JPS61500124A - トリアジン基又はトリアジン基及びオキサゾリン基の両方を有する分子量の増大したエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアジン基又ぽトリアジン栗及びオキサゾリン基の両方を有する分子量のＢ１ 大したエポキシ樹脂の製造方法 本発明はトリアジン基又はトリアゾンｉ　＆ひオキサゾリン基の両方を有する分 子−＆’Ｙ　Ｎ大だせたエポキシ樹脂の製造方法を提供するものである。

エポキシ南側とはジフェノール又はポリフェノールとエピハロヒドリンと塩基性 の活性物簀との反応生成物である。その反応は通常異る二つの工程よりなるニジ フェノール又はポリフェノールとエピハロｌニドリンとをカップリング反応ざぜ てハロヒドリン中間体を製造するこ七及びこのハロヒドリン中間体を脱ハロゲン １じ水素化反応３　ｆてそのグリシ・ンルエーテル化合吻乞生改埒セることであ る。

例えば、木（ホ１％ｆｆ２，５０６，４８６でベングー坏が教示反応により生成 するヒドロキシ基のエーテルイヒ反応を包含する。この反応げ分子量の増大１を もくろんで居り、そしてその反応生板物は分子量の増大し１こエポキシ樹脂であ る。

本発明の製造方法によＶ）１１ら扛る゛トリアジン基又はトリアジン基及びオキ サゾリン基の内方を有する分子！の増大１〜だエポキシ樹脂に、トリアジンを肩 するヒドロキシ芳香族オリゴマーとエポキシ樹脂又はトリアジン及びオキサゾリ ンを有するヒドロキシ芳香款オリゴマーとエポキシ樹脂をそれぞれ反・芯づせて 得られる。

本発明は、（Ａ］ＩＩ　少くとも１個のトリアジン基を有する少くとも１種のヒ ドロキシ芳香族でリボマー、又ハ（２）少くとも１１［ｉｉｌのトリアジン基及 び少くとも１個のオキサゾリン基の両方を有する少くとも］一種のヒドロキシ芳 香族オリゴマー、又は（３１（１１及び（２）の混合物と（Ｂ）１一分子当り平 均して１を越える１、２−エポキシ基を有する少くとも１種の物質と反応させ、 その時に構ＦｙＭＫ分はヒドロキシ基対エポキシＪ！４ｊ：　Ｏ，ｌ　：　１〜 １：１、好ましくは０１：１〜０５：１の比率を提供する量存在することを特徴 上するトリアジン基又はトリアジン基及びオキサゾリン基の両方を写する分子量 の増大したエポキシ樹脂の製造方法に関するものである。

そのシアネート混合物前、駆体をそのトリアジン官能基を有するオリゴマー又は そのトリアジン官能基及びオキサゾリン官能基を有するオリゴマーに変えるため に使用され得る１分子当り平均して］を越える芳香族ヒドロキシ基を有する適当 なＷＪ質は、例えば、以下の式で表わされる化合物を包含する： Ｈ 式中のＡば１１固〜１２個の炭素原子、好ましくは〕−個〜６個の炭素原子を有 する２価の炭化水雰基、＠ｉＡ、　／は１１固〜３個の炭素原子、好ましくは１ 個の炭素明子を肩する２価の炭化水素基；谷Ｒは独立した水素、ハロゲン、好ま しくは塩素又に臭素、１１（司〜６個の炭素・？’ｆ有するヒドロカルビル基又 はヒドロキシＭ　：　％　Ｒ’（グ狸立した水素又汀］−個〜６１固の炭素；・ Ｗ子を有するヒドロカルビル基又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；ｍは０ 〜２の数；ｍ′ばｌ〜１００の数、好ましくばｌ〜１０の数；ｎに０又に１の数 及びｎ′は１．０１〜６の数である。

特に適する芳香板ヒドロキシ基をゼする化合＊は、例えば、０−ジヒドロキシベ ンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２−クーシ ャリ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジ− ターシャリ−ブチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、２，４．６ −）リメチルレゾルシン、イークロロレゾルシン、４−ターシャリ−ブチルピロ カテコール、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（ ４−ビトロフェニル）−プロパン；２，２−ビス（４＋−ヒドロキシフェニル） ぜンタン；ビス（４，、４’−ジヒドロキシフェニル）メタン；４，４Ｍヒドロ キシジフェニル、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、３　、３’、　５　、５ ’−テトラメチル−４゜Φ′−ジヒドロキシジフェニル、８　、８’、　５　、 ５’−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、８．３’、　５　。

