0 « « ·Η -H
\ tn Ph CO 01 >H iH
tn u a Ai 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3·— « « -n ·η 13 Ό
> 0 n to 00 OO
03(0 3 3 <*> <H rH £6
Ai -n H 33 tnin 10 III
I 3 -H -n -n 33 33
rH rH +J 3 3 :(ö -P -P -P-P
O SO tO rH rH £ 3? 3 3 o a a oo>, >5· >>
M £ £ -P -P C -H -H -H-H
3:3:3 Q) <V Φ 33 33
CQWW >>> MM MM
Claims (8)
1. Menetelmä tavanomaisten epoksirakennehartsien valmistamiseksi, jotka sisältävät triatsiiniryhmiä tai 5 triatsiini- ja oksatsoliiniryhmiä, tunnettu siitä, että saatetaan (A) (1) ainakin yksi hydroksiaromaattinen oligomeeri, joka sisältää vähintään yhden triatsiiniryh-män, tai (2) ainakin yksi hydroksiaromaattinen oligomeeri, joka sisältää vähintään yhden triatsiiniryhmän ja vähin-10 tään yhden oksatsoliiniryhmän, tai (3) (l):n ja (2):n seos, reagoimaan (B) ainakin yhden aineen kanssa, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 1,2-epoksiryhmän molekyyliä kohti, jolloin komponentteja on läsnä sellaisina määrinä, että fenolisten hydroksyyliryhmien suhde 15 epoksiryhmiin on 0,1:1-1:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentin (B) epoksiryhmät ovat glysidyylieetteriyhmiä ja että komponentit saatetaan reagoimaan sellaisina määrinä, että fenolisten hydrok- 20 syyliryhmien suhde epoksiryhmiin on 0,1:1-0,5:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti (B) on useita fe-nolisia hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen diglysidyy-lieetteri.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti (B) on kaavan IV, V tai VI mukainen glysidyylieetteri tai tällaisten glysi-dyylieetterin seos 30 35 i9 81107 / QJJ . O IV- H2C-O^^(A)^^0-CH2-iH-CH2-^-^V(A)-^VCH2-C-\;H, O^C-R" \ \ T-7 R" CH2 <R'>* (R,)x (R-)x (R,)x 5 v · ch2-/—C"X—^©>
10 L ) ? C R" V “2 ™2 o^f_R \ g—C_R" / /C-R" ^CH2 N XCH / °^CH ^ n" L 15 VI7°\ ?’ rÄL_ Ä H2C“i"H2C"°~H-^j—C k5"^j °-CH2-C-CH2 R" R" ” ® T A O-CH -C-CH * » ^ R" 25 joissa kaavoissa A on kaksiarvoinen, 1-12 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, 0 0 0 0 It H II II —S—, —S—S-, —S—, —S—, —C—, —0—C—0—t -o-, n o 30 R ym· R m R. m. 20 81 1 07 jokainen R' tarkoittaa itsenäisesti vetyä, 1-6 hiiliatomia sisältävää hiilivetyryhmää tai halogeenia, edullisesti klooria tai bromia, jokainen R" tarkoittaa itsenäisesti vetyä tai 1-3 hiiliatomia sisältävää hiilivetyryhmää, x on 5 0-4 n on 0 tai 1; n" on 0-100; ja m' on 1-100.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti (B) on bisfenoli A:n diglysidyylieetteri.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että komponentti (A-l), jos sitä on läsnä, saadaan trimeroimalla sopivan trimerointikataly-saattorin läsnäollessa tuote, joka on valmistettu saattamalla aine, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden aromaattisen hydroksyyliryhmän molekyyliä kohti, reagoi-15 maan vähintään 0,01 moolin mutta enintään 0,95 moolin kanssa syaanihalogenidia aromaattista hydroksiryhmää kohti sopivan emäksen läsnäollessa määränä 0,01-1,1 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti, että komponentti (A-2), jos sitä on läsnä, valmistetaan seka-oligomeroimalla so-20 pivan katalysaattorin läsnäollessa ainakin yhtä ainetta, joka sisältää vähintään yhden 1,2-epoksiryhmän molekyyliä kohti, ja että tuotetta, joka valmistettu saattamalla aine, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden aromaati-sen hydroksyyliryhmän molekyyliä kohti, reagoimaan vähin-25 tään 0,01 moolin mutta