NO157703B - Fremgangsmte ved fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer. - Google Patents
Fremgangsmte ved fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO157703B NO157703B NO810674A NO810674A NO157703B NO 157703 B NO157703 B NO 157703B NO 810674 A NO810674 A NO 810674A NO 810674 A NO810674 A NO 810674A NO 157703 B NO157703 B NO 157703B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- starch
- lignin
- catalyst
- aluminum trialkyl
- transition metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 19
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 57
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 57
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- -1 bis(cyclopentadienyl)titanium Chemical compound 0.000 description 8
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920002085 Dialdehyde starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 125000001539 acetonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
- D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/20—Halides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table, e.g. zirconyl chloride
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/22—Halides of elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/24—Halides of elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table, e.g. chromyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer av polyolefiner og stivelse og/eller lignin, og, om ønsket, cellulosefibre ved polymerisasjon av minst ett olefin, fortrinnsvis et alifatisk, lavmolekylært C2~Cg-a-monoolefin slik som ethylen eller propylen, i et inert, væskeformig og/eller gassformig reaksjonsmedium ved en temperatur på fra -50 til 145°C i nærvær av en Ziegler-Natta-katalysator erholdt ved behandling av
A) en overveiende del tørket stivelse og/eller lignin eller en blanding av stivelse og/eller lignin med opp til 99
vekt% cellulosefibermateriale med
B) en titan-, zirconium-, krom- eller vanadiumforbindelse, og C) aluminiumtrialkyl.
Uttrykket "lavmolekylær monoolefin", "alkyl" eller "lavere hydrocarbonrest" angir fortrinnsvis rester med opp til Cg og vanligvis opp til C^.
Prosesser av denne type er kjent (US patentskrift 3.704.271), og er i første rekke rettet mot produksjon av po-lymere materialer med spesifikke fordelaktige funksjonelle egenskaper som ikke erholdes, som erfaring har vist, når de relevante blandinger produseres ved fysikalske metoder, såvel som ved fremstilling av polyolefiner med ønskede, spesielle morfologiske egenskaper som er avledet fra angitte polymermaterialer ved i det minste en partiell separering av stivelsen. Polyolefiner av denne type er angitt i litteraturen som "na-scente polyolefiner".
Selvom de kjente fremgangsmåter prinsipielt fører til dette mål, har de ikke fått noen praktisk betydning. Årsakene synes hovedsakelig å være følgende: Teknikkens stand anbefaler praktisk talt utelukkende anvendelse av Ziegler-Natta katalysatorer med overgangsmetall-halogenider, spesielt vanadium og titanklorider, som overgangs-forbindelse, hvilke er kjent for å være sterkt korrosive, og således krever bruk av relativt kostbart, ikke-korroderende utstyr.
Et ennu mer forstyrrende forhold er at kata,lysa,torene som anvendes på stivelse ifølge teknikkens stand, hyppig viser meget lavere aktivitet og produktivitet enn Ziegler-Natta. sy-stemene anvendt i hva som nu kalles klassisk olefinpolymerisa-sjon. Denne omstendighet medfører bruk av ekstremt store mengder katalysator i industrielle prosesser, som bevirker at katalysatoromkostningene når et utolererbart nivå, og som he-ver innholdet av overgangsmetaller i råproduktet til et punkt hvor polymermaterialene enten ikke lenger kan tilpasses et stort antall anvendelser, eller krever separasjon av overgangs-metallene i en både komplisert og kostbar prosess.
Det er derfor et mål med oppjfinnelsen å forbedre de kjente prosesser av den ovenfor beskrevne type på slik måte at de ulemper den kjente teknikk er bJheftet med, unngåes, eller
i det minste dempes, og spesielt å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan utføres under anvendelse av vanlig utstyr som ik-ke krever noen spesiell beskyttelse mot korrosjon, og som bare trenger relativt små mengder katalysator.