５’−テ）シクロロー２，２′〜ゾヒドロキシジフエニル、２　、　ｚ−６，６ ’−テトラクロロ−４，４′−ジヒト”ロキシジフェニル、４．４’−ビス（（ ３−ヒドロキシ）フェノキン）−ジフェニル、４，４′−ビス（（４−ヒドロキ シ）フェノキシ）−ジフェニル、２　、２’−ジヒドロキシ−１゜１’−ヒナ７ チル、文び他の７ヒドロキシジフエニル類；４　、４’−ジヒドロヤシジフェニ ルエーテル、３１８’＋５．５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ ェニルエーテル、３，８’、５．５’−テトラクロロ−４、４”ジヒドロキシジ フェニルエーテル、４　、４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニ ルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−ジフェ ニルエーテル、！、４／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ベンゼン、４． ４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニルエーテル、４，４′−ビ ス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニルスルホン）−ジフエ＝ルＴ−−テ ｌＬ’、Ａｔヒ他のジヒドロキシジフェニルエーテル数：　４　、４／−シビト ゞロキシジフェニルスルホン、３゜３Ｚ５．５／−テトラメチル−４，４′−ジ ヒドロキシジフェニルスルホン、３　ｇ　３’＋　５　ｙ　５’−テトラクロロ −４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキ シフェニルイソプロピル）−ジフェニルス　□ルホン、％　＋　４’−ビス（（ ４−ヒドロキシ）フェノキシ）−ジフェニルスルホン、’４．．４’−ビス（、 （３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−ジフェニルスルホン、４．−４’−ビス（ ４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−ジフェニルス ルホン、４　、４’−ビス（４（４−ヒドロキシ）ジフェノキシ、）−ジフェニ ルスルホ７及Ｕ他のジフェニルスルホン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルメ タン、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、２　、 ２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、８　、８’＋　５　＋　５ ’−テ）ラメチル−２、２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロパン、８ ．３’、５．５’−テトラクロロ−２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル） −プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス −（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ フェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４．４’−ジヒドロキシベ ンゾフェノン、４．４’−ヒス（４−ヒドロキシ）フェノキシ−ベンゾフェノン 、’１，４．−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルイノプロピル）−ベンゼン、フロ ログルシノール、ピロガロール、２．２’、５．５’−テトラヒドロキシ−ジフ ェニルスルホン、他のジヒドロキシジフェニルアルカン類及びこれらの混合物を 包含する。

そのシアネート混合物前駆体を製造するために使用し得る適当なハロゲン化シア ンは例えば、塩化シアン、臭化シアン及びこれらの混合物を包含する。

もし必要であるならば、ジョンヮイリーアンドサンズ社出版のオルガニックシン 上シス６１巻、８５〜８７ベージ（１９８８年）記載の方法によって必要量のハ ロゲン化シアンを連続的に発生させてもよいが、しかしこの方法よりも純粋なハ ロゲン化シアンを使用する方が好ましい。

そのシアネート混合物前駆体を製造するために使用し得る適する塩基性の物質は 、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ル チジン及びこれらの混合物のよう彦無機化合物塩基及び第三級アミンを包含する 。この塩基性の物′府としてはこの第三級アミンが最も好ましい。

ぞのシアネート混合物をトリアジン基を有するオリゴマーに変換するのに使用し 得る過当な三量体反応用触媒は、例えばオクタン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛 アセチルアセトナートのようなカルボン酸の金属塩類を０．００１％〜５％で使 用することを包含する。最も好ましい触媒にナフテン酸コバルト及びオクタン酸 コバルト、これらの混合物及びこれに類したものである。上記の触媒灯また、そ のシアネート混合物々エポキシ樹脂とを共オリゴマー化反応はぜてトリアジン基 及びオキサゾリン基の両方を有するオリゴマーの製造用に使用きれる。

そのシアネート混合物と共オリゴマー化反応するのに適するエポキシ樹脂は以下 の購造式で表わされる：９　特上”Ｈ６１−５００１１４（４）式中のＡ、Ｒ’ 、ｍ′及びｒＬハこの明細書の前述のものと同じであり、Ｒ“は独立した水素又 は１個〜８個の炭素原子数を有するヒドロカルビル基、ｘｉｌｌ、０〜４の数及 びル“は０〜１００の数、好ましくはθ〜５の数である。

そのシアネート混合物とエポキシ樹脂との共オリゴマー化反応はそのオリゴマー 生成物にトリアジン官能基及びオキサゾリン官能基の両方を生成するが、他の反 応もまた起きているのではないかと感じられる。その共オリゴマー化反応の最中 に、未反応のフェノール基がそのエポキシ樹脂のそのエポキシ基と共重合するか も知れない。

未反応のフェノール基はシアネート基と反応してイミノカルボン酸エステル結合 を生成するかも知れないし、そしてこのイミノカルボン酸エステル結合が残って いるエポキシ基と交互に反応するかも知れない。

そのシアネート混合物を製造する反応は通常、−４０℃〜６０℃、好ましくは一 ２０℃〜２５℃の温度で１０分間（６００秒）〜ｌｚＯ分間（７２００秒）、好 ましくは１０分間（６００秒〕〜６０分間（８６００秒）行われる。

もし必要であれば、そのシアネート混合物を製造するその反応は不活性な溶剤反 応媒体中で行い得る。適するこのような溶媒は、例えば水、塩化炭化水素、ケト ン類及びこれらの混合物を包含する。

その三量化反応又は共オリゴマー化反応は両方共通常は、７０℃〜２５０℃、好 ましくは７０℃〜２００℃ＱＯ 温度で、１５分（９００秒）〜１２ｏ分（７２００秒）の間、好まｔ、＜Ｕ８０ 分（１８００秒）　〜７５分４５００秒）の間材われる。これらの反応は好まし くは前述の触媒（Ｊ）の存在のもとで行うのがよい。

トリアジン基（８）又はトリアジン基及びオキサゾリン基をＭするそのヒドロキ シ芳香族オリゴマーと分子量増大反応を行うために適したエポキシ樹脂は上記の 式■、式Ｖ及び式■で表わされる化合物である。その分子量増大反応は任意に、 しかも好ましくは、適した触媒０．０１重量％〜２．　Ｏｌｉ量％の存在のもと で行われるのがよい。

適する触媒は塩基、塩基性の活性な物質、酸及びこれに類したものを包含する。

好ましい触媒は第４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。最も好ましい 触媒はペンシルトリメチルアンモニウムクロライドである。反応時間及び反応温 度は使用されるその反応用のエポキシ樹脂の組成によって変化する；触媒のタイ プと使用量は、もし使用するのであれば適量：不活性な溶媒の使用は、もし使用 するのであれば適量。その触媒を使用した時の典型的なその分子量増大反応は５ ０℃〜１５０℃、好ましくけ９０℃〜１２０℃の温度で、１５分間（９００秒） 〜２４０分間（１４４００秒）、好ましくは８０分間（１８００秒）〜９０分間 （５４００秒）行われる。その触媒を使用しないので分子量増大反応の時間と７ 品度は一般にそれぞれ長い時間及び高い温度になる。

エポキシ樹脂の硬化反応及び／または製造反応に使用される適当な硬化剤及び／ または触媒は１９６７年出版Ｏ７クグローヒル出版社のり一及びネヴイル著のハ ンドブックオブエポキジレジンに記載されて居り、同様に米国特許８，４７　？ 、９９０、米国特許８，９４８，８５５及び米国特許４，８６６，２９５にも記 載されている。好ましい硬化剤及び／または触媒は芳香族アミン類、例えばメチ レンジアニリンの様なものである。

本発明によるその硬化され定分子量の増大したエポキシ樹脂は、抗張力、たわみ 強度、伸び率％及び／または熱劣化温度のような物理的性質又は機械的性質を一 つ以上改善する。更に本発明では、トリアジン基又は］・リアジン基及′びオキ サゾリン基を有するそのヒドロキシ芳香族オリゴマーのエポキシ化反応（即ち、 エピノ・ロヒドリンと反応して脱ハロゲン化水素を起こす）馨起こすことなく、 エポキシ樹脂の中にトリアジン基又はトリアジン基及びオキサゾリン基を混ぜる ことが出来る。

不発明になるエポキシ樹脂（・よ流し込み成形、コーティング、ラミネート又は カプセルの製造用に使用出来で、そして特に、高い機械的強度の必要とされる用 途の使用に適している。

以下の実施例によって不発明を説明するが、いかなる（方法によってもその内容 に限足されるものではない。

実施例１゜ Ａ　ジフェノールシアネート混合（のの製造臭化シアン（１，１０モル、１１６ ．５２ｇ）をアセトン（１０５ＱｉＲｌり中［ヒス；ｙｃ／　−ｋＡ　（２，０ ０モル、＋５６．６０ｇ）を含有する一５℃に冷やした溶液を含有する窒素雰囲 気中の反応容器に撹拌しながら刃口えた。この溶液を撹拌しながら一５℃の平衡 状態にした。次に、その反応温度を一２℃〜−５℃に保ちながらトリエチルアミ ン（１，００モル、１０１．１９ｇ）をその反応容器に１７分（１０２０秒）間 かけて加えた。このトリエチルアミンを加え終ってから、この反応容器を更に８ ０分（１８００秒）間−２℃〜５℃に保ち、それから冷やした水（１，５ガロン 、５，７リツトル）をがきまぜながらこの反応容器に加えた。５分（８００秒） 後に、メチレンフグライドの８８０　Ｑａｆｆを何回にも分けて使用してこの水 と反応物の混合物より抽出した。この反応物と混合しているメチレンクロライド 抽出物を続いて稀塩酸水溶液（５％）ノ５０９ｍｊで洗い、１０００１００Ｏ水 で洗い、そして次に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この乾燥したメチレンクロ ライド抽出物を口過し、そして減圧下口−タリーエバポレーターを用いて溶剤を 除去した。回収されたこのジフェノールシアネート混合物は室温（２５℃）で淡 黄色の固体（４１６，０Ｊｌであった。赤外線分光分析の結果は、ニトリル基の 存在と同時に未反応のヒドロキシ基の存在も示した。液体クロマトグラフィー分 析結果はビスフェノールＡが５６．００％の範囲、ビスフェノールＡシアネート が８４．８９％の範囲及びビスフェノールＡジシアネートが９．１１％の範囲で あることを示した。

Ｂ、ジフェノールシアネート混合物の三量体化反応上記Ａのジフェノールシアネ ート混合物の部＠４１５．０ｇ）及び６．０％のナフテン酸コバル）（０，１０ 重量％、０．４２ｇ）を十分に混合してガラス皿に入れた。次にこのガラス皿を 強制空気環流型の炉の中に入れ、そして１７７℃に１．２５時間（４５００秒） 保持した。トリアジン基を有するそのヒドロキシ芳香族オリゴマーが定を的に回 収され、室温（２５℃）で透明な脆い固体であった。この流し込み硬化されたオ リゴマーはその触媒による緑がかった色になった。１７７℃の温度では、このオ リゴマーは全体的に流状であった。赤外線分光光度分析の結果は、ニトリル基の 消失、トリアジン基の出現、及びその未反応のヒドロキシ基の存在を示した。

Ｃ，）リアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーを用いて分子量を増大さ せたエポキシ樹脂上記Ｂのトリアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーの 部分（１５，９２ｇ、０．１０ヒドロキシ当量）とエポキシ当量（ＥＦ：Ｗ）１ ８Ｂを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２１９，６０，１ｉ’ 、１．２当量）及び６０％水溶液のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド （０，２８６ｇ）触媒を反応容器に加えて、そして窒素雰囲気中で撹拌しなから °１２０℃に加熱した。この反応温度１２０℃の６０分（３６００秒）後に、こ の反応容器を冷却し、そしてトリアジン基を有するオリゴマーで分子量を増大さ せた透明な淡黄色液状のエポキシ樹脂を回収した。エポキシ基の定量によりこの エポキシ樹脂は１８．２８％のエポキシ基＜２８５．２８ＥＥＷ）を有すること が判った。

Ｄ、トリアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーによって分子量を増大は せたエポキシ樹脂の硬化上記Ｃのトリアゾン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴ マーによって分子量を増大させたそのエポキシ樹脂（２８０，８１ｇ、０．９７ ９１−１−ポキン当量）の部分を７５℃に加熱し、そしてメチレンジアニリン（ ４８，４７１１０，２４４８モル）を混ぜて、また７５℃に加熱した。

熱劣化温度Ｃ２６４ｐｓｉ、１８２０ｋＡｚ）、引張り強度及びたわみ強度、た わみ係数、伸び率％、及び平均バーコル硬度（９８４−１スケール）の測定用の 充填剤を加えない透明な４インチ（０，８１？　５ｃＩｎ）の流し込み成形品を 作るためにこの混合物を使用した。この流し込み成形品は７５℃で２．０時間（ ７２００秒）７ＩＯ熱硬化させ、次いで１２５℃に２．０時間（７２００秒）、 １７５℃に２．０時間（７２００秒）、次に２００℃に２．０時間（７２００秒 ）後加熱硬化はせた。試験片の引張り強度（８）及びたわみ強度（６）である機 械的性質は標準試験法である（ＡＳＴＭ　Ｄ−６８８及びＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ ）によってインストロン機械を用いて試験した。透明流し込み成形品試験片の熱 劣化温度は、標準試験法（ＡｓＴＭＤ−６４８限定法）によりアミンコブラスナ ック偏向試験機（アメリカンインスツルメント社）を用いて試験した。その試験 結果を表１に示す。

実施例２゜ Ａ、トリアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーを用いて分子量を増大ｊ −ｆｆだエポキシ樹脂実施例１−Ｅで得られるトリアジン基を有するそのヒドロ キシ芳香族オリゴマーの部分（８１゜８４ｇ、０．２Ｑヒドロキシ当量）とエポ キシ当量（ＥＥＷ）１８Ｂを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ ２１９，６゜、？、１．２当量）及び６０％水溶液のベンジルトリメチルアンモ ニウムクロライド（０，２５１，９）触媒を反応容器に加えて、そして窒素雰囲 気中で撹拌しながら１２０℃に加熱した。この反応温度１２０℃の６０分（８６ ００秒）後に、この反応容器を冷却し、そしてトリアジン基を有するオリゴマー で分子量の増大した透明な淡黄色液状のエポキシ樹脂を回収した。エポキシ基の 定量によりこのエポキシ樹脂は１５．３８％のエポキシ基（２７９，５８ＥＥＷ ）を有することが解った。

Ｂ、）リアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーによって分子量を増大さ せたエポキシ樹脂の硬化上記のＡによって得られるトリアジン基を有するヒドロ キシ芳香族オリゴマーによって分子量の増大したそのエポキシ樹脂の一部分＜２ ４Ｌ１８ｇ、０．８８７４エポキシ当量）を１００℃に刀口熱し、そしてメチレ ンジアニＩＪ：／（４１，４５ｇ、０．２０９３　モル）を混ぜ−’ｒｌｏＯ℃ に加熱した。この混合物は実施例１−１）の方法を用いて充填剤を入れない透明 な流し込み成形品を作るために使用した。機械的な性質は実施例１−Ｄの方法に よって調べた。その結果を表１に示した。

実施例８゜ Ａ、ジンエノールシアネート混合物の製造臭化シアン（ＬＩＯモル、１１６．５ ２ｇ）をビスフェノールＡ（２，００モル、４５６．６０ｇ）を含有する一５℃ に冷やしたアセトン（１０５ＯＮ）溶液を含有する窒素雰囲気の反応容器に撹拌 しながら加えた。この溶液を撹拌しながら一５℃の平衡状態にした。その反応温 度をθ℃〜５℃に保ちながら、トリエチルアミン（１，００モル、１０１０１ｌ ９をこの反応容器［１８分（１０８０秒）間にわたって加えた。このトリエチル アミンを加え終ってから、この反応容器を更に８０分（１８００秒）間０℃〜５ ℃に保ち、それから冷やした水（１，５ガロン、５．７リツトル）をかきまぜな がらこの反応容器に加えた。

５分（８００秒）後に、メチレンクロライドの８８００１を何回にも分けて一使 用してこの水と反応物の混合物より抽出した。この反応物と混合しているメチレ ンクロライド抽出物を続いて稀塩酸水溶液（５％）の５００ｍ１で洗い、１００ ９ｍの水で洗い、そして次に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この乾燥したメチ レンクロライド抽出物を口過し、そしてロータリーエバポレーターを用いて減圧 上溶剤を除去した。回収されたこのジフェノールシアネート混合物は室温（２５ ℃）で淡黄色の固体（８９８，ＯＬ）であった。赤外線分光分析の結果は、ニト リル基の存在と同時に未反応のヒドロキシ基の存在も示した。液体クロマトグラ フィー分析の結果は、ビスフェノールＡが５７．１１％の範囲、ビスフェノール Ａモノシアネートが８５．８８％の範囲及びビスフェノールＡジシアネートが７ ．５６％の範囲にあることを示した。

Ｂ、ジフェノールシアネート混合物及びエポキシ樹脂の共オリゴマー化反応 上記Ａのジフェノールシアネート混合物の部ｆＫ８８８．７ｇ）及びエポキシ樹 脂（２５，６４ｇ）及び６．０％のナフテン酸コバル）（０，１０重量％、０． ４１ｇ）を十分に混合してガラス皿の中に入れた。このエポキシ樹脂はビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ７ＥＷ＝１８ｉ３．０．８当量、１４６． ４ｇ）とビスフェノール、４（０，４当量、４５−６６ｇ）及びベンジルトリメ チルアンモニウムクロライド（６０％水溶液、（１１９ｇ）とを１２０℃で５０ 分Ｂｏｏｏ秒）間反応させて得られたものであり、エポキシ当量（ＥＥＷ）は３ ４０．４であった。次にこのガラス皿を強制空気環流型の炉の中に入れ、そして １７７℃に１．２５時間（４５００秒）保持した。トリアジン基及びオキサゾリ ン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーが定量的に回収され、室温（２５℃） で透明な淡琥珀色の脆い固体であった。赤外線分光分析の結果は、ニド１日 ン基の出現及び未反応のヒドロキシ基の存在を示した。

Ｃ，）リアジン基及びオキサゾリン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーを用 いて分子量を増大させたエポキシ樹脂 上記Ｂによって得られるトリアジン基及びオキサゾリン基を有するそのヒドロキ シ芳香族オリゴマーの部分（１６，６２ｇ、０．１０ヒドロキシ当量）とＥＥＷ １８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２１９，６０ｇ、１ ．２当量）及び６０％水溶液のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（０ ，２８６ｇ）触媒を反応容器に加えて、そして窒素雰囲気中で撹拌しながら１２ ０℃に加熱した。この反応温度１２０℃の６０分（８６００秒）後に、この反応 容器を冷却し、そしてトリアジン基及びオキサゾリン基を有するオリゴマーで分 子量を増大させた透明な淡黄色液状のエポキシ樹脂を回収した。エポキシ基の定 量によりこのエポキシ樹脂は１８．２８％のエポキシ基Ｃ２８５−２８ＥＥＷ） を有することが解った。

Ｄ、）リアジン基及びオキサゾリン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーによ って分子量を増大させたエポキシ樹脂の硬化 上記Ｃで得られるトリアジン基及びオキサゾリン基を有するヒドロキシ芳香族オ リゴマーによって分子量を増大させたエポキシ樹脂（ｚ８１．６４ｇ、０．９８ ４７エポキシ当量）の部分を７５℃に加熱し、そしてメチレンジアニリン（４８ ，７５ｇ、０．２４６２モル）を混ぜてまた７５℃に加熱した。この混合物は実 施例１−Ｄの方法を用いて充填剤を入れない透明な流し込み成形品を作るために 使用した。機械的な性質は実施例１−Ｄの方法によって調べた。その結果を表１ に示した。

実施例４゜ Ａ、）リアジン基及びオキサゾリン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーを用 いて分子量を増大させたエポキシ樹脂 実施例８−Ｂによって得られたトリアジン基及びオキサゾリン基を有するヒドロ キシ芳香族オリゴマーの部分（８８，２４Ｌ　Ｏ，２０ヒドロキシ当量）とＥＥ １’ｌ’１８３をＷするビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２１９，６ ０ｇ、１．２当量）及び６０％水溶液のベンジルトリメチルアンモニウムクロラ イド（０，２５Ｂ、ｌ触媒を反応容器に加えて、そして窒素雰囲気中で撹拌しな がら１２０℃に加熱した。この反応温度１２０℃の６０分（８６００秒）後に、 この反応容器を冷却し、そしてトリアジン基及びオキサゾリン基を有するオリゴ マーで分子量を増大させた透明な黄色液状のエポキシ樹脂を回収した。エポキシ 基の定量によりこのエポキシ樹脂は１５．８２％のエポキシ基（２８０，６８Ｅ Ｅ：Ｗ＞を有することが解った。

Ｂ、）リアジン基及びオキサシリ、ン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーに よって分子量を増大させた工ボキシ樹脂の硬化 上記Ａで得られるトリアジン基及びオキサゾリン基を府するヒドロキシ芳香族オ リゴマーで分子量を増大させたエポキシ樹脂の一部分（２ｉ３８．６４ｇ、０． ８５０２工ポキシ価）を１００℃に別熱し、そしてメチレンジアニリン（４２， ０９ｇ、０．２１２６モル）を混ンてまた１００℃に加熱した。この混合物は実 施例１−Ｄの方法を用いて充填剤を入れない透明な流し込み成型品を作るために 使用した。機械的な性質は実施例１−Ｄの方法によって調べた。その結果を表１ に示した。

比較例Ａ Ａ、トリアゾン基及びオキサゾリン基を写しない分子量の増大したエポキシ樹脂 の製造 エポキシ当量１８Ｂを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，９ ２，８０ｇ、１．６当量）をビスフェノールＡ（８０，４４ｇ、０．２６６６当 量〕と反応させて分子量の増大したエポキシ樹脂を得た。このビスフェノールＡ のジグリシジルエーテルとこのビスフェノールＡ及び６０％水溶液のベンジルト リメチルアンモニウムクロライド（０，８２ＩＩ）触媒とを反応容器に加え、そ して窒素雰囲気中で撹拌しながら１２０℃に加熱した。

１２０℃の反応温度の６０分後（ｆ３６００秒）に、この反応容器を冷却し、ビ スフェノールＡで分子量を増大させなエポキシ樹脂を透明淡黄色液状物として回 収した。

エポキシ基の定量によりこのエポキシ樹脂は１７．０４％のエポキシ基（２５２ ，８５ＩＩｗ）を有することが解った。

Ｂ、ト＋）アジン基及びオキサゾリン基を有しない分子量の増大したエポキシ樹 脂の硬化 上記Ａによって得られたビスフェノールＡによって分子量を増大させたエポキシ 樹脂の一部分（２５０，０ｇ、０．９９０７工ボキシ価）を７５℃に加熱し、そ してメチレンジアニリン（４９，０４ｇ、０．２４７７モル）を混ぜてまた７５ ℃に加熱した。この混合物は実施例１−Ｄの方法を用いて充填剤を入れない透明 な流し込み成形品を作るために使用した。機械的な性質は実施例１−Ｄの方法に よって調べた。その結果を表１に示した。

実施例５゜ Ａ、）リアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーで分子量を増大させたエ ポキシ樹脂 実施例１−Ａ及び１−Ｂの方法で製造されたトリアジン基をＭするヒドロキシ芳 香族オリゴマーの一部分（４４１４２ｇ、０．８０ヒトｏキシ当量）、とＥ［ｗ １８Ｂ（２１９，６０ｇ、１．２当量）及び６０％水溶液のベンジルトリメチル アンモニウムクロライド（’０．２７ｇ）触媒を反応容器に加えて、そして窒業 雰囲気中で撹拌しなか分（８６００秒）後に、この反応容器を冷却し、そしてト リアジン基を有する分子量の増大したエポキシ樹脂が透明な黄色固体として回収 された。エポキシ基の定量により、このエポキシ樹脂ｉ’ｉ１２．７８％のエポ キシ基（８３７，７８ＥＥＷ）を有することが判った。

Ｂ、）リアジン基を有するヒドロキシ芳香族オリゴマーで分子量を増大させたエ ポキシ樹脂の硬化上記Ａによって得られたトリアジン基を′有するヒドロキシ芳 香族オリゴマーで分子量を増大させたエポキシ樹脂の一部分（２５２，６ｔｌ、 ０．７４７８工ポキシ価）を１００℃に加熱し、そしてメチレンジアニリン（８ ７，０２ｆ、０．１８７０モル）を混ぜてまた１００℃にカロ熱した。

この混合物は実施例１−Ｄの方法を用いて充填剤を入れない透明な流し込み成形 品を作るために使用した。機械的な性質は実施例１−Ｄの方法によって調べた。

その結果を表１に示した。

閑　際　調　杏　邦　告 ｍ＋ｓ＋ｎｉ＋ｌｏｎｍｌ　ＡｐｐＨｃ＋＋ｌｌａ＋＋　Ｎ。ＰＣＴ／ＵＳ８４ １０１７２２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）少くとも１個のトリアジン基を有する少くとも１種のヒドロキ シ芳香族オリゴマー又は（２）少くとも１個のトリアジン基及び少くとも１個の オキサゾリン基を有する少くとも１種のヒドロキシ芳香族オリゴマー又は（３） （１）及び（２）の混合物と（Ｂ）１分子当り平均して１を越える１，２−エポ キシ基を有する少くとも１種の物質と反応させ、その時に構成成分はフエノール 性ヒドロキシ基対ポキシ基の比率が０．１：１〜１：１となるような量存在する ことを特徴とするトリアジン基又はトリアジン基及びオキサゾリン基を有する分 子量の増大したエポキシ樹脂の製造方法。
2. ２．成分Ｂのそのエポキシ基はグリシジルエーテル基であり、そしてその成分の 構成はフェノール性のヒドロキシ基対エポキシ基は０．１：１〜０．５：１の比 率となる量を使用して反応させたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造 方法。
3. ３．成分（Ｂ）はフエノール性のヒドロキシ基を複数有したジグリシジルエーテ ル化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. ４．成分（Ｂ）はこの明細書中の式ＩＶ、式Ｖ又は式ＩＶで表わされる化合物の ジグリシジルエーテル又はこのようなグリシジルエーテル類の混合物よりなるこ とを特徴とする請求の範囲第８項に記載の製造方法。
5. ５．成分（Ｂ）はビスフエノールＡのジグリシジルエーテルであることを特徴と する請求の範囲第４項記載の製造方法。
6. ６．成分（Ａ−１）は、もし存在するならば、１分子当り平均して１を越える芳 香族ヒドロキシ基を有する物質と芳香族ヒドロキシ基当り０．０１〜０．９５モ ルのハロゲン化シアンとを芳香族ヒドロキシ基当り０．０１モル〜１．１モルの 量の適当な塩基の存在のもとで反応させた反応生成物を、適当な三量体化触媒の 存在のもとで三量体化反応させて得られ、そして 成分（Ａ−２）が存在するならば １分子当り少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有する少なくとも１種類の物 質と、 １分子当り平均して１を越える芳香族ヒドロキシ基を有する物質と芳香族ヒドロ キシ基当り０．０１〜０．９５モルのハロゲン化シアンとを芳香族ヒドロキシ基 当り０．０１〜１．１モル量の適当左塩基の存在のもので反応させて得られる生 成物と を適当な触媒の存在のもとで共オリゴマー化反応させて得られることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の製造方法。
7. ７．（Ａ−１）の成分及び（Ａ−２）の成分として述べられた１分子当り平均し て１を越えるフエノール性のヒドロキシ基を有するその物質はこの明細書中に示 された式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩで表示された化合物の群から選ばれ若しくはこ れらの式で表示された化合物の混合物よりなり；（Ａ−２）の成分として述べら れた１分子当り平均して１を越える１，２−エポキシ基を有するその物質はこの 明細書中に示した式ＩＶ、式Ｖ又は式ＶＩで表示される化合物若しくはこれらの 式で表示された化合物の混合物よりなり；芳香族ヒドロキシ基当り０．０５〜０ ．５５モルのハロゲン化シアンを提供する量のハロゲン化シアンを使用すること を特徴とする請求の範囲第６項記載の製造方法。
8. ８．使用されるいかなるエポキシ樹脂もビスフエノールＡのジグリシジルエーテ ルであり及び使用されるハロゲン化シアンは塩化シアンであることを特徴とする 請求の範囲第７項記載の製造方法。