enintään 0,95 moolin kanssa syaanihalogenidia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti sopivan emäksen läsnäollessa määränä 0,01-1,1 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että aine, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden fenolisen hydroksyyliryhmän molekyyliä kohti, on kaavan I, II tai III mukainen aine tai niiden seos; il 35 2i 81107 OH τ· mm~{<>}— 0H 5 0H OH “· R'-^P)-Wn-R' R' 10 OH s 0H m- (&{*'-Bt R' n> 15 joissa kaavoissa A, R' ja n tarkoittavat samaa kuin pa-20 tenttivaatimuksessa 4, A' on kaksiarvoinen, 1-3 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, R on vety, halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, 1-6 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai hydroksiryhmä; n' on 1,01-6 ja m on 0-2 että ainetta, joka sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 1,2-25 epoksiryhmän molekyyliä kohti, on patenttivaatimuksessa 4 esitetyn kaavan IV, V tai VI mukainen yhdiste tai näiden seos; ja että syaanihalogenidia käytetään määränä 0,05-0,55 moolia aromaattista hydroksyyliryhmää kohti.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että jokainen epoksihartsi on bis-fenoli A:n diglysidyylieetteri ja syaanihalogenidi on sy-aanikloridi. 22 81 1 07
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58241584 | 1984-02-22 | ||
| US06/582,415 US4506063A (en) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups |
| PCT/US1984/001722 WO1985003711A1 (en) | 1984-02-22 | 1984-10-25 | A process for preparing advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups |
| US8401722 | 1984-10-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI854029L FI854029L (fi) | 1985-10-16 |
| FI854029A0 FI854029A0 (fi) | 1985-10-16 |
| FI81107B true FI81107B (fi) | 1990-05-31 |
| FI81107C FI81107C (fi) | 1990-09-10 |
Family
ID=24329059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI854029A FI81107C (fi) | 1984-02-22 | 1985-10-16 | Foerfarande foer framstaellning av utvecklade epoxihartser innehaollande triazin- eller baode triazin- och oxazolingrupper. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506063A (fi) |
| EP (1) | EP0153449B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61500124A (fi) |
| KR (1) | KR880002237B1 (fi) |
| AT (1) | ATE37035T1 (fi) |
| AU (1) | AU555523B2 (fi) |
| BR (1) | BR8407284A (fi) |
| CA (1) | CA1236632A (fi) |
| DE (1) | DE3473882D1 (fi) |
| DK (1) | DK484985D0 (fi) |
| ES (1) | ES8802168A1 (fi) |
| FI (1) | FI81107C (fi) |
| IL (1) | IL73358A (fi) |
| NO (1) | NO163231C (fi) |
| NZ (1) | NZ210041A (fi) |
| WO (1) | WO1985003711A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA848469B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT380264B (de) * | 1984-10-22 | 1986-05-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer pigmentpasten fuer wasserverduennbare lacke |
| US4546131A (en) * | 1985-01-15 | 1985-10-08 | The Dow Chemical Company | Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof |
| US4665149A (en) * | 1985-11-08 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Triazine containing epoxy resins having improved thermal stability |
| US4663398A (en) * | 1986-02-24 | 1987-05-05 | The Dow Chemical Company | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide and epoxy resins thereof |
| US4661553A (en) * | 1986-02-24 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers |
| US5108270A (en) * | 1990-07-27 | 1992-04-28 | The Aro Corporation | Conductive plastic fluid handling equipment |
| US5912308A (en) * | 1994-11-30 | 1999-06-15 | Alliedsignal Inc. | Multifunctional cyanate ester and epoxy blends |
| CN103068823A (zh) | 2010-08-05 | 2013-04-24 | 日产化学工业株式会社 | 具有氰脲酸骨架的环氧化合物的制造方法 |
| CN111825829B (zh) * | 2020-01-07 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2506486A (en) * | 1948-04-21 | 1950-05-02 | Union Carbide & Carbon Corp | Thermosetting resin from a diphenol and a diglycidyl ether of a diphenol |
| US2810706A (en) * | 1953-07-01 | 1957-10-22 | American Cyanamid Co | Oxirane triazine resinous compositions and processes of preparing the same |
| US2741607A (en) * | 1954-02-23 | 1956-04-10 | Shell Dev | Triglycidyl cyanurate and polymers thereof |
| US2809942A (en) * | 1955-10-21 | 1957-10-15 | Devoe & Raynolds Co | Process for making polyglycidyl cyanurates |
| US2864805A (en) * | 1955-12-05 | 1958-12-16 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| US2971942A (en) * | 1956-10-01 | 1961-02-14 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins |
| NL225837A (fi) * | 1957-05-02 | |||
| US3145207A (en) * | 1960-09-12 | 1964-08-18 | American Cyanamid Co | Process for preparing epoxy alkyloxymethylamino-s-triazines |
| US3334110A (en) * | 1965-08-16 | 1967-08-01 | Baker Chem Co J T | Method for preparing epoxyoxazolidinones |
| US3413377A (en) * | 1965-12-21 | 1968-11-26 | Baker Chem Co J T | Resins of poly(epoxyalkyl-2-oxazolidinone), phenolic based polyepoxides and monoepoxy compounds |
| GB1243003A (en) * | 1967-10-26 | 1971-08-18 | Ciba Ltd | Epoxides containing nitrogen and sulphur, and processes for their production |
| US3477990A (en) * | 1967-12-07 | 1969-11-11 | Shell Oil Co | Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products |
| CH500247A (de) * | 1968-04-17 | 1970-12-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen |
| US3676397A (en) * | 1970-10-12 | 1972-07-11 | Dow Chemical Co | Oxazolidinone-containing epoxy resins and process for their preparation |
| DE2115854C3 (de) * | 1971-04-01 | 1978-10-05 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von noch vernetzungsfähigen Addukten aus Triglycidylisocyanurat |
| JPS505649A (fi) * | 1973-05-25 | 1975-01-21 | ||
| JPS5847422B2 (ja) * | 1977-10-04 | 1983-10-22 | 三菱電機株式会社 | 熱硬化性樹脂材料 |
| JPS5626925A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of epoxy resin |
| JPS5874720A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-06 | Hitachi Ltd | 耐熱性樹脂の製法 |
| US4393181A (en) * | 1982-06-30 | 1983-07-12 | Shell Oil Company | Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents |
-
1984
- 1984-02-22 US US06/582,415 patent/US4506063A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-25 KR KR1019850700265A patent/KR880002237B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-10-25 AU AU35547/84A patent/AU555523B2/en not_active Ceased
- 1984-10-25 JP JP59503962A patent/JPS61500124A/ja active Granted
- 1984-10-25 BR BR8407284A patent/BR8407284A/pt unknown
- 1984-10-25 WO PCT/US1984/001722 patent/WO1985003711A1/en active IP Right Grant
- 1984-10-26 CA CA000466384A patent/CA1236632A/en not_active Expired
- 1984-10-30 ES ES537221A patent/ES8802168A1/es not_active Expired
- 1984-10-30 EP EP84113038A patent/EP0153449B1/en not_active Expired
- 1984-10-30 NZ NZ210041A patent/NZ210041A/xx unknown