Dette mål ved oppfinnelsen nåes på basis av den overraskende oppdagelse at visse Ziegler-Natta katalysatorer, delvis kjent som såkaldte "homogene" Ziegier-Natta katalysatorer
(DE patent 26.08.862), selv når de anvendes på stivelse, utviser en meget høyere aktivitet og produktivitet enn katalysatorer av denne type kjent fra teknikkens stand.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnjelsen er således kjennetegnet ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et halogenfritt katalysatorsystem, erholdt ved behandling av kom-
ponent A)
1) først med aluminiumtrialkyl C) <p>g
2\ derefter med en overgangsmetallforbindelse B) med den generelle formel
hvori
M er Ti, Zr, Cr eller V
og R betegner en lavere hydrocarbonrest eller acetylacetonat, og n og m, som kan være lik eller forskjellig, hver betegner
et helt tall fra 0 til 4, hvori den totale sum av n + m er slik at M mettes,
mens molarforholdet mellom aluminiumtrialkyl C og overgangsmetallforbindelse B holdes fra 2 til 1000, og forholdet mellom C aluminiumtrialkyl og A stivelse og/eller lignin i mmol/g holdes på ikke mer enn 5, og at det erholdte polymerisasjons-produkt, eventuelt efter separasjon av væskeformig reaksjonsmedium og/eller komponenter som er fjernbare ved vasking,
om ønsket, homogeniseres ved forhøyede temperaturer under virk-ning av elte- og/eller skjærkrefter, og eventuelt formes.
Denne oppdagelse er særlig overraskende, da rekkeføl-gen ved tilsetning av katalysatorkomponentene ifølge US pa^ tentskrift 3.704.271 er ansett for å ikke være av noen betydning, og hvor den motsatte tilsetningsrekkefølge er anvendt i alle eksempler, og således rimeligvis er den foretrukne, og også fordi overgangsmetallforbindelsen av formel I, som anvendes ifølge oppfinnelsen, og er delvis kjente, hittil har vært anvendt bare i homogene Ziegler-Natta katalysatorsysterner, og er funnet å utvise tilstrekkelig aktivitet bare i meget spesifikke systemer som er nøyaktig justert både kvalitativt og kvantitativt, slik at deres overlegne aktivitet og produktivitet i de heterogene systemer ifølge oppfinnelsen på ingen måte kunne forutsees.
Det er også funnet at uvanlig høye molarforhold mellom aluminiumtrialkyl og overgangsmetallforbindelse overraskende kan anvendes ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen uten noe betydelig fall i katalysatoraktivitet. På denne måte kan mengden av overgangsmetallforbindelse, som både er kostbar og vanligvis uønsket i sluttproduktet av forskjellige grunner, med fordel ytterligere reduseres.
Ifølge oppfinnelsen anvendes derfor katalysatorsystemet med et molarforhold mellom aluminiumtrialkyl og overgangsme-tallf orbindelse på 2 - 1000, fortrinnsvis 5 - 200, og helst fra 10 til 100. Den høye aktivitet og produktivitet av kata-lysatorsystemene anvendt ifølge oppfinnelsen muliggjør også
at aluminiumtrialkylmengden kan reduseres til et relativt nivå, idet det er et overraskende faktum at seiv relativt store mengder restvann i stivelsen ikke forstyrrer,
Ifølge oppfinnelsen anvendes idet derfor et katalysatorsystem med et forhold mellom aluminiumtrialkyl og stivelse og/eller lignin i mmol/g på ikke mer enn 5, fortrinnsvis ikke mer enn 3, og helst mindre enn 2.
Når det gjelder overgangsmetallforbindelsene av formel I, er visse bis (cyclopentadienyl) t'itan og zirconiumalkylf or^ bindelser blitt funnet å være særliq eqnet for oppfinnelsens formål. Ved fremqanqsmåten ifølqe oppfinnelsen anvendes der derfor fortrinnsvis katalysatorer som er fremstilt av en overgangsmetallforbindelse av den generelle formel
i
hvori M er Ti eller Zr. Ved anvendelse av krom- eller vanadi-umforbindelser som overgangsmetallforbindelse, er acetonyl-acetonatene foretrukne.-
a-monoolefinene anvendt ifølge oppfinnelsen er for-
i
trinnsvis C2 til Cg monoolefiner, spesielt ethylen og/eller propen.
i
Egnede stivelser ifølge oppfinnelsen er alle typer stivelse såvel som kjemisk og/eller fysikalsk modifiserte stivelser og stivelse-nedbrytninqsprodukler (stivelsehvdrolvsater) innbefattet stivelse-f orsukrinqsprodukter, men qranulære, ce-reale stivelser, spesielt maisstivelse, og/eller rot- eller knollstivelser, spesielt potetstivelse, og/eller modifiserte, spesielt nedbrutte stivelser, er geinerelt foretrukne. Uttrykket modifisert stivelse og stivelsénedbrytningsprodukter inn-befatter f.eks. pre-gelatinerte stivelser (kaldsvellende stivelse), syremodifiserte stivelser, oxyderte stivelser, svakt tverrbundne stivelser, stivelseethere og stivelseestere, dialdehydstivelser og som nedbrytniIn<g>s<p>rodukte<r> av stivelse, hydrolyserte produkter og dextriner (nemlig Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemié, 3.utgave, vol. 16, sider 342 - 352) .
I en foretrukken variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kombineres stivelsen med et fiberaktig carbohydratmateriale, spesielt cellulose, som bibringer visse egenskaper, spesielt styrke til SPP (stivelse-og/eller lignin/polyolefin-polymermateriale).
En foretrukken: utførelsesform a,v oppfinnelsen er derfor kjennetegnet ved det faktum at en' blanding a,v stivelse og opp til 99 vekt%, fortrinnsvis 5 80 vekt%, cellulosefibre anvendes som ~ eller i stedet - for stivelse.
Som ovenfor angitt kan stivelsen erstattes, delvis eller helt med lignin. En fremgangsmåte hvori lignin anvendes i blanding med *• eller i stedet for - stivelse, og om ønsket blandet med et fiberaktig carbohydratmateriale er også endel av foreliggende oppfinnelse. Sagflis er f.eks, betraktet som slik blanding.
Mengden av stivelse og/eller lignin såvel som av fiberaktig carbohydratmateriale som om ønsket kan være tilstede, avhenger av materialenes anvendelse, Hvis man ønsker å fremstille polyolefinmaterialer, som f,eks. er porøse på grunn av sitt innhold av carbohydratmateriale, vil mengden av carbohydratmateriale være liten, f.eks. opp til 40 vekt%. Hvis imidlertid der skal fremstilles papir med forbedret våtstyr-ke, kan carbohydratmaterialmengden være f,eks. 95 %, da bare en liten mengde polyolefin skal polymeriseres på en base bestående hovedsakelig av carbohydratfibre. Av praktiske grunner er carbohydratmaterialmengden i stivelse/polyolefinpoly-mermaterialene sjelden mindre enn 10 %,
Stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialene fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, erholdes generelt i form av frittstrømmende materialer bestående av polyolefinbelagte stivelse- eller ligninpartikler som ved mekanisk behandling slik som valsing, pressing eller eks-trudering, fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, spesielt ved fra 30 til 14 5°C, kan homogeniseres og formes til sammensatte materialer som utviser egenskaper som i det minste hittil ikke er blitt oppnådd med rene fysikalske blandinger av stivelse og polyolefiner. Til tross for den intime binding mellom stivelse- og/eller lignin og polyolefin erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved polymerisering in situ, er det mulig å separere stivelsen og/eller lignin igjen helt eller delvis fra SPP om ønsket, for fremstilling av polyolefinmaterialer med fordelaktige funksjonelle egenskaper, f.eks.
en spesifikk porøsitet, enten mekanisk og/eller ved oppløsning
av denne efter i og for seg kjente metoder. Dette gjelder ikke bare SPP som et resultat av polymerisasjonsreaksjonen, men eventuelt også produkter som er blitt homogenisert som ovenfor beskrevet og/eller er blitt formet til f,eks, folier eller fibre. En avgjørende fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må derfor sees i det faktum at den gir en økono^ misk måte å fremstille nye polyolefin-baserte materialer på, som er blitt "fordrøyet" med naturlige polymerer tilført av naturen hvert år, og som i det minste med hensyn til visse anvendelser, utviser egenskaper ekvivalente med, eller endog bedre enn de som utvises av konvensjonelle polyolefiner.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen;
Eksempel 1
19,6 g stivelse tørket ved azeotrop destillasjon med toluen ble innført i en autoklav med 200 mg aluminiumtrimethyl i 250 ml toluen ved 40°C. Efter 40 minutter ble 0,05 mmol bis(cyclopentadienyl) titandimethyl tilsatt, hvorpå ethylen ble komprimert til til et trykk på 9 bar fra en stålbombe gjennom en trykkreduksjonsventil. Et trykk på 9 bar ble opprettholdt gjennom reaksjonen ved justering av ventilen, Efter en polymerisasjonstid på 1 time ble der erholdt 49,6 g SPP bestående av 19,6 g stivelse og 30 g polyethylen.
Produktiviteten er derfor ca. 14,300 g polyethylen/g titan.
For sammenlignings skyld ble eksempel 1 i US patentskrift 3.704.271 gjentatt flere ganger, og produktiviteten ble funnet å være bare 30 - 60 g polyethylen/g titan.
Eksempel 2
21,2 g stivelse tørket som beskrevet i eksempel 1 ble tilsatt sammen med 200 mg alurainiumtrimethyl i 250 ml to^-luen ved 40°C, Efter 60 minutter ble 0,05 mmol bis(cyclopentadienyl) titandimethyl tilsatt, hvorpå ethylen ble komprimert. På denne måte ble der erholdt 44 g SPP bestående av 21,2 g stivelse og 22,8 g polyethylen.
Eksempel 3
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at tetracyclopentadien-ylzirconium ble anvendt som overgangsmetallforbindelse, og at reaksjonstiden var 20 timer, 34,9 g SPP ble erholdt, bestig-ende av 19,6 g stivelse og 9,8 g polyethylen.
Eksempel 4
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at 0,05 mmol vanadyl-acetylacetonat ble anvendt som forbindelse av formel I, og at polymerisasjonstiden- var 21 timer. På denne måte ble der erholdt 24,8 g SPP, bestående av 19,5 g stivelse og 5,3 g polyethylen,
Eksempel 5
10 g stivelse, tørket som beskrevet i eksempel 1, ble tilsatt ved 40°C sammen med 5,2 mmol aluminiumtrimethyl i 200 ml toluen. Efter 120 minutter ble 0,04 mmol bis(cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl og 100 ml propen tilsatt, efterfulgt av innføring av ethylen fra en stålbombe gjennom en trykkreduksjonsventil. Et trykk på 9 bar ble opprettholdt under reaksjonen ved justering av ventilen. Efter en polymeri-sas jonstid på 5 timer ble 21,5 g polymermateriale erholdt, bestående av 10 g stivelse og 11,5 g ethylen-propenpolymer.
Eksempel 6
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at 10 g tørket lignin i 200 ml heptan ble anvendt i stedet for stivelse og toluen. Polymerisasjonstiden var 10 timer. 22,4 g lignin-polyethylen-polymermateriale ble erholdt, bestående av 10 g lignin og 12,4 g polyethylen.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer av polyolefiner og stivelse og/eller lignin, og, om ønsket, cellulosefibre ved polymerisasjon av minst ett olefin, fortrinnsvis et alifatisk, lavmolekylært C2~Cg-a-monoolefin slik som ethylen eller propylen, i et inert, væskeformig og/eller gassformig reaksjonsmedium ved en temperatur på fra -50 til 145°C i nærvær av en Ziegler-Natta-katalysator erholdt ved behandling av A) en overveiende del tørket stivelse og/eller lignin eller en blanding av stivelse og/eller lignin med opp til 99 vekt% cellulosefibermateriale med B) en titan-, zirconium-, krom- eller vanadiumforbindelse, og C) aluminiumtrialkyl,
karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et halogenfritt katalysatorsystem, erholdt ved behandling av komponent A)
1) først med aluminiumtrialkyl C) og
21 derefter med en overgangsmetallforbindelse B) med den generelle formel
hvori
M er Ti, Zr, Cr eller V
og R betegner en lavere hydrocarbonrest eller acetylacetonat,
og n og m, som kan være lik eller forskjellig, hver betegner et helt tall fra 0 til 4, hvori den totale sum av n + m er slik at M mettes,
mens molarforholdet mellom aluminiumtrialkyl C og overgangsmetallforbindelse B holdes fra 2 til 1000, og forholdet mellom C aluminiumtrialkyl og A stivelse og/eller lignin i mmol/g holdes på ikke mer enn 5, og at det erholdte polymerisasjons-produkt, eventuelt efter separasjon av væskeformig reaksjonsmedium og/eller komponenter som er fjernbare ved vasking,
om ønsket, homogeniseres ved forhøyede temperaturer under virk-ning av elte- og/eller skjærkrefter, og eventuelt formes.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med et molarforhold mellom aluminiumtrialkyl og over-gangsmetallf orbindelse på fra 5 til 200, og spesielt på fra 10 til 100.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med et forhold mellom aluminiumtrialkyl og stivelse og/eller lignin i mmol/g på ikke mer enn 3, og fortrinnsvis mindre enn 2.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som er blitt fremstilt med en forbindelse av den generell formel
som overgangsmetallforbindelse av formel I, hvori M er Ti eller Zr.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som er blitt fremstilt med acetonylacetonat av krom eller vanadium.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at der som stivelse anvendes en granulær, cereal stivelse, spesielt maisstivelse, og/eller rot- eller knollstivelse, spesielt potetstivelse, og/eller en modifisert, spesielt nedbrutt stivelse.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at en blanding av granulær stivelse og opp til 5 til 80 vekt%, basert på blandingen, av cellulosefibre anvendes som stivelse.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3007433A DE3007433C2 (de) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO810674L NO810674L (no) | 1981-08-31 |
| NO157703B true NO157703B (no) | 1988-01-25 |
| NO157703C NO157703C (no) | 1988-05-04 |
Family
ID=6095727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810674A NO157703C (no) | 1980-02-28 | 1981-02-27 | Fremgangsmaate ved fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431788A (no) |
| EP (1) | EP0037894B1 (no) |
| JP (1) | JPS56135509A (no) |
| AR (1) | AR224925A1 (no) |
| AU (1) | AU546856B2 (no) |
| CA (1) | CA1166384A (no) |
| DE (2) | DE3007433C2 (no) |
| ES (1) | ES8201600A1 (no) |
| MX (1) | MX156781A (no) |
| NO (1) | NO157703C (no) |
| NZ (1) | NZ196242A (no) |
| ZA (1) | ZA81883B (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| EP0374619A1 (en) * | 1983-11-14 | 1990-06-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| IL87717A0 (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| DE3731069A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-03-30 | Hoechst Ag | Katalysator fuer die olefinpolymerisation |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5082882A (en) * | 1989-11-30 | 1992-01-21 | Phillips Petroleum Company | Use of starch in the preparation of polymers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6340771B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-01-22 | Nova Chemicals (International) S. A. | “Sweet” MAO |
| US6255415B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-07-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Ethylene polymerization process |
| US6903169B1 (en) | 2003-12-30 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | LTMC polymerization of unsaturated monomers |
| US8133832B2 (en) * | 2007-07-27 | 2012-03-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers, and polymers prepared by the process |
| DE102013105985A1 (de) * | 2013-06-10 | 2014-12-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen und modifizierten Biomaterialien sowie entsprechend hergestellte Komposite und Biomaterialien |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA747817A (en) * | 1966-12-06 | A. Battista Orlando | Catalyst-carrier combination | |
| US3704271A (en) * | 1968-06-06 | 1972-11-28 | Dynatron Research Corp | Polyolefin-starch |
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
-
1980
- 1980-02-28 DE DE3007433A patent/DE3007433C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-02-10 ZA ZA00810883A patent/ZA81883B/xx unknown
- 1981-02-11 NZ NZ196242A patent/NZ196242A/xx unknown
- 1981-02-23 AU AU67552/81A patent/AU546856B2/en not_active Ceased
- 1981-02-24 AR AR284424A patent/AR224925A1/es active
- 1981-02-25 EP EP81101381A patent/EP0037894B1/de not_active Expired
- 1981-02-25 JP JP2669681A patent/JPS56135509A/ja active Granted
- 1981-02-25 DE DE8181101381T patent/DE3168224D1/de not_active Expired
- 1981-02-27 CA CA000372000A patent/CA1166384A/en not_active Expired
- 1981-02-27 ES ES499894A patent/ES8201600A1/es not_active Expired
- 1981-02-27 NO NO810674A patent/NO157703C/no unknown
- 1981-02-27 MX MX186160A patent/MX156781A/es unknown
-
1982
- 1982-11-12 US US06/440,789 patent/US4431788A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3007433A1 (de) | 1981-09-03 |
| NO157703C (no) | 1988-05-04 |
| ZA81883B (en) | 1982-03-31 |
| NZ196242A (en) | 1983-06-14 |
| CA1166384A (en) | 1984-04-24 |
| EP0037894A2 (de) | 1981-10-21 |
| JPH0141642B2 (no) | 1989-09-06 |
| EP0037894A3 (en) | 1982-03-17 |
| ES499894A0 (es) | 1981-12-16 |
| AR224925A1 (es) | 1982-01-29 |
| JPS56135509A (en) | 1981-10-23 |
| MX156781A (es) | 1988-10-03 |
| AU546856B2 (en) | 1985-09-26 |
| AU6755281A (en) | 1981-09-03 |
| DE3007433C2 (de) | 1982-06-16 |
| EP0037894B1 (de) | 1985-01-16 |
| ES8201600A1 (es) | 1981-12-16 |
| NO810674L (no) | 1981-08-31 |
| DE3168224D1 (en) | 1985-02-28 |
| US4431788A (en) | 1984-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO157703B (no) | Fremgangsmte ved fremstilling av stivelse- og/eller lignin/polyolefin-polymermaterialer. | |
| EP0365974B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymers | |
| US2862917A (en) | Polymerization of ethylene | |
| AU603111B2 (en) | Novel propylene polymerization process | |
| EP0035242A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Ethylens | |
| US20020002110A1 (en) | Titanated chromium/silica-aluminophosphate catalyst | |
| EP0589472B1 (en) | Ethylene polymerization process | |
| US4291138A (en) | Production of modified polypropylenes | |
| KR20020075386A (ko) | 초고속 용융 유속을 갖는 프로필렌 중합체 | |
| EP0335484A1 (en) | Propylene copolymerisation process | |
| GB1563720A (en) | Crystalline propylene polymers | |
| SU417928A3 (no) | ||
| US3100764A (en) | Control of pentane-soluble polymers in the polymerization of propylene | |
| CA1111198A (en) | Process for the purification of highly crystalline polyolefins | |
| EP0700406B1 (de) | Statistische copolymerisate des propylens | |
| JPH02235913A (ja) | プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 | |
| US4267292A (en) | Addition of chlorine compound to Ziegler polymerization process | |
| US4154702A (en) | Polyolefin catalyst | |
| EP0619327A1 (en) | Ethylene-propylene elastomeric copolymers with a low content of residual chlorine | |
| US4342856A (en) | Propylene polymerization process and product | |
| DK167151B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysatorbestanddele, olefinpolymerisationskatalysatorpraeparater, fremgangsmaade til katalytisk polymerisation samt katalysatorbestanddele | |
| US3780136A (en) | Process to reduce the amount of low-molecular-weight and amorphous polymers formed during the preparation of olefin copolymers | |
| US4405772A (en) | Butene-1/4-vinylcyclohexene copolymer | |
| US3000870A (en) | Alkyl and aryl bis (cyclopentadienyl) titanium-titanium tetrachloride polymerization catalysts and process for polymerizing olefins therewith | |
| NO743936L (no) |