- 1984-10-30 DE DE8484113038T patent/DE3473882D1/de not_active Expired
- 1984-10-30 ZA ZA848469A patent/ZA848469B/xx unknown
- 1984-10-30 IL IL73358A patent/IL73358A/xx unknown
- 1984-10-30 AT AT84113038T patent/ATE37035T1/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-10-16 FI FI854029A patent/FI81107C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-21 NO NO85854180A patent/NO163231C/no unknown
- 1985-10-22 DK DK484985A patent/DK484985D0/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL73358A0 (en) | 1985-01-31 |
| FI854029L (fi) | 1985-10-16 |
| NO163231C (no) | 1990-04-25 |
| FI81107C (fi) | 1990-09-10 |
| BR8407284A (pt) | 1986-02-18 |
| KR880002237B1 (ko) | 1988-10-20 |
| ES537221A0 (es) | 1988-04-01 |
| AU555523B2 (en) | 1986-09-25 |
| EP0153449A3 (en) | 1985-12-27 |
| NZ210041A (en) | 1988-07-28 |
| EP0153449B1 (en) | 1988-09-07 |
| CA1236632A (en) | 1988-05-10 |
| DK484985A (da) | 1985-10-22 |
| ATE37035T1 (de) | 1988-09-15 |
| FI854029A0 (fi) | 1985-10-16 |
| US4506063A (en) | 1985-03-19 |
| AU3554784A (en) | 1985-09-10 |
| NO854180L (no) | 1985-10-21 |
| NO163231B (no) | 1990-01-15 |
| WO1985003711A1 (en) | 1985-08-29 |
| DK484985D0 (da) | 1985-10-22 |
| EP0153449A2 (en) | 1985-09-04 |
| ZA848469B (en) | 1986-06-25 |
| DE3473882D1 (en) | 1988-10-13 |
| JPS61500124A (ja) | 1986-01-23 |
| IL73358A (en) | 1988-02-29 |
| KR850700249A (ko) | 1985-12-26 |
| ES8802168A1 (es) | 1988-04-01 |
| JPH0155655B2 (fi) | 1989-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0150278B1 (en) | Process for preparing hydroxyaromatic oligomers containing both triazine and oxazoline groups and for preparing epoxy resins from the oligomers | |
| AU550680B2 (en) | Processes for preparing hydroxaromatic oligomers containing triazine groups and for preparing epoxy resins from the oligomers | |
| FI81107B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av utvecklade epoxihartser innehaollande triazin- eller baode triazin- och oxazolingrupper. | |
| EP0156959B1 (en) | A process for preparing vinyl ester resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups | |
| EP0146130B1 (en) | Glycidyl compound and process for preparing the same | |
| US4661553A (en) | Vinyl esters of polyepoxides of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomers | |
| US2965611A (en) | Polyphenol glycidyl ethers | |
| AU604855B2 (en) | Process for the preparation of a modified epoxy resin | |
| US4555553A (en) | Hydroxyaromatic oligomers of a mixed cyanate and aromatic polyamine and epoxy resins thereof | |
| US4707533A (en) | Vinyl ester of polyepoxide of polyphenol cyanate mixture and polymaleimide co-oligomer | |
| US11111336B2 (en) | Poly(phenylene ether) copolymer process and compositions | |
| Charmas et al. | Thioetherglycidyl resins. I. Products of condensation of 1‐mercaptomethylnaphthalene and 1, 4‐, 1, 5‐di‐(mercaptomethyl) naphthalene and their mixtures with epichlorohydrin | |
| US3351674A (en) | Mixed glycidyl derivatives of cyanuric acid and phenols | |
| JPS6146006B2 (fi) | ||
| US4632965A (en) | Curable amidoalkylaromatic compositions | |
| US4555554A (en) | Oligomeric vinyl ester resin compositions containing triazine groups and imino carbamate linkages | |
| US4847402A (en) | Curable cyanoalkylaromatic compositions | |
| US4798908A (en) | Curable amidoalkylaromatic compